PL229444B1 - Sposób otrzymywania materiałów odniesienia dla stopów lutowniczych cynowo-cynkowych - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania materiałów odniesienia dla stopów lutowniczych cynowo-cynkowych o zawartości czystego Zn w zakresie 10 - 30% polegający na wtapianiu do stopu dodatkowych pierwiastków charakteryzuje się tym, że pod przykryciem węgla aktywnego w pionowym piecu sylitowym w tyglu grafitowym nagrzewa się do temperatury 1150°C cynę oraz zanieczyszczenia w postaci Fe i Cu i wytrzymuje w tej temperaturze korzystnie 15 - 40 minut. Następnie po zebraniu z powierzchni ciekłego metalu węgla aktywnego stop schładza się do temperatury 660°C, dodaje na powierzchnię ciekłego metalu Al i Sb, korzystnie As, korzystnie w ilości od 0.1 - 0.001% masy stopu, i miesza mieszadłem obrotowym korzystnie w czasie 1 - 5 minut, kolejno zaś wtapia się w temperaturze 480°C Zn i zanieczyszczenia w postaci Cd i/lub Bi i/lub Pb i miesza mieszadłem obrotowym korzystnie w czasie 1 - 5 minut, i tak wytworzony stop chłodzi się do temperatury odlewania - 350°C, miesza mieszadłem obrotowym korzystnie w czasie 1 - 5 minut i odlewa do kokli stalowej, korzystnie o średnicy 40 mm i wysokości 300 mm, poddaje ochłodzeniu aż do uzyskania stopu stałego i procesowi cięcia, korzystnie na krążki o średnicy 30 mm.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiałów odniesienia dla stopów lutowniczych cynowo-cynkowych, stosowanych zwłaszcza jako certyfikowane materiały odniesienia do kalibracji aparatury spektralnej, w celu wykonania poprawnej analizy chemicznej zarówno głównych składników stopowych (Sn, Zn), jak i zanieczyszczeń takich jak: Cd, Sb, Bi, Fe, Cu, Al, As, Pb.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P.397388 znany jest sposób wytwarzania materiałów odniesienia do określenia zawartości Al, Zn, Sn, Cd, Fe, Ni, Pb, As, Cr, Mn, P, Sb, Zr, Bi i Si w brązach aluminiowo-cynkowo-cynowych. Sposób polega na wtapianiu do czystej miedzi dodatkowych pierwiastków w indukcyjnym piecu tyglowym, do którego wsaduje się miedź katodową i roztapia ją pod szczelnym pokryciem węgla drzewnego, a następnie do ciekłej miedzi wtapia się dodatkowe pierwiastki w postaci stopów wstępnych i czystych metali, z tym, że najpierw wtapia się Fe w postaci stopu wstępnego CuFe20 a po nim Ni w postaci stopu wstępnego CuNi8 lub CuNi15, po czym wtapia się Si i Mn jako stopy wstępne odpowiednio CuSi16 i CuMn30, a po ich wtopieniu dodaje się Zn, a po nim Al w postaci stopu wstępnego CuAI50, po którego roztopieniu wtapia się czystą Sn, a następnie P w postaci stopu wstępnego CuP14, i po wymieszaniu dodaje się Sb, As w postaci stopów wstępnych CuSb50 i CuAslO.

Następnie dodaje się razem czysty Pb i Bi oraz Cd w postaci CuCd5 i Cr w postaci CuCr8, zaś na koniec wtapia się Zr w postaci stopu CuZr30, i po wtopieniu wszystkich pierwiastków podgrzewa się ciekły stop do temperatury odlewania w zakresie 1100-1150°C. Tak otrzymany ciekły stop miesza się zagrzanym prętem grafitowym i ściąga się z niego żużel, przelewa do rozgrzanego tygla przelewowego, a następnie odlewa się pręty o wymiarach zbliżonych do 0 40 mm x 350 mm do gorącej kokili żeliwnej o temperaturze około 320°C, które tnie się na walce o wysokości 25 mm otrzymując tym samym materiał odniesienia dla brązów aluminiowo-cynkowo-cynowych.

Z polskiego opisu wynalazku PL202833 znany jest sposób wytwarzania serii materiałów odniesienia do określania zawartości Cd, Zn, Ni, Fe, Sb, As, Pb, Bi, Al i Cu w stopach na bazie cyny, poddawanych badaniom jednorodności i procedurom certyfikacyjnym, a służących jako spektralne certyfikowane materiały odniesienia, zwane wzorcami, do określania składu chemicznego stopów na bazie cyny, zwłaszcza stopów łożyskowych. Na dno tygla pieca indukcyjnego z tyglem szamotowo-grafitowym wprowadza się rafinator, a następnie ładuje się czystą Sn i roztapia się ją pod pokryciem węgla drzewnego. Następnie do kąpieli metalowej o temperaturze około 500°C wprowadza się Cu w postaci stopu wstępnego CuSb55, a po roztopieniu stopu wstępnego dodaje się pozostałe składniki, koniecznie w następującej kolejności: najpierw czysty Sb, potem Ni w postaci stopu wstępnego SnNi6, potem Fe w postaci stopu wstępnego SnFe2, a następnie Al w postaci stopu wstępnego SnAI0,5, po czym do kąpieli metalowej dodaje się czysty As, a po jego wtopieniu dodaje się czysty Zn, następnie dodaje się czysty Pb, a po wtopieniu tego ostatniego dodaje się czysty Bi, a na końcu wtapia się czysty Cd. Po wtopieniu wszystkich składników ciekły metal dokładnie miesza się, ściąga się z niego żużel, podgrzewa się do temperatury 520-540°C i przelewa do zagrzanego tygla przelewowego, po czym odlewa się go do kokil żeliwnych w postaci prętów o wymiarach 40 mm x 350 mm i wolno studzi na powietrzu. Tak otrzymane pręty tnie się na walce o wysokości 25 mm, które poddaje się wstępnym badaniom jednorodności wszystkich wtopionych składników, sprawdzeniu zgodności składu chemicznego z zaplanowanym, statystycznej ocenie jednorodności oraz atestacji.

Z polskiego zgłoszenia wynalazku P.404025 znany jest sposób wytwarzania materiałów odniesienia do spektralnej analizy spoiw bezołowiowych na bazie cyny o zawartości miedzi 1,5+4,5%, polegający na wtapianiu do czystej cyny dodatkowych pierwiastków. Sposób charakteryzuje się tym, że do pieca indukcyjnego tyglowego wsaduje się cynę i roztapiają w tyglu grafitowym. Kolejno do ciekłej cyny, korzystnie o temperaturze 650°Ć, wtapia się stop wstępny w gatunku SnFe52, stop wstępny w gatunku SnNi6, stop wstępny w gatunku SnCu7,6 i miesza się prętem grafitowym przez 10 do 15 minut, dalej wtapia się kolejno stop wstępny w gatunku Au36,1Cu63,5Ag, stop wstępny w gatunku SnAg3,5 i miesza przez kolejne 10 min, po czym obniża się temperaturę kąpieli do 550°Ć i wtapia czysty cynk, stop wstępny w gatunku SnSb9, stop wstępny w gatunku SnPb38, stop wstępny w gatunku SnAI5, stop wstępny w gatunku SnAs5 i obniża temperaturę kąpieli do 450°C. Po obniżeniu temperatury kąpieli wtapia się kolejno kadm, bizmut i ind. Tak wytworzoną kąpiel metalową miesza się prętem grafitowym przez 10 minut i odlewa do zimnej kokili żeliwnej.

PL 229 444 Β1

Z polskiego zgłoszenia patentowego P.401354 znany jest sposób wytwarzania materiałów odniesienia do spektralnej analizy spoiw bezołowiowych na bazie cyny, polegający na wtapianiu do czystej cyny dodatkowych pierwiastków. Sposób charakteryzuje się tym, że do pieca indukcyjnego tyglowego wsaduje się cynę i roztapia ją w tyglu grafitowym, kolejno do ciekłej cyny o temperaturze 550°C wtapia się stop wstępny w gatunku SnFe52, stop wstępny w gatunku SnNi6, stop wstępny w gatunku SnCu7,6 i miesza się prętem grafitowym przez 10 do 15 minut, po czym obniża się temperaturę kąpieli do 450°C i wtapia się kolejno stop wstępny w gatunku Au36,1Cu63,5Ag, stop wstępny w gatunku SnAg3,5, czysty cynk, stop wstępny w gatunku SnSb9, stop wstępny w gatunku SnPb38, stop wstępny w gatunku SnAI5, stop wstępny w gatunku SnAs5, oraz kadm, bizmut i ind. Tak wytworzoną kąpiel metalową miesza się prętem grafitowym przez 10 do 15 minut i odlewa do zimnej kokili żeliwnej.

Skład chemiczny stopu przeznaczonego na materiały odniesienia do kalibracji aparatury spektralnej powinien być jednorodny w całej objętości i odlewany powyżej temperatury likwidusu. Domieszkowane pierwiastki muszą być precyzyjnie wtopione z zachowaniem jednorodności w całej masie wytworzonego materiału. Ciekły metal wlany do wlewnicy stygnie do temperatury likwidusu. Odbiór ciepła na granicy likwidus-solidus powoduje krystalizację. Przechodzenie metalu ze stanu ciekłego w stały związane jest nie tylko z krystalizacją, ale również z segregacją, jak i krystalizacją innych faz. Przy stygnięciu metalu następuje skurcz, co wiąże się z różnym stanem naprężeń. Naprężenia wewnętrzne generują odkształcenia, dlatego też przy zbyt dużej energii odkształceń powstają mikropęknięcia, które mogą się rozrastać, aż do pęknięć na całym przekroju wlewka. Czas odlewania stopu, jak i czas chłodzenia powinny być możliwie jak najkrótsze, aby wielkość powstałych kryształów była jak najmniejsza oraz aby zapobiec zjawisku segregacji głównych składników stopowych i zanieczyszczeń.

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania materiałów odniesienia dla stopów lutowniczych cynowo-cynkowych o zawartości czystego cynku w zakresie 10-30%, polegający na kolejnym wtapianiu do kąpieli metalowej pierwiastków dodatkowych, jako składników stopowych lub zanieczyszczeń, który charakteryzuje się tym, że w tyglu grafitowym w pionowym piecu sylitowym nagrzewa się pod przykryciem węgla aktywnego cynę oraz zanieczyszczenia w postaci Fe i Cu do temperatury 1150°C i wytrzymuje w tej temperaturze 15-40 minut, następnie po zebraniu z powierzchni ciekłego metalu węgla aktywnego schładza się kąpiel do temperatury 660°C, dodaje na jej powierzchnię Al i Sb, i korzystnie As, w ilości od 0,001-0,1% masy wsadu, i miesza mieszadłem obrotowym wczasie 1-5 minut, kolejno wtapia się cynk w temperaturze 480°C, a następnie Cd i/lub Bi i/lub Pb i miesza mieszadłem obrotowym korzystnie w czasie 1-5 minut, po czym tak wytworzony ciekły stop schładza się do temperatury odlewania wynoszącej 350°C, miesza mieszadłem obrotowym w czasie 1-5 minut i odlewa do kokili stalowej, o średnicy 40 mm i wysokości 300 mm, po czym poddaje chłodzeniu aż do zestalenia wlewka, który następnie tnie się na krążki o wysokości 30 mm.

Sposób według wynalazku polega na sporządzeniu stopu lutowniczego Sn-Zn w oparciu o czyste składniki stopowe o zawartości cynku 10-30%. Przygotowanie stopu Sn-Zn polega na sporządzeniu stopu na bazie Sn. Powstałe krążki stanowią materiał do weryfikacji jednorodności składu chemicznego w całej objętości odlanego wlewka. Ocenę jednorodności wszystkich składników wzorcowych przeprowadza się przez porównanie intensywności linii charakterystycznych pierwiastków wchodzących w skład wytworzonych materiałów odniesienia, wzbudzając czterokrotnie w iskrze niskowoltowej powierzchnie czynne z obu stron każdego krążka. Zawartość cyny oznacza się metodą jodometrycznego miareczkowania wobec skrobi jako wskaźnika. Próbki roztwarza się w kwasie siarkowym, a cynę redukuje się metalicznym ołowiem w postaci granulek w roztworze kwasu chlorowodorowego w obecności chlorku sodu. Po zakończeniu procesu redukcji i oziębieniu roztworów miareczkuje się cynę w postaci Sn⁺² w atmosferze dwutlenku węgla, mianowanym roztworem jodu wobec skrobi jako wskaźnika. W stopach, które zawierają miedź i antymon oznacza się zawartość cyny po uprzednim usunięciu tych pierwiastków przez redukcję za pomocą żelaza.

Skład chemiczny stopu, pod względem obecności zanieczyszczeń, ustala się w oparciu o oznaczenia chemiczne wykonane na sekwencyjnym spektrometrze emisyjnym ze wzbudzeniem w plazmie sprzężonej indukcyjnie i/lub absorbcyjnym spektrometrze atomowym. Zawartość cynku traktowana jest jako reszta. Pozytywne wyniki badań upoważniają do przeprowadzenia statystycznej oceny jednorodności i atestacji na podstawie wyników oznaczeń wszystkich składników wzorcowych z co najmniej trzech specjalistycznych laboratoriów chemicznych.

PL 229 444 Β1

Statystyczną ocenę jednorodności przeprowadza się w oparciu o test F Snedecor’a, poddając badaniom co najmniej 30% odlanego materiału. Tak wytworzony materiał odniesienia może stanowić produkt handlowy przeznaczony do oznaczania zawartości Sn, Cd, Sb, Bi, Fe, Cu, Al, As, Pb w stopach lutowniczych typu SnZn.

Przykład I

Wykonanie wzorca analitycznego dla stopu lutowniczego SnZn20-LCZ2

Do tygla grafitowego zawsadowano 1620 g Sn oraz zanieczyszczenia trudnotopliwe 2 g Cu i 2 g Fe. Następnie celem zabezpieczenia składników stopowych oraz zanieczyszczeń przed utlenieniem na powierzchnię dodano węgiel aktywny. Materiał nagrzano do temperatury 1150°C i wygrzewano w tej temperaturze 30 min. w pionowym piecu sylitowym. W następnej kolejności po zebraniu z powierzchni kąpieli węgla aktywnego schłodzono ją do temperatury 660°C i dodano 0,02 g Al oraz 1 g Sb. Kąpiel metalową mieszano przy pomocy mieszadła obrotowego przez 3 min. Po wymieszaniu schłodzono przygotowany stop do temperatury 480°C, w której wtopiono 440 g Zn oraz 1,2 g Pb i mieszano przez 3 min. Po wtopieniu wszystkich składników stopowych i zanieczyszczeń schłodzono przygotowany ciekły stop SnZn20 do temperatury odlewania wynoszącej 350°C. Przed odlaniem do stalowej kokili mieszano ciekły stop przez 2 min. Odlany wlewek stopu SnZn20 cięto na krążki o wysokości 30 mm. Następnie poddano poszczególne krążki analizie chemicznej w celu ustalenia składu i jednorodności. Wstępne badania jednorodności wszystkich składników wzorcowych wykonano przy zastosowaniu równoczesnego spektrometru emisyjnego wyposażonego w argonową iskrę niskowoltową, wzbudzając powierzchnie czynne z obu stron każdego krążka. Następnie ustalono wstępny skład chemiczny w oparciu o wyniki oznaczeń chemicznych wykonanych metodą jodometryczną oraz technikami ICP-OES i AAS. Jeżeli wyniki badań są pozytywne, powierzchnie czynne wybranych krążków wzbudza się 4-krotnie w iskrze niskowoltowej rejestrując intensywności linii analitycznych oznaczanych pierwiastków. Wyniki pomiarów stanowią obiekt obliczeń statystycznych z zastosowaniem testu F Snedecor'a.

Przykład II

Wykonanie wzorca analitycznego dla stopu lutowniczego SnZn30-LCZ30

Do tygla grafitowego zawsadowano 1440 g Sn oraz zanieczyszczenia trudnotopliwe 3 g Cu i 2 g Fe. Następnie celem zabezpieczenia składników stopowych oraz zanieczyszczeń przed utlenieniem na powierzchnię dodano węgiel aktywny. Materiał nagrzano do temperatury 1150°C i wygrzewano w tej temperaturze 40 min. w pionowym piecu sylitowym. W następnej kolejności po zebraniu z powierzchni kąpieli węgla aktywnego schłodzono ją do temperatury 660°C i dodano 0,02 g Al, 1 g Sb oraz 0,2 g As. Kąpiel metalową mieszano przy pomocy mieszadła obrotowego przez 5 min. Po wymieszaniu schłodzono przygotowaną kąpiel do temperatury 480°C, w której wtopiono 640 g Zn, 3 g Pb, 0,04 g Cd oraz 1 g Bi i mieszano przez 5 min. Po wtopieniu wszystkich składników stopowych i zanieczyszczeń schłodzono przygotowany ciekły stop SnZn30 do temperatury odlewania wynoszącej 350°C. Przed odlaniem do stalowej kokili mieszano ciekły stop przez 2 min. Odlany wlewek stopu SnZn30 cięto na krążki o wysokości 30 mm, które poddano analizie chemicznej w celu ustalenia składu i jednorodności. Wstępne badania jednorodności wszystkich składników wzorcowych wykonano przy zastosowaniu równoczesnego spektrometru emisyjnego wyposażonego w argonową iskrę niskowoltową, wzbudzając powierzchnie czynne z obu stron każdego krążka. Wstępny skład chemiczny ustalono w oparciu o wyniki oznaczeń chemicznych wykonanych metodą jodometryczną oraz technikami ICP-OES i AAS. Jeżeli wyniki badań są pozytywne, powierzchnie czynne wybranych krążków wzbudza się 4-krotnie w iskrze niskowoltowej rejestrując intensywności linii analitycznych oznaczanych pierwiastków. Wyniki pomiarów stanowią obiekt obliczeń statystycznych z zastosowaniem testu F Snedecor'a.

Claims (1)

1. Sposób otrzymywania materiałów odniesienia dla stopów lutowniczych cynowo-cynkowych o zawartości czystego cynku w zakresie 10-30%, polegający na kolejnym wtapianiu do kąpieli metalowej pierwiastków dodatkowych, jako składników stopowych lub zanieczyszczeń, znamienny tym, że w tyglu grafitowym w pionowym piecu sylitowym nagrzewa się pod przykryciem węgla aktywnego cynę oraz zanieczyszczenia w postaci Fe i Cu do temperatury 1150°C i wytrzymuje w tej temperaturze 15-40 minut, następnie po zebraniu z powierzchni ciekłego metalu węgla aktywnego schładza się kąpiel do temperatury 660°C, dodaje na jej powierzchnię Al i Sb, i korzystnie As, w ilości od 0,001-0,1% masy wsadu, i miesza mieszadłem obrotowym w czasie 1-5 minut, kolejno wtapia się cynk w temperaturze 480°C a następnie Cd i/lub Bi i/lub Pb i miesza mieszadłem obrotowym korzystnie w czasie 1-5 minut, po czym tak wytworzony ciekły stop schładza się do temperatury odlewania wynoszącej 350°C, miesza mieszadłem obrotowym w czasie 1-5 minut i odlewa do kokili stalowej o średnicy 40 mm i wysokości 300 mm, po czym poddaje chłodzeniu aż do zestalenia wlewka, który następnie tnie się na krążki o wysokości 30 mm.