PL215472B1

PL215472B1 - Optycznie czynne symetryczne sole imidazolowe pochodne monoterpenowego alkoholu oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL215472B1
Application number: PL398940A
Authority: PL
Inventors: Joanna Feder-Kubis
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2013-12-31
Also published as: PL398940A1

Description

Przedmiotem wynalazku są optycznie czynne symetryczne sole imidazoliowe pochodne monoterpenowego alkoholu, znajdujące zastosowanie jako środki ochrony drewna oraz sposób wytwarzania optycznie czynnych symetrycznych soli imidazoliowych pochodnych monoterpenowego alkoholu.

Znane są chiralne imidazoliowe ciecze jonowe zawierające komponent (1R,2S,5R)-(-)-mentolu: J. Pernak, J. Feder-Kubis, A. Cieniecka-Rosłonkiewicz, C. Fischmeister, S. Griffin, R. Rogers „Synthesis and properties of chiral imidazolium ionic liquids with a (1R,2S,5R)-(-)menthoxymethyl substituent”, New J. Chem., 31, 879-892 (2007).

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr PL382869 znane są dicyjanoimidki 3-alkoksymetylo-1-metyloimidazoliowe, których wytwarzanie polega na tym, że chlorki 3-alkoksymetylo-1-metyloimidazoliowe poddaje się reakcji z dicyjanoimidkiem sodu w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w temperaturze od 277 do 373K. korzystnie 303K, w środowisku wodno-organicznym, następnie odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia, w temperaturze od 293 do 323K, dodaje bezwodnego acetonu, po czym oddziela się osad, odparowuje aceton i suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 303-373K, korzystnie 333K.

Optycznie czynne symetryczne sole imidazoliowe pochodne monoterpenowego alkoholu, będące przedmiotem wynalazku nie zostały dotychczas opisane w literaturze.

Istotę wynalazku stanowią optycznie czynne symetryczne sole imidazoliowe pochodne monoterpenowego alkoholu, o ogólnym wzorze 1, zawierające w części kationowej dwie grupy (1R,2S,5R)-(-)-mentolu połączone z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 oraz z atomem azotu typu pirydyniowego imidazolu w pozycji N-3, natomiast w części anionowej oznaczony symbolem X anion zawierający co najmniej jeden atom azotu, taki jak: azotanowy(V), azotanowy(III), dicyjanoimidkowy lub heksacyjano-żelazianowy(III).

Struktury nowych połączeń charakteryzują się sześcioma chiralnymi centrami, które są zlokalizowane na kationie.

Sposób otrzymywania optycznie czynnych symetrycznych soli imidazoliowych pochodnych monoterpenowego alkoholu, o ogólnym wzorze 1, zawierających w części kationowej dwie grupy (1R,2S,5R)-(-)-mentolu połączone z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 oraz z atomem azotu typu pirydyniowego imidazolu w pozycji N-3, natomiast w części anionowej oznaczony symbolem X anion zawierający co najmniej jeden atom azotu, taki jak: azotanowy(V), azotanowy(III), dicyjanoimidkowy lub heksacyjanożelazianowy(III), według wynalazku polega na tym, że chiralny chlorek 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowy, o ogólnym wzorze 2, poddaje się reakcji z solami organicznymi lub nieorganicznymi, zawierającymi co najmniej jeden atom azotu, wybranymi z grupy obejmującej: azotan(V) potasu, azotan(III) potasu, dicyjanoimidek sodu lub heksacyjanożelazian(III) potasu, użytymi w stosunku bliskim równopolowemu, korzystnie równym od 0,85 do 1,35 w temperaturze od 273 do 373K, w obecności rozpuszczalnika organicznego lub w wodzie.

Korzystnie rozpuszczalnik organiczny wybrany jest z grupy obejmującej: chloroform, aceton, DMSO - dimetylosulfotlenek, DMF - dimetyloformamid, octan etylu, THF - tetrahydrofuran, toluen, chlorek metylenu, alkohole pierwszorzędowe o ilości atomów węgla od 1 do 4, eter dietylowy, heksan lub heptan.

Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie optycznie czynnych symetrycznych soli imidazoliowych pochodnych monoterpenowego alkoholu z satysfakcjonującą wydajnością. Związki te w zależności od rodzaju anionu są cieczami w temperaturze pokojowej oraz ciałami stałymi o niskich temperaturach topnienia (poniżej 373K). Wśród otrzymanych ciekłych w temperaturze pokojowej związków są ciecze hydrofobowe oraz ciecze hydrofilowe, ciekłe w szerokim zakresie temperatury. Są to ciecze jonowe o niskiej prężności par w temperaturze pokojowej, stabilne w szerokim zakresie temperatur. Temperatury rozkładu otrzymanych cieczy jonowych mieszczą się w przedziale 488,15-493,15K.

Struktury optycznie czynnych symetrycznych soli imidazoliowych pochodnych monoterpenowego alkoholu, według wynalazku, zawierające dodatkowo komponent anionu farmakologicznego znajdują zastosowanie jako środki ochrony drewna. Określono aktywność biobójczą w stosunku do grzybów rozkładu brunatnego, białego i szarego oraz grzybów wywołujących siniznę drewna. Dawki efektywne azotanu(V) 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego i dicyjanoimidku 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego dla grzyba Coniophora puteana

PL 215 472 B1 wyniosły odpowiednio 30 ppm i 40 ppm, co jest porównywalne z działaniem preparatów CCA (chromium copper arsenic). Badane sole wykazują silne działanie przeciwsiniznowe i charakteryzują się dużą stabilnością termiczną, dzięki czemu mogą znaleźć zastosowanie jako aktywne biologicznie komponenty impregnatów do drewna w połączeniu z innymi biocydami.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach wytwarzania.

P r z y k ł a d 1

W celu wytwarzania azotanu(V) 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 3, w naczyniu szklanym rozpuszcza się 0,65 mola chlorku 1,3-di[(1R,2S,5R)₃

-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego w 50 cm³ chloroformu. Następnie intensywnie mieszając dodaje się 0,61 mola azotanu(V) potasu, uprzednio rozpuszczonego w chloroformie. Reakcję prowadzi się w temperaturze 288K. Po 5 godzinach mieszaninę reakcyjną umieszcza się na dobę w lodówce. Produkt reakcji wymiany, w postaci hydrofilowej cieczy jonowej, uzyskuje się, po uprzednim odparowaniu rozpuszczalnika. Następnie z powstałego azotanu(V) imidazoliowy usuwa się pozostałości soli nieorganicznych przez czterokrotne rozpuszczanie produktu w acetonie i dekantację powstałego osadu. Ostatecznie produkt suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji osiągnęła 98%.

W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając rozpuszczalnika w postaci octanu etylu - wydajność reakcji osiąga wtedy 94%.

Analiza elementarna i spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzają strukturę otrzymanego azotanu(V) imidazoliowego.

Analiza elementarna (%) dla C25H45N3O5 (467,73): wartości teoretyczne: C 64,19; H 9,72; N 8,99; wartości doświadczalne: C 64,23; H 9,79; N 8,90.

Widmo ¹H NMR azotanu(V) 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego: (CDCI3, 25°C) δ [ppm] = 0,56 (d, J = 7,0 Hz, 6H); 0,89 (m, 18H); 1,27 (m, 2H); 1,43 (m, 2H); 1,64 (m, 4H); 2,01 (m, 4H); 3,37 (td, J^1,3 = 10,6 Hz, J^1,2 = 4,3 Hz, 2H); 5,64 oraz 5,79 (d, J = 10,5 Hz, 4H, AB system); 7,52 (m, 2H); 10,57 (m, 1H, H11).

P r z y k ł a d 2

Sposób wytwarzania azotanu(V) 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 3, polega na tym, że w kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne oraz termometr, rozpuszcza się 0,5 mola chlorku 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imi₃ dazoliowego w 40 cm³ eteru dietylowego. Następnie dodaje się 0,57 mola azotanu(V) potasu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 303K. Po 4 godzinach odparowuje się rozpuszczalnik, a ciekły produkt reakcji suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji osiągnęła 95%.

W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając rozpuszczalnik w postaci heksanu wydajność reakcji osiąga wtedy 97% oraz heptanu - wydajność reakcji osiąga wtedy 93%.

Analiza elementarna CNH oraz spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego otrzymanego azotanu(V) imidazoliowego zostały opisane w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 3

Sposób wytwarzania azotanu(III) 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 4, polega na tym, że do reaktora zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, ₃ wprowadza się 0,65 mola chlorku 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego oraz 50 cm³ chlorku metylenu. Następnie dodaje się 0,59 mola azotanu(III) potasu, uprzednio rozpuszczonego ₃ w 20 cm³ chlorku metylenu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 298K. Po odparowaniu rozpuszczalnika, ciekły produkt reakcji suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji osiągnęła 97%.

W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając rozpuszczalnik w postaci THF - wydajność reakcji osiąga wtedy 95%.

Analiza elementarna i spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdzają strukturę otrzymanego azotanu(III) imidazoliowego.

Analiza elementarna (%) dla C25H45N3O4 (451,73): wartości teoretyczne: C 66,47; H 10,06; N 9,30; wartości doświadczalne: C 66,42; H 10,17; N 9,32.

Widmo ¹³C NMR azotanu(III) 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego: (CDCI3, 25°C) δ [ppm] = 15,6; 21,1; 22,3; 22,85; 25,5; 31,2; 34,1; 40,3; 47,9; 77,1; 80,15; 121,5; 138,15.

P r z y k ł a d 4

W celu wytwarzania dicyjanoimidku 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego wzorem 5, w kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w dipol magnetyczny oraz termometr, rozpuszcza się

PL 215 472 B1 ₃

0,55 mola chlorku 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego w 45 cm³ toluenu. Następnie dodaje się równomolową ilość dicyjanoimidku sodu, w formie roztworu toluenowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze 373K. Po 2 godzinach odparowuje się rozpuszczalnik i otrzymuje się produkt w postaci ciała stałego, który dekantuje się, a następnie przemywa się wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji osiągnęła 97%.

W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając rozpuszczalnik w postaci DMF - wydajność reakcji osiąga wtedy 95% albo DMSO - wydajność reakcji osiąga wtedy 95%.

Zawartość dicyjanoimidku imidazoliowego w produkcie, oznaczona metodą miareczkowania dwufazowego, według EN ISO 2871-2:2010, wyniosła 99,5%. Analiza elementarna potwierdziła strukturę otrzymanego dicyjanoimidku 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego.

Analiza elementarna (%) dla C27H45N5O2 (471,77): wartości teoretyczne: C 68,73; H 9,63; N 14,85; wartości doświadczalne: C 68,79; H 9,78; N 14,72.

P r z y k ł a d 5

Sposób wytwarzania dicyjanoimidku 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 5, polega na tym, że w kolbie zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, roz₃ puszcza się 0,67 mola chlorku 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego w 50 cm³ wody. Następnie dodaje się 0,69 mola dicyjanoimidku sodu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 293K. Po 8 godzinie pojawia się produkt w mieszaninie reakcyjnej w postaci ciała stałego, który dekantuje się, a następnie przemywa się czterokrotnie wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji osiągnęła 96%.

Analiza elementarna CNH otrzymanego dicyjanoimidku imidazoliowego, jak również zawartość dicyjanoimidku imidazoliowego w produkcie zostały opisane w przykładzie 4.

P r z y k ł a d 6

Sposób wytwarzania heksacyjanożelazianu(III) 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 6, polega na tym, że w kolbie reakcyjnej zaopatrzonej w dipol magnetyczny, rozpuszcza się 0,55 mola chlorku 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego ₃ w45 cm³ etanolu. Następnie dodaje się 0,59 mola heksacyjanożelazianu(III) potasu, w formie roztworu alkoholowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze 288K przez 3 h. Następnie odparowuje się rozpuszczalnik, a produkt reakcji w postaci hydrofobowej cieczy jonowej, przemywa się trzykrotnie wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji osiągnęła 95,5%.

W podobny sposób przeprowadza się tą reakcję używając rozpuszczalnik w postaci metanolu - wydajność reakcji osiąga wtedy 93%, propanolu - wydajność reakcji osiąga wtedy 94% oraz butanolu - wydajność reakcji osiąga wtedy 90%.

Zawartość heksacyjanożelazianu(III) imidazoliowego w produkcie, oznaczona metodą miareczkowania dwufazowego, według EN ISO 2871-1:2010, wyniosła 97%.

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziła strukturę otrzymanego produktu.

₁

Widmo ¹H NMR heksacyjanożelazianu(III) 1,3-di[1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego: (CDCl3, 25°C) δ [ppm] = 0,55 (d, J = 7,0 Hz, 6H); 0,90 (m, 18H); 1,26 (m, 2H); 1,43 (m, 2H); 1,65 (m, 4H); 2,03 (m, 4H); 3,37 (td, J^1,3 = 10,7 Hz, J^1,2 = 4,3 Hz, 2H); 5,62 oraz 5,72 (d, J = 10,55 Hz oraz J = 10,6 Hz, 4H, AB system); 7,50 (m, 1H); 7,52 (m, 1H); 9,65 (m, 1H).

P r z y k ł a d 7

W celu wytwarzania heksacyjanożelazianu(III) 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego przedstawionego wzorem 6, w szklanym naczyniu umieszcza się 0,7 mola chlorku ₃

1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego oraz 50 cm³ acetonu. Następnie intensywnie mieszając dodaje się 0,74 mola heksacyjanożelazianu(III) potasu. Reakcję prowadzi się w temperaturze 273K. Po 2 godzinach otrzymuje się produkt reakcji wymiany, w postaci hydrofobowej cieczy jonowej, który ekstrahuje się czterokrotnie wodą destylowaną i ostatecznie suszy się w eksykatorze próżniowym. Wydajność reakcji osiągnęła 97%.

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego otrzymanego heksacyjanożelazianu(III) imidazoliowego, jak również zawartość heksacyjanożelazianu(III) imidazoliowego w produkcie zostały opisane w przykładzie 6.

Claims

1. Optycznie czynne symetryczne sole imidazoliowe pochodne monoterpenowego alkoholu o wzorze ogólnym 1, zawierające w części kationowej dwie grupy ( 1R,2S,5R)-(-)-mentolu połączone z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 oraz z atomem azotu typu pirydyniowego imidazolu w pozycji N-3, natomiast w części anionowej oznaczony symbolem X anion zawierający co najmniej jeden atom azotu, taki jak: azotanowy(V), azotanowy(III), dicyjanoimidkowy lub heksacyjanożelazianowy(III).

2. Sposób wytwarzania optycznie czynnych symetrycznych soli imidazolowych pochodnych monoterpenowego alkoholu o wzorze ogólnym 1, zawierających w części kationowej dwie grupy (1R,2S,5R)-(-)-mentolu połączone z atomem azotu typu pirolowego imidazolu w pozycji N-1 oraz z atomem azotu typu pirydyniowego imidazolu w pozycji N-3, natomiast w części anionowej oznaczony symbolem X anion zawierający co najmniej jeden atom azotu, taki jak: azotanowy(V), azotanowy(III), dicyjanoimidkowy lub heksacyjanożelazianowy(III), znamienny tym, że chiralny chlorek 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowy, o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji z solami organicznymi lub nieorganicznymi, zawierającymi co najmniej jeden atom azotu, wybranymi z grupy obejmującej: azotan(V) potasu, azotan(III) potasu, dicyjanoimidek sodu lub heksacyjanożelazian(III) potasu, w temperaturze od 273 do 373K, w obecności rozpuszczalnika organicznego lub w wodzie.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnik organiczny wybrany jest z grupy obejmującej: chloroform, THF - tetrahydrofuran, chlorek metylenu, DMSO - dimetylosulfotlenek, DMF - dimetyloformamid, alkohole pierwszorzędowe o ilości atomów węgla od 1 do 4, toluen, eter dietylowy, heksan, heptan, aceton lub octan etylu.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek molowy chlorku 1,3-di[(1R,2S,5R)-(-)-mentoksymetylo]imidazoliowego do soli organicznych lub nieorganicznych, zawierających co najmniej jeden atom azotu wynosi od 0,85 do 1,35.