PL216833B1 - Sposób wytwarzania i wydzielania kaprolaktamu w procesie przegrupowania oksymu cykloheksanonu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kaprolaktamu w procesie przegrupowania oksymu cykloheksanonu w środowisku oleum, zwanym przegrupowaniem Beckmanna, a następnie wydzielenie kaprolaktamu przez ekstrakcję i destylację. W procesie tym jako produkt uboczny otrzymuje się siarczan amonowy, będący produktem handlowym stosowanym jako nawóz.

Po przegrupowaniu oksymu cykloheksanonu do kaprolaktamu w środowisku oleum mieszaninę poreakcyjną zobojętnia się amoniakiem a uzyskany produkt rozdziela się na dwie warstwy. Warstwę górną, zwaną olejem Iaktamowym, stanowi wodny roztwór kaprolaktamu o stężeniu 65-70% wagowych kaprolaktamu, zawierający 0,5-1% wagowych innych związków organicznych. Warstwę dolną stanowi wodny roztwór siarczanu amonu o stężeniu 38-41% wagowych, zawierający również rozpuszczony kaprolaktam w ilości do 1,5% wagowych. Produktem ubocznym przegrupowania Beckmanna jest kwas ε-aminokapronowy tworzący się w wyniku hydrolizy kaprolaktamu. W warunkach procesu przegrupowania kaprolaktam może również łączyć się w większe cząsteczki tworząc dimery i trimery.

Kaprolaktam z oleju Iaktamowego jak i z roztworu siarczanu amonowego wyodrębnia się metodą ekstrakcji przy użyciu organicznego rozpuszczalnika np. benzenu lub toluenu. Proces ekstrakcji prowadzi się w temperaturze 30-60°C. W czasie ekstrakcji produkty uboczne jako zanieczyszczenia przechodzą do roztworu wodnego siarczanu amonu powodując pogorszenie jego jakości.

Znane dwa sposoby wydzielania kaprolaktamu z produktu przegrupowania Beckmanna po jego neutralizacji opisano w Chem. Eng.Technol. 20(1997) 445-454 w artykule pod tytułem „Caprolactam production: a comparison of different layouts of the liquid-liquid extraction section”. Jeden stosuje firma EniChem, drugi stosowany jest przez większość firm produkujących kaprolaktam np. BASF, DSM czy lnventę.

W procesie stosowanym przez EniChem obie fazy pochodzące z procesu przegrupowania Beckmanna po neutralizacji oleum kieruje się do mieszalnika-ekstraktora, do którego dodaje się benzen. Po ekstrakcji kaprolaktamu mieszaninę rozdziela się na dwie fazy a mianowicie fazę organiczną zawierającą około 25% kaprolaktamu i fazę wodną zawierającą 35-40% siarczanu amonu, 1-1,5% kaprolaktamu i większość zanieczyszczeń. Warstwę organiczną po przemyciu wodą kieruje się do destylacji w celu wydzielenia kaprolaktamu. Wodę z mycia zawraca się do mieszalnika-ekstraktora. Kaprolaktam z warstwy wodnej ekstrahuje się w kolumnie ekstrakcyjnej tym samym rozpuszczalnikiem organicznym. Ekstrakt z tej kolumny zawraca się do mieszalnika ekstraktora natomiast rafinat poddaje się dalszej obróbce w celu wydzielenia siarczanu amonu.

W procesie stosowanym np. przez lnventę obie fazy z procesu przegrupowania Beckmanna rozdziela się, a następnie kieruje się je do oddzielnych kolumn ekstrakcyjnych, aby za pomocą toluenu wyekstrahować z nich kaprolaktam. Ekstrakt z kolumny ekstrakcyjnej oleju Iaktamowego zawierający 12-14% kaprolaktamu po przemyciu wodą kieruje się do destylacji w celu wydzielenia kaprolaktamu. Rafinat z tej kolumny doprowadza się do kolumny, w której ekstrahuje się kaprolaktam z roztworu wodnego siarczanu amonu. Ekstrakt z kolumny ekstrakcyjnej siarczanu amonu zawraca się do kolumny ekstrakcyjnej oleju Iaktamowego, natomiast rafinat z tej kolumny stanowiący roztwór siarczanu amonu w wodzie i zawierający nie więcej niż 0,1% wagowych kaprolaktamu, odprowadza się do węzła zatężania i krystalizacji siarczanu amonu.

Zasadniczym problemem występującym przy stosowaniu opisanych powyżej sposobów prowadzenia ekstrakcji kaprolaktamu jest wydzielanie się zanieczyszczeń w kolumnie ekstrakcyjnej siarczanu amonu, które gromadzą się na granicy podziału faz wodnej i toluenowej a ponadto oblepiają urządzenia wewnętrzne tej kolumny. Ma to szkodliwy wpływ na szybkość wymiany masy i ciągłość pracy. W pracy kolumny do ekstrakcji kaprolaktamu z roztworu siarczanu amonu występują zaburzenia objawiające się wahaniami w przepływie rafinatu i ekstraktu oraz wzrostem stężenia kaprolaktamu w rafinacie, co zmusza do okresowego zatrzymywania ruchu instalacji i mycia tej kolumny. Ponadto zanieczyszczenia te są przyczyną zaburzeń w węźle zatężania i krystalizacji siarczanu amonu a uzyskiwany siarczan amonu jest niskiej jakości. Siarczan amonu, będący produktem ubocznym w tym procesie, jest produktem handlowym wykorzystywanym jako nawóz i wymaga odpowiedniej czystości.

Sposób prowadzenia procesu wydzielania kaprolaktamu według wynalazku rozwiązuje wyżej przedstawione problemy. Stwierdzono, że zanieczyszczenia można wyprowadzić z układu ekstrakcji, w innym strumieniu niż strumień rafinatu z kolumny ekstrakcyjnej siarczanu amonu. Według wynalazku zanieczyszczenia, które w znanym procesie ekstrakcji kaprolaktamu przechodziły do rafinatu z koPL 216 833 B1 lumny ekstrakcyjnej siarczanu amonu i zanieczyszczały siarczan amonu, wydziela się z układu ekstrakcji w strumieniu zwanym dalej warstwą środkową.

Sposób wytwarzania i wydzielania kaprolaktamu w procesie przegrupowania oksymu cykloheksanonu w środowisku oleum, neutralizację produktu przegrupowania amoniakiem, ekstrakcję kaprolaktamu rozpuszczalnikiem organicznym i następnie destylację, charakteryzuje się tym, że produkt przegrupowania po neutralizacji w całości miesza się z rozpuszczalnikiem organicznym w temperaturze 20-40°C, przy czym stosunek wagowy rozpuszczalnika organicznego do produktu przegrupowania po neutralizacji wynosi od 0,40:1 do 0,74:1, lub stosunek wagowy rozpuszczalnika organicznego do oleju Iaktamowego zawartego w produkcie przegrupowania po neutralizacji wynosi od 1,3:1 do 2,3:1, a uzyskaną mieszaninę rozdziela się na trzy warstwy. Warstwę górną, zawierającą kaprolaktam i rozpuszczalnik organiczny przemywa się wodą i kieruje się do destylacji. Warstwę środkową, zawierającą kaprolaktam, wodę i zanieczyszczenia organiczne poddaje się ekstrakcji, w wyniku której oddziela się kaprolaktam jako ekstrakt, a rafinat, zawierający zanieczyszczenia organiczne, utylizuje się poprzez spalanie lub niszczenie biologiczne. Warstwę dolną zawierającą siarczan amonu, wodę i kaprolaktam poddaje się ekstrakcji, z której uzyskuje się kaprolaktam jako ekstrakt, a rafinat poddaje się obróbce w celu otrzymania siarczanu amonu.

Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku, w procesie przemysłowym otrzymywania i wydzielania kaprolaktamu z oksymu cykloheksanonu nie ma przestojów związanych z koniecznością mycia kolumny siarczanu amonu, w której, w procesach stosowanych do tej pory gromadziły się zanieczyszczenia zaburzające proces.

Uzyskany w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku krystaliczny siarczan amonu jest bardziej czysty niż siarczan amonu uzyskiwany w wyniku stosowania znanych sposobów.

Sposób według wynalazku zilustrowano w przykładach.

P r z y k ł a d I.

Oksym cykloheksanonu o zawartości 4% wody poddano w układzie dwustopniowym, w środowisku oleum (SO3 w stężonym H2SO4) przegrupowaniu Beckmana w celu otrzymania kaprolaktamu. Stosunek oleum do oksymu cykloheksanonu wynosił 1,15. Temperatura w pierwszym stopniu wynosiła 90°C, a w drugim stopniu 105°C. Produkt przegrupowania przed neutralizacją wygrzewano w temperaturze 130°C przez około 120 minut. Uzyskany produkt zobojętniono amoniakiem. Produkt zobojętnienia rozdzielił się na dwie warstwy: warstwę górną - olej Iaktamowy o stężeniu 69,8% wag. kaprolaktamu i warstwę dolną - wodny roztwór siarczanu amonu o stężeniu 41,5% wag. zawierający 1,2% wag. kaprolaktamu. Masa oleju Iaktamowego wynosiła 16200 kg/h, a masa wodnego roztworu siarczanu amonu 35640 kg/h.

Obie warstwy bez ich rozdzielania skierowano do mieszalnika ekstraktora, w którym w temperaturze 30°C poddano je ekstrakcji toluenem. Stosunek masy toluenu do masy produktu przegrupowania po zobojętnieniu wynosił jak 0,62:1, zaś stosunek masy toluenu do masy oleju Iaktamowego otrzymanego w produkcie przegrupowania po neutralizacji wynosił jak 2 :1. Mieszaninę po ekstrakcji skierowano do separatora, w którym rozdzieliła się ona na trzy warstwy. Warstwę górną stanowiącą roztwór kaprolaktamu w toluenie o stężeniu kaprolaktamu 26,2% wag. w ilości 45439 kg/h poddano myciu wodą w mieszalniku statycznym. Ilość użytej do mycia wody wynosiła 400 kg/h. Warstwę środkową, zawierającą 61% wag. kaprolaktamu i 8% zanieczyszczeń, w ilości 972 kg/h skierowano od góry do kolumny ekstrakcyjnej. Od dołu wprowadzono do tej kolumny toluen w ilości 3888 kg/h. Uzyskany z tej kolumny ekstrakt skierowano do przemywania wodą w tym samym mieszalniku statycznym co warstwę górną, natomiast rafinat w ilości 296 kg/h zawierający zanieczyszczenia rozpuszczone w wodzie skierowano do biologicznej oczyszczalni ścieków. Warstwę dolną w ilości 39365 kg/h, zawierającą 37,9% wag. siarczanu amonu i 1,2% wag. kaprolaktamu w wodzie skierowano od góry do kolumny ekstrakcyjnej. Od dołu do tej kolumny wprowadzono toluen w ilości 20000 kg/h. Do kolumny tej skierowano również wodę z mycia warstwy górnej i ekstraktu z kolumny ekstrakcyjnej trzeciej warstwy w ilości 1400 kg/h. Ekstrakt z tej kolumny w ilości 21504 kg/h zawrócono do mieszalnika ekstraktora natomiast rafinat zawierający 38% wag. siarczanu amonu skierowano do węzła zatężania i krystalizacji siarczanu amonu. Zawartość kaprolaktamu w rafinacie z tej kolumny wynosił 0,05% wag. a chemiczne zapotrzebowanie tlenu dla tego strumienia wynosiło 2100 mg/l. Kolumna siarczanu amonu pracowała bez zakłóceń i przerw w pracy.

P r z y k ł a d II.

Oksym cykloheksanonu o zawartości 4% wody poddano w układzie dwustopniowym, w środowisku oleum (SO₃ w stężonym H₂SO₄) przegrupowaniu Beckmana w celu otrzymania ε-kaprolaktamu.

PL 216 833 B1

Stosunek oleum do oksymu cykloheksanonu wynosił 1,15. Temperatura w pierwszym stopniu wynosiła 90°C, a w drugim stopniu 105°C. Produkt przegrupowania przed neutralizacją wygrzewano w temperaturze 130°C przez około 120 minut. Uzyskany produkt zobojętniono amoniakiem. Produkt zobojętnienia rozdzielił się na dwie warstwy: warstwę górną - olej Iaktamowy o stężeniu 69,8% wag. kaprolaktamu i warstwą dolną - wodny roztwór siarczanu amonu o stężeniu 41,5% wag. zawierający 1,2% wag. kaprolaktamu. Masa oleju Iaktamowego wynosiła 16200 kg/h a masa wodnego roztworu siarczanu amonu 35640 kg/h.

Obie warstwy, bez ich rozdzielania, skierowano do mieszalnika ekstraktora, w którym w temperaturze 40°C poddano je ekstrakcji toluenem. Stosunek masy toluenu do masy produktu przegrupowania po zobojętnieniu wynosił jak 0,41:1, zaś stosunek masy toluenu do masy oleju Iaktamowego otrzymanego w produkcie przegrupowania po neutralizacji wynosił jak 1,3:1. Mieszaninę po ekstrakcji skierowano do separatora, w którym rozdzieliła się ona na trzy warstwy. Warstwę górną stanowiącą roztwór kaprolaktamu w toluenie o stężeniu kaprolaktamu 33,5% wag. w ilości 32998 kg/h poddano myciu wodą w mieszalniku statycznym. Ilość użytej do mycia wody wynosiła 375 kg/h. Warstwę środkową, zawierającą 58% wag. kaprolaktamu i 3,2% zanieczyszczeń, w ilości 2414 kg/h skierowano od góry do kolumny ekstrakcyjnej. Od dołu wprowadzono do tej kolumny toluen w ilości 9655 kg/h. Uzyskany z tej kolumny ekstrakt skierowano do przemywania wodą w tym samym mieszalniku statycznym co warstwę górną natomiast rafinat w ilości 846 kg/h zawierający zanieczyszczenia rozpuszczone w wodzie skierowano do biologicznej oczyszczalni ścieków. Warstwę dolną w ilości 38927 kg/h, zawierającą 38,3% wag. siarczanu amonu i 1,2 % wag. kaprolaktamu w wodzie skierowano od góry do kolumny ekstrakcyjnej. Od dołu do tej kolumny wprowadzono toluen w ilości 20000 kg/h. Do kolumny tej skierowano również wodę z mycia warstwy górnej i ekstraktu z kolumny ekstrakcyjnej trzeciej warstwy w ilości 1306 kg/h. Ekstrakt z tej kolumny w ilości 21438 kg/h zawrócono do mieszalnika ekstraktora natomiast rafinat zawierający 38,5% wag. siarczanu amonu skierowano do węzła zatężania i krystalizacji siarczanu amonu. Zawartość kaprolaktamu w rafinacie z tej kolumny wynosił 0,05% wag. a chemiczne zapotrzebowanie tlenu dla tego strumienia wynosiło 1900 mg/l. Kolumna siarczanu amonu pracowała bez zakłóceń i przerw w pracy.

Przykład porównawczy.

Ekstrakcję kaprolaktamu z produktu przegrupowania oksymu cykloheksanonu po jego neutralizacji prowadzono przy użyciu toluenu sposobem stosowanym przez firmę EniChem. Produkt przegrupowania Beckmanna po neutralizacji amoniakiem o składzie jak w przykładzie I i II skierowano do mieszalnika ekstraktora, w którym w temperaturze 40°C poddano je ekstrakcji toluenem. Stosunek masy toluenu do masy oleju Iaktamowego wynosił jak 2,5:1. Mieszaninę po ekstrakcji skierowano do separatora, w którym rozdzieliła się ona na dwie warstwy. Warstwę górną stanowiącą roztwór kaprolaktamu w toluenie o stężeniu kaprolaktamu 21,4% wag. w ilości 52660 kg/h poddano myciu wodą w mieszalniku statycznym a następnie skierowano do węzła destylacji. Warstwę dolną w ilości 39681 kg/h, zawierającą 37,8% wag. siarczanu amonu i 1,2% wag. kaprolaktamu w wodzie skierowano od góry do kolumny ekstrakcyjnej. Od dołu do tej kolumny wprowadzono toluen w ilości 20000 kg/h. Do kolumny tej skierowano również wodę z mycia warstwy górnej. Ekstrakt z tej kolumny zawrócono do mieszalnika ekstraktora natomiast rafinat zawierający prawie wszystkie zanieczyszczenia organiczne skierowano do węzła zatężania i krystalizacji siarczanu amonu. Spływ rafinatu był nierównomierny a zawartość kaprolaktamu w rafinacie wahała się w granicach 0,05-0,2% wag. a chemiczne zapotrzebowanie tlenu dla tego strumienia wahało się od 9000 do 13000 mg/l. Kolumna wymagała mycia co trzy miesiące.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania i wydzielania kaprolaktamu w procesie przegrupowania oksymu cykloheksanonu w środowisku oleum, neutralizację produktu przegrupowania amoniakiem, ekstrakcję kaprolaktamu rozpuszczalnikiem organicznym i następnie destylację, znamienny tym, że produkt przegrupowania po neutralizacji w całości miesza się z rozpuszczalnikiem organicznym w temperaturze 20-40°C, przy czym stosunek wagowy rozpuszczalnika organicznego do produktu przegrupowania po neutralizacji wynosi od 0,40:1 do 0,74:1, lub stosunek wagowy rozpuszczalnika organicznego do oleju Iaktamowego zawartego w produkcie przegrupowania po neutralizacji wynosi od 1,3:1 do 2,3:1, a uzyskaną mieszaninę rozdziela się na trzy warstwy, po czym warstwę górną, zawierającą kaprolakPL 216 833 B1 tam i rozpuszczalnik organiczny przemywa się wodą i kieruje się do destylacji, warstwę środkową zawierającą kaprolaktam, wodę i zanieczyszczenia organiczne, podda je się ekstrakcji, w wyniku której oddziela się kaprolaktam jako ekstrakt, a rafinat, zawierający zanieczyszczenia organiczne, utylizuje się poprzez spalanie lub niszczenie biologiczne, warstwę dolną zawierającą siarczan amonu, wodę i kaprolaktam poddaje się ekstrakcji, z której uzyskuje się kaprolaktam jako ekstrakt, a rafinat poddaje się obróbce w celu otrzymania siarczanu amonu.