Z patentu niemieckiego Nr 431164 znany jest sposób otrzymywania 4-dwumetylo- amino-i-fenylo-2,3-dwumetylo-5-pyrazolonu; charakterystyczna cecha tego sposobu jest pominiecie wydzielania 4-amino-7-fenylo- 2,3-dwumetylo-5-pyrazolonu.Wykryto, ze otrzymywanie 4-dwumety- lo - amino - 1 - fenylo - 2,3 - dwumetylo - 5 - pyrazolonu mozna jeszcze uproscic, jesli ja¬ ko materjal wyjsciowy zastosowac i-feny- lo-3-metylo-5-pyrazolon oraz pominac wy¬ dzielanie i oczyszczanie 7-fenylo-2,3-dwu- metylo-5-pyrazolonu, jako zasady, co sta¬ nowi znaczny postep w porównaniu z wy¬ zej wymienionym sposobem, w którym jako materjal wyjsciowy stosuje sie 7-fenylo-2,3- dwumetylo-5-pyrazolon wyosobniony i oczy¬ szczony.Sposób niniejszy polega na tern, ze stop, otrzymany w sposób zwykly przez metylo- wanie i-fenylo-3-metylo-5-pyrazolonu, o- grzewa sie przez czas dluzszy z roztwora¬ mi wodorotlenków lub weglanów potasow- ców do 100°C, poczem stop, tak potraktowa¬ ny, zakwasza sie i poddaje krystalizacji.Nastepnie powstaly toluenosulfonian 1-le- nylo-2,3-dwumetylo-5-pyrazolonu, wydzielo¬ ny, odsaczony i przemyty rozcienczonym kwasem, przeprowadza sie bezposrednio za- pomoca azotynu w 4-nitrozo-7-fenylo(-2,3- dwumetylo-5-pyrazolon, który redukuje sie bezposrednio pylem cynkowym i dwusiar-czynem, poczem otrzymany roztwór zwiazku aminowego, oddzielony od'nierozpuszczal¬ nych zwiazków cynkowych, poddaje sie w sposób znany dzialaniu aldehydu mrówko¬ wego i kwasu mrówkowego.Zapomoca obróbki substancjami zasado- wemi przeprowadza sie produkty posrednie, powstale podczas metylowania, w sole 1- fenylo-2,3-dwumetylo-5-pyrazolonu tak, iz dzieki tej obróbce wydajnosc zwiazku nitro- zowego wzrasta o 12 do 15%.Jesli wiec np, stop, otrzymany wedlug Rodionowa (por. Buli. de la soc. Chim. 4, 39 str. 321) przez metylowanie /-fenylo-3-me- tylo-5-pyrazolonu zapomoca estru metylowe¬ go kwasu p-tolueno-sulfonowego, potrakto¬ wac jak wyzej substancjami zasadowemi i zakwasic kwasami mineralnemi do reakcji kwasnej wobec wskaznika kongo, to podczas studzenia i mieszania wydziela sie p-tolueno- sulfonian /-fenylo-2,3-dwumetylo-5-pyrazo- lonu, który sie odsacza zapomoca pompy ssacej, przemywa zakwaszona woda i suszy.Mozna go równiez przerabiac po odsacze¬ niu w stanie wilgotnym.Dzieki oddzieleniu tej soli produkty wyzej zmetylowane, powstale podczas mety¬ lowania, pozostaja w lugu pokrystalicznym i przy dalszej przeróbce, opisanej ponizej, otrzymuje sie bardzo czysty zwiazek nitro¬ zowy 7-fenylo-2,3-dwumetylo-5-pyrazolonu.Wodny roztwór wytworzonego p-tolue- no-sulfonianu daje sie bezposrednio, bez dalszego dodatku kwasu, przeprowadzic za¬ pomoca azotynów w 4-nitrozo-./-fenylo-2,3- dwumetylo-5-pyrazolon. Wydzielony bardzo czysty zwiazek nitrozowy przeprowadza sie natychmiast albo po wysuszeniu w 4-dwu- metylo-amino-i-fenylo-2,3-dwumetylo - 5 - pyrazolon, przyczem nie potrzeba koniecz¬ nie wydzielac 4-amino-7-fenylo-2,3-dwume- tylo-5-pyrazolonu jako zasady.W tym celu zwiazek nitrozowy wprowa¬ dza sie, mieszajac, do mieszaniny lodu, pyl¬ ku cynkowego i dwusiarczynu. Przy stop- niówem samorzutnem ogrzewaniu sie miesza¬ niny, poczatkowo bardzo zimnej, nastepuje wkrótce redukcja bez wydzielania sie wodo¬ ru; zawiesina, poczatkowo rzadka, krzep¬ nie na pewien czas na gesta papke, a na¬ stepnie staje sie znowu plynna. Jesli roz¬ twór ten ogrzac w przyblizeniu do 70— 90°C, to prawie wszystek uzyty cynk straca sie, jako bardzo dobrze odsaczalny osad, poczem powstaje przezroczysty roztwór, z którego podczas ogrzewania z aldehydem mrówkowym i kwasem mrówkowym wytwa¬ rza sie z bardzo dobra wydajnoscia 4-dwu- metylo-amino(-7-fenylo-2,3-dwumetylo-5-py- razolon, który po skonczonem metylowaniu wydziela sie w postaci krystalicznej podczas zobojetniania jedno- lub dwu-weglanami albo wodorotlenkami potasowców.Z lugu pokrystalicznego mozna reszte wy¬ tworzonego zwiazku wyciagnac benzenem.Mozna równiez zadawac stop cynkowy bezposrednio nadmiarem wodorotlenku po- tasowca i wstrzasac z benzenem bez obawy wytwarzania emulsji z mulem cynkowym, jak to ma miejsce przy wykonywaniu sposobu wedlug patentu szwajcarskiego Nr 110202, wedlug którego proces przeprowadza sie w roztworze mocno kwasnym i z duzemi ilo¬ sciami cynku, poniewaz metylowanie prze¬ prowadza sie równiez zapomoca redukcji al¬ dehydu mrówkowego wodorem, wywiazanym z kwasów i cynku. Podczas wydzielania pro¬ duktu koncowego wszystek uzyty cynk znaj¬ duje sie jeszcze w roztworze i rozklad wy¬ tworzonych zwiazków cynkowych trzeba u- skuteczniac przez dlugie ogrzewanie z du¬ zym nadmiarem zasad, a przy wstrzasaniu z benzenem tworza sie niepozadane emulsje, które nalezy odsaczyc od roztworu benzeno¬ wego, co wymaga specjalnej aparatury, po¬ woduje straty rozpuszczalników i pociaga za soba wiele pracy.Bezposrednie wydzielenie dwumetylo- aminowego zwiazku 7-fenylo-2,3-dwumetylo- 5-pyrazolonu w postaci krystalicznej po re¬ dukcji, jak wedlug wynalazku niniejszego, jest przy wykonywaniu wspomnianego pa- — 2 —tentu niemozliwe, poniewaz wydzielilyby sie: tlenek cynkowy oraz podwójna sól cynkowa zwiazku 4-dwumetylo-aminowego.Mozna równiez stop, wytworzony przez alkylowanie wyzej wymienionego zwiazku, potraktowany, jak wyzej, substancjami zasa- dowemi, nie wydzielajac p-tolueno-sulfonia- nu, zobojetnic kwasami w obecnosci wskazni¬ ka kuricumowego, nastepnie dodac jedna cza¬ steczke NaN02, rozpuszczona w wodzie, i dzialac kwasem solnym w dwóch fazach tak, aby azotyn dzialal równiez w dwóch fazach.Kwas azotawy, uwalniajacy sie przytem, dziala najpierw na produkty uboczne, za¬ warte w stopie, i przetwarza je w masy zy- wicowate, zanim jeszcze 7-fenylo-2,3-dwu- metylo-5-pyrazolon przetworzy sie w zwia¬ zek nitrozowy. Gdy w ten sposób zostana wydzielone wszystkie produkty uboczne, to nastepuje zmiana barwy roztworu z brunat¬ nej na zielona.Skoro zmiana ta nastapi, przerywa sie dodawanie kwasu. Po odsaczeniu masy zy- wicowatej dodaje sie w dalszym ciagu kwa¬ su solnego, mieszajac i oziebiajac, przyczem wydziela sie 4-nitrozo-i-fenylo-2,3-dwume- tylo-5-pyrazolon w postaci krysztalów zielo¬ nych. W razie potrzeby dodaje sie jeszcze male ilosci azotynu albo kwasu. Po skonczo- nem nitrozowaniu mieszanine reakcyjna mie¬ sza sie w ciagu V2 godz, powstaly osad od¬ sacza zapomoca pompy ssacej, poczem prze¬ mywa najpierw woda, a nastepnie alkoho¬ lem.W taki sam sposób mozna równiez prze¬ rabiac po gotowaniu z substancjami zasado- wemi inny stop, powstaly wskutek metylo- wania 7-fenylo-3-metylo-5-pyrazoIonu, np. wytworzony zapomoca siarczanu dwumetylo- wego albo bromku metylowego lub innych srodków alkylujacych.Redukcja i metylowanie równiez i tych zwiazków nitrozowych odbywa sie, jak opi¬ sano powyzej. W ten sposób ze 174 g pyra- zolonu otrzymuje sie do 190 g 4-dwumetylo- amino-/-fenylo-2,3-dwumetylo-5-pyrazolonu, co stanowi 82% wydajnosci teoretycznej, podczas gdy przy pracy wedlug sposobów, dotychczas znanych, otrzymuje sie zale- dwiet 54% materjalów wyjsciowych w po¬ staci zwiazku dwumetylo-aminowego.Wprawdzie znane jest juz traktowanie 1- fenylo - 2,3 - dwumetylo - 4 - nitrozo - 5 - pyrazolonu srodkami, dzialajacemi reduku- jaco, jak pylem cynkowym lub zelazem i kwasami mineralnemi lub organicznemi, jak równiez traktowanie zaraz po obróbce po¬ wyzszej lub jednoczesnie z nia aldehydem mrówkowym i kwasem mrówkowym. W tych sposobach redukowania, wskutek stosowania stosunkowo mocnych kwasów, cynk prze¬ chodzi czesciowo do roztworu. Przy stapia¬ niu z zasadami zasadowe zwiazki cynku wy¬ dzielaja sie wiec razem z piramidonem, któ¬ ry nalezy dopiero z osadu wyciagac. W spo¬ sobie niniejszym nie jest to konieczne, gdyz cyrik zasadniczo nie przechodzi do roztworu i mul cynkowy, który zawiera równiez nie¬ rozpuszczalne zwiazki cynku, zostaje usunie¬ ty przed metylowaniem ostatecznem. Przy zobojetnianiu udaje sie wiec wskutek tego otrzymac piramidon bezposrednio w postaci krystalicznej.Znane jest równiez redukowanie siarko¬ wodorem; jednak praca zapomoca tego ga¬ zu jest nieprzyjemna.Przyklad I. Otrzymywanie p-tolueno- sulfonianu /-fenylo-2,3-dwumetylo-5-pyra- zolonu. 174 g /-fenylo-3-metylo-5-pyrazo- lonu i 195 g estru metylowego kwasu p-to- lueno-sulfonowego ogrzewa sie do tempe¬ ratury 150—lóO^C przez 5—6 godz, mie¬ szajac, a nastepnie dodaje 150 cm3 wody i 87 g 46% -owego lugu sodowego, przyczem powstaly stop przechodzi do roztworu. Po dodaniu nastepnie 44 g lugu sodowego, mie¬ szajac, ogrzewa sie mieszanine reakcyjna mniej wiecej przez 2 godziny mniej wiecej do 100°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna oziebia sie i, mieszajac oraz chlodzac, do¬ daje 190 g 30%-owego kwasu solnego. Wy¬ tworzony roztwór musi byc wyraznie kwa- — 3 —sny wobec wskaznika kongo. Miesza sie go w ciagu kilku godzin, a nastepnie wydzie¬ lany p-tolueno-sulfonian /-fenylo-2,3-dwu- metylo - 5 - pyrazolonu odsacza zapomoca pompy ssacej i przemywa woda, zakwaszo¬ na kwasem solnym, poczem suszy sie go w prózni.Otrzymywanie zwiazku nitrozowego. 253 g p-tolueno-sulfonianu J-fenylo-2,3- dwumetylo-5-pyrazoIonu zawiesza sie w 670 g wody z lodem, nastepnie, mieszajac, wpro¬ wadza sie stezony roztwór azotynu sodo¬ wego, zawierajacy 48,3 g soli, przyczem sól rozpuszcza sie. Wkrótce wydziela sie 4- nitrozo-/-fenylo-2,3-dwumetylo-5-pyrazolon w postaci gestej papki. Zakwasza sie ja nie¬ wielka iloscia kwasu solnego lub siarkowe¬ go do reakcji kwasnej w obecnosci wskazni¬ ka kongo, dodaje w razie potrzeby azotynu az do zniebieszczenia papierku jodopotaso- wo-skrobiowego i otrzymuje w ten sposób bardzo czysty produkt nitrozowy, który bezposrednio w tej zawiesinie albo po u- przedniem oddzieleniu od niej wilgotny lub suchy moze byc uzyty do redukcji wedlug sposobu ponizej podanego.Redukcja. 230 g pylku cynkowego mie¬ sza sie dobrze z 1200 g lodu, nastepnie do¬ daje 1000 g stezonego technicznego roz¬ tworu dwusiarczynu (mniej wiecej 38%- cwego), dobrze mieszajac, poczem odrazu dodaje 217 g 4-nitrozo-/-fenylo-2,3-dwu- metyilo-5-pyrazolonu suchego lub w posta¬ ci pasty i mocno miesza. Wytworzona po¬ czatkowo gesta pasta stopniowo rzednie; miesza sie ja przez kilka godzin, ogrzewa¬ jac do 70—90°C, nastepnie odsacza dobrze cd wytworzonego mulu cynkowego i prze¬ mywa woda o temperaturze mniej wiecej 80°C. Tak otrzymany roztwór jest przezro¬ czysty jak woda i moze byc metylowany bezposrednio wedlug sposobu nastepuja¬ cego.Metylowanie. Roztwór, otrzymany z 217 g wytworzonego zwiazku nitrozowego, o- grzewa sie w mieszalniku do temperatury okolo 90°C, nastepnie wkrapla sie don mie¬ szanine 302 g 36%-owego aldehydu mrów¬ kowego i 216 g kwasu mrówkowego 85%- owego. Po skonczonem wkraplaniu ogrze¬ wa sie mieszanine reakcyjna dopóty, az od- szczepi sie C02. a) Bezposrednie wydzielenie metylowa- nego produktu w postaci krystalicznej. Od- destylowuje sie okolo polowy otrzymanej cieczy, oziebia do 20°C, a nastepnie, mie¬ szajac, do pozostalosci destylacyjnej (roz¬ tworu zgeszczonego) dodaje lugu sodowe¬ go albo roztworu weglanu lub dwuweglanu sodowego az do reakcji wyraznie zasado¬ wej, przyczem wytraca sie krystaliczny zwiazek 4-dwumetylo-aminowy /-fenylo- 2,3-dwumetylo-5-pyrazolonu. Odsacza sie go zapomoca pompy ssacej, suszy, przepro¬ wadza do roztworu zapomoca goracego ben¬ zenu i przesaczony roztwór benzenowy od¬ parowuje w prózni. Kilka polaczonych lu¬ gów macierzystych 'wyciaga sie równiez ben¬ zenem i pozostalosc benzenowa laczy sie z glówna czescia roztworu produktu. W ten sposób wystarczaja bardzo niewielkie ilo¬ sci rozpuszczalników. b) Alkaliczne wyklócanie produktu me- tylowania w postaci cieczy. Do odparowane¬ go i przesaczonego, otrzymanego przez me¬ tylowanie roztworu 231 g 4-dwumetylo- amino - 1 - fenylo - 2,3 -dwumetylo - 5 - py¬ razolonu dodaje sie 800 cm3 lugu sodowe¬ go (40°Be), wstrzasa z 800 cm3 benzenu, od¬ dziela od lugu i wreszcie odparowuje prze¬ saczony roztwór benzenowy w prózni.Przyklad II. Stop, powstaly w wyniku metylowania ^-fenylo-3-metylo-5-pyrazolo- nu estrem metylowym kwasu p-tolueno- sulfonowego, otrzymany wedlug przykladu I i potraktowany alkaljami, zobojetnia sie 18%-owym kwasem solnym (wobec wskaz¬ nika kurkumowego), nastepnie na kazde 188 g produktu metylowanego dodaje sie 600 g lodu oraz roztwór 60 g azotynu sodo¬ wego w 100 cm3 wody. Dalej mieszajac, wkrapla sie 200 g 18%-owego kwasu solne- — 4 —j*o. Poczatkowo nastepuje wydzielenie nie¬ wielkiej ilosci zywicy brunatnej. Skoro roz¬ twór zmieni barwe na zielona, przerywa sie doplyw kwasu, oddziela roztwór od zywicy i w dalszym ciagu doprowadza kwas, przy- czem wydziela sie zwiazek nitrozowy 1-te- nylo-2,3-dwumetylo-5-pyrazolonu. Odsacza sie go zapomoca pompy ssacej, przemywa najpierw woda, nastepnie niewielka iloscia spirytusu denaturowanego lub innych roz¬ puszczalników, aby usunac resztki zanieczy¬ szczen. Równiez i w tym przypadku roz¬ twór powinien byc kwasny w obecnosci wskaznika kongo i barwic na niebiesko pa¬ pierek jodowo-skrobiowy, ^-nitrozo-i-feny- lo-2,3-dwumetylo-5-pyrazolon powstaje z bardzo dobra wydajnoscia i moze byc w sta¬ nie wilgotnym uzyty do redukcji. Redukcja i metylowanie odbywaja sie tak samo, jak w przykladzie I.Przyklad III. 174 g Menylo-3-metylo- 5-pyrazolonu i 120 g siarczanu dwumetylo- wego miesza sie i ostroznie ogrzewa. Po 6-ciogodzinnem ogrzewaniu mniej wiecej do 160°C do powstalego stopu dodaje sie 50 cm3 wody i 1% g lugu sodowego (40°Be) oraz ogrzewa w ciagu 2 godz mniej wie¬ cej do 100°C, poczem mieszanine reakcyjna zobojetnia sie kwasem solnym w obecnosci wskaznika kurkumowego, dodaje 69 g NaN02 i proces przeprowadza dalej, jak o- pisano wyzej w przykladzie II, dzialajac azotynem w dwóch stadjach. PL PL