PL214144B1

PL214144B1 - Sposób wytwarzania bromojodosrebrowych emulsji swiatloczulych

Info

Publication number: PL214144B1
Application number: PL387511A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Dyonizy; Piotr Nowak; Czesław Mora; Agnieszka Król; Ewa Michalak
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2013-06-28
Also published as: PL387511A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bromojodosrebrowych emulsji światłoczułych, zawierających duże płaskie kryształy, przeznaczonych do ultra wysokoczułych materiałów fotograficznych.

W literaturze przedmiotu, po raz pierwszy metodę syntezy emulsji, zawierających tabliczkowe kryształy bromku srebra opisał Berry ze współpracownikami w Phot. Sci. Eng., Vol. 5, No. 6 (1961) str. 332-336. Bromosrebrowe kryształy tabliczkowe zawierają co najmniej jedną płaszczyznę zbliźniaczenia, równoległą do powierzchni (111) ograniczających kryształ oraz przyjmują kształt płaskich wielokątów trygonalnych, heksagonalnych lub przejściowych pomiędzy formami trygonalnymi i heksagonalnymi, o różnym stosunku długości boków. Pole płaskich powierzchni (111) kryształów tabliczkowych, jest zwykle dużo większe niż powierzchni bocznych. Współczynnikiem definiującym stopień spłaszczenia kryształów tabliczkowych jest wskaźnik aspect ratio (AR), który wyraża stosunek zastępczej średnicy kryształu do jego grubości.

Znane sposoby uzyskiwania emulsji światłoczułych zawierających tabliczkowe kryształy halogenków srebra polegają na zarodkowaniu, wzroście i rekrystalizacji, głównie w środowisku dyspersyjnym wodnego roztworu naturalnych polipeptydów, np. żelatyny lub polimerów hydrofilowych. Jednakże w celu wykształcenia w kryształach halogenków srebra płaszczyzny zbliźniaczenia konieczne jest, aby podczas procesu zarodkowania, wzrostu lub rekrystalizacji kontrolować zespół czynników w różny sposób warunkujących powstawanie pierwszej i kolejnych płaszczyzn zbliźniaczenia. Do istotnych czynników należą: przesycenie mieszaniny krystalizacyjnej, temperatura procesów, stężenie czynników hamujących wzrost kryształów, szybkość dozowania masy krystalizacyjnej, stężenie nadmiarowych jonów halogenowych, intensywność mieszania, pH mieszaniny reakcyjnej, stężenie soli obojętnych, obecność i rodzaj czynników zwiększających rozpuszczalność halogenków srebra w ośrodku krystalizacyjnym oraz użyte direktory lub modyfikatory wzrostu.

W amerykańskim opisie patentowym Nr US4797354, został przedstawiony sposób otrzymywania emulsji światłoczułych zawierających kryształy tabliczkowe, polegający na kontrolowanym sterowaniu parametrami syntezy bezpośrednio wpływającymi na przesycenie mieszaniny reakcyjnej podczas zarodkowania i wzrostu kryształów. Otrzymywane tym sposobem emulsje zawierają heksagonalne kryształy płaskie, o średniej wielkości średnicy zastępczej od 0,2 do 3,0 pm, których powierzchnia projekcyjna stanowi od 80 do 90% powierzchni projekcyjnej całej populacji kryształów halogenków srebra, a ich współczynnik kształtu AR waha się w granicach od 2,5 do 20.

Z innego, amerykańskiego opisu patentowego nr US5418125 znany jest sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji światłoczułych zawierających ultra cienkie kryształy tabliczkowe, z użyciem złożonych związków organicznych tzw. direktorów lub modyfikatorów wzrostu. W metodzie tej modyfikatorem wzrostu, który dodawany jest do roztworu dyspersyjnego w procesie wzrostu kryształów, są pochodne 8-hydroksychinoliny, zawierające w swojej cząsteczce kilka podstawników, przy czym co najmniej jeden z nich jest atomem jodu. Otrzymane tym sposobem emulsje zawierają tabliczkowe kryształy, których powierzchnia projekcyjna stanowi, co najmniej 90% powierzchni projekcyjnej całej populacji kryształów halogenków srebra, przy średniej wielkości kryształów płaskich od 1,8 do 4,3 pm i współczynniku kształtu w zakresie od 10 do 100.

Inna metoda wytwarzania halogenosrebrowych emulsji światłoczułych zawierających tabliczkowe kryształy halogenków srebra, podana w amerykańskim opisie patentowym nr US6514681, polega na zarodkowaniu i wzroście kryształów w obecności pewnych środków powierzchniowo czynnych i utlenionej oraz chemicznie zmodyfikowanej żelatyny. W metodzie tej zastosowano środki powierzchniowo czynne z grupy oksyetylenowanych kopolimerów blokowych, natomiast żelatynę modyfikowano etanoloaminą. Otrzymane tą metodą emulsje światłoczułe zawierały heksagonalne kryształy płaskie o średnicy zastępczej wynoszącej od 2,64 do 3,30 pm, grubości od 0,082 do 0,101 pm, a zatem o współczynniku kształtu zmiennym od 26,9 do 40,2.

Z amerykańskiego opisu patentowego nr US6312882 znany jest sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji światłoczułych, zawierających kryształy tabliczkowe, polegający na tym, że proces syntezy emulsji prowadzony był w obecności koloidalnego żelu silikonowego, spełniającego rolę koloidu ochronnego, który stosowano równocześnie z, co najmniej jednym związkiem chemicznym z grupy związków: fosfoniowych, jodoniowych lub amoniowych. Uzyskiwane w ten sposób emulsje zawierają niemal wyłącznie kryształy tabliczkowe, które stanowią, co najmniej 91% populacji

PL214 144 Β1 wszystkich kryształów. Średnia wielkość - średnica zastępcza powstających w takich warunkach kryształów zawiera się w zakresie od 1,31 do 1,71 μπι, a ich współczynnik kształtu AR wynosi około 13.

W publikacji A. Milian i inni, J. Imaging Sci.&Technol., Vol. 42 (1998) str. W 385-392, autorzy opisali wynik badania morfologii i wielkości płaskich kryształów bromku srebra, otrzymywanych w obecności wybranych polarnych rozpuszczalników aprotonowych lub protonowych o stałej dysocjacji mniejszej od stałej dysocjacji wody. Autorzy stwierdzili, że obecność tych rozpuszczalników podczas zarodkowania, rekrystalizacji lub wzrostu, sprzyja powstawaniu kryształów halogenków srebra o płaskiej formie zewnętrznej, w kształcie trygonalnych, przejściowych - trygonalnych ze ściętymi narożami lub heksagonalnych płytek, o korzystnym współczynniku kształtu AR ok. 10.

Z publikacji P.M. Nowaki inni, Imaging Sci. J., Vol. 52 (2004), str. 35-40 wynika, że szczególnie korzystne parametry sensytometryczne, np. wysoką światłoczułość przy równoczesnym braku zadymienia i wysokiej kontrastowości, uzyskuje się przy zastosowaniu dimetylosulfotlenku w syntezie halogenosrebrowych emulsji światłoczułych. W obecności tego rozpuszczalnika powstają bowiem stosunkowo korzystne warunki wytwarzania płaszczyzn bliźniaczenia, w efekcie czego halogenki srebra krystalizują w formie silnie spłaszczonych dużych tabliczek, o korzystnym współczynniku kształtu. Emulsje światłoczułe zawierające tego typu kryształy wykazują bardzo korzystne właściwości sensytometryczne, w stosunku do emulsji zawierających kryształy objętościowe.

Z opisu patentowego Nr US 5478718, znany jest sposób wytwarzania światłoczułej emulsji halogenosrebrowej, w obecności polarnego rozpuszczalnika aprotonowego i/lub rozpuszczalnika protonowego, o stałej dysocjacji mniejszej od stałej dysocjacji wody. Sporządzane wg tego sposobu emulsje zawierały kryształy tabliczkowe o średniej wielkości - średnicy zastępczej kryształu od 0,7 do 2,3 pm i współczynniku kształtu AR od 7,4 do 23,4. Jednak kryształy tabliczkowe stanowiły tylko 50% powstającej populacji kryształów. Natomiast emulsje halogenosrebrowe, wytwarzane w obecności polarnego rozpuszczalnika aprotonowego i/lub alkoholu, według opisu patentowego nr US5541051, charakteryzują się obecnością kryształów tabliczkowych o grubości od 0,1 do 0,3 pm i o współczynniku kształtu AR, co najmniej 50, a średnia wielkość - średnica zastępcza ich kryształów wynosi, co najmniej 5 pm.

Problemem w znanych i opisanych sposobach wytwarzania halogenosrebrowych emulsji światłoczułych jest otrzymywanie populacji kryształów tabliczkowych, o niezbyt wysokim współczynniku kształtu AR, które charakteryzują się względnie małą średnią wielkością kryształów, z równoczesną stosunkowo wysoką dyspersją wielkości. Problemem jest również uzyskiwanie populacji kryształów o maksymalnie dużej zawartości kryształów płaskich i małej dyspersji pokroju, a tym samym o możliwie niskiej zawartości kryształów objętościowych. W tym względzie, nie bez znaczenia pozostają powszechnie stosowane metody wytwarzania halogenosrebrowych emulsji światłoczułych zawierających płaskie kryształy halogenków srebra, w których na ogół, do roztworu dyspersyjnego wprowadzana jest masa krystalizacyjna, w formie wodnych roztworów rozpuszczalnych soli srebra i halogenków alkalicznych lub amonowych. Metody te są powszechnie znane w technologii jako metody jedno-, dwui wielostrumieniowe, w których procesy zarodkowania i wzrostu kryształów nie stanowią wyraźnie rozdzielonych etapów technologicznych, bezpośrednio następujących po sobie. Problemem w stosowanych metodach syntezy jest brak możliwości wyraźnego rozdzielenia etapów: zarodkowania, wzrostu i rekrystalizacji oraz konieczność wprowadzania masy krystalizacyjnej w formie roztworów substratów. Z tego względu korzystnym jest zastosowanie sposobu znanego, z polskiego opisu patentowego PL 46975, tzw. metody kontrolowanego wzrostu ostwaldowskiego, w której proces zarodkowania oraz proces wzrostu kryształów halogenków srebra jest wyraźnie rozdzielony na dwa etapy technologiczne. W metodzie tej wzrost kryształów zarodkowych następuje wyłącznie przez odkładanie się na ich powierzchni masy krystalizacyjnej, pochodzącej z kryształów halogenków srebra, dostarczanej do układu w formie koloidalnej zawiesiny, a zatem wzrost kryształów zarodkowych następuje w drodze rekrystalizacji kryształów koloidalnych, co stanowi istotę tej metody. Zastosowanie rekrystalizacji, jako metody syntezy emulsji światłoczułych, zawierających duże, płaskie kryształy halogenków srebra, umożliwia znacznie szerszą i bardziej dokładną kontrolę parametrów fizykochemicznych procesu syntezy emulsji, dzięki czemu kształtowanie pokroju i właściwości granulometrycznych wzrastających kryształów jest zdecydowanie prostsze i łatwiejsze w stosunku do metod tradycyjnych.

Istota sposobu wytwarzania bromojodosrebrowych emulsji światłoczułych, zawierających płaskie kryształy bromojodku srebra, o średniej wielkości średnicy zastępczej nie mniejszej niż 7 pm oraz korzystnym współczynniku kształtu AR>25, polega na tym, że syntezę emulsji docelowej przeprowadza się w trzech etapach. W pierwszym etapie syntezy otrzymuje się koloidalną zawiesinę kryształów bromku srebra, zwaną zawiesiną lippmannowską. Przy czym, zawiesina ta charakteryzuje się następującymi

PL214 144B1 parametrami końcowymi: stężenie bromku srebra od 0,14 do 1,00 mol/dm³, korzystnie od 0,30 do 0,60 mol/dm³, siła jonowa od 0,14 do 1,00, korzystnie od 0,30 do 0,70, średnia wielkości średnicy zastępczej kryształów do 0,10 pm, korzystnie do 0,05 pm, stężenie żelatyny od 10,0 do 50,0 g/dm³, korzystnie od 40,0 do 50,0 g/dm³, pH=6,0 oraz stężenie nadmiarowych jonów bromkowych od C=0,0001 mol/dm³ do C=0,001 mol/dm³ (pBr od 3 do 4). W drugim etapie, część otrzymanej zawiesiny lippmannowskiej poddaje się procesowi rekrystalizacji do emulsji zarodkowej, w temperaturze od 30 do 70°C, korzystnie od 50 do 60°C, w obecności stałego stężenia nadmiarowych jonów bromkowych od 0,01 do 1,0 mol/dm³, korzystnie od 0,03 do 0,4 mol/dm³, stałego stężenia azotanu potasu do 2,0 mol/dm³, korzystnie do 1,5 mol/dm³ oraz stałego stężenia dimetylosulfotlenku, zastosowanego w stężeniu od 30 do 70% objętościowych, korzystnie od 45 do 60%, przy stężeniu żelatyny w mieszaninie krystalizacyjnej nie mniejszym niż 15 g/dm³. W tych warunkach fizykochemicznych zagwarantowana jest inicjacja procesu bliźniaczenia się kryształów i ich późniejszego lateralnego wzrostu. Proces rekrystalizacji zawiesiny lippmannowskiej do emulsji zarodkowej kontroluje się pod względem średniej wielkości średnicy zastępczej wzrastających kryształów i przerywa, gdy wielkość ta osiąga wartość ok. 0,5 pm. W trzecim etapie syntezy emulsji prowadzi się proces lateralnego wzrostu kryształów emulsji zarodkowej przez odkładanie się na ich powierzchni, głównie bocznej, masy krystalizacyjnej, pochodzącej z kryształów bromku srebra, dostarczanej do układu w formie, otrzymanej w pierwszym etapie syntezy, koloidalnej zawiesiny lippmannowskiej, jako źródła masy bromku srebra. Proces kontrolowanego ostwaldowskiego wzrostu kryształów emulsji zarodkowej prowadzi się w stałej objętości mieszaniny krystalizacyjnej oraz przy określonych i niezmiennych warunkach fizykochemicznych, gwarantujących lateralny wzrost kryształów zarodkowych, w formie cienkich płytek w kształcie trygonalnym, heksagonalnym lub przejściowym, tzn. trygonalnym ze ściętymi narożami. Proces ten prowadzi się w temperaturze od 40 do 70°C, korzystnie od 50 do 60°C, przy stałym stężeniu nadmiarowych jonów bromkowych od 0,01 do 1,00 mol/dm, korzystnie od 0,03 do 0,40 mol/dm, stałym stężeniu azotanu potasu do 2,0 mol/dm³ oraz stałym stężeniu dimetylosulfotlenku od 30 do 70% objętościowych, korzystnie od 45 do 60%. Masę bromku srebra odkładającą się na powierzchni kryształów emulsji zarodkowej dostarcza się, w formie zawiesiny lippmannowskiej, w ilości do 40% masy bromku srebra zawartej w emulsji zarodkowej, korzystniej do 20%, a ponadto dodaje się określone ilości bromku potasu, azotanu potasu oraz dimetylosulfotlenku, tak aby początkowo ustalone fizykochemiczne warunki procesu rekrystalizacji ostwaldowskiej pozostały niezmienione. Po przekrystalizowaniu całej masy dostarczonego bromku srebra, z mieszaniny krystalizacyjnej odrzuca się taką jej objętość, która stanowi sumaryczną objętość dostarczonych podczas pierwszej dozy reagentów, czyli zawiesiny lippmannowskiej wraz z dodatkami regulującymi fizykochemiczne warunki procesu rekrystalizacji. W następnych cyklach kontrolowanego wzrostu kryształów, dodaje się taką samą, jak za pierwszym razem, ilość zawiesiny lippmannowskiej wraz z niezbędnymi dodatkami regulującymi fizykochemiczne parametry procesu rekrystalizacji, a po przekrystalizowaniu całej masy dostarczonego bromku srebra, ponownie odrzuca się dostarczoną podczas kolejnej dozy objętość mieszaniny krystalizacyjnej. Opisany proces kontrolowanego wzrostu kryształów bromku srebra, realizowanego w kolejno powtarzających się cyklach dozowania masy bromku srebra do ośrodka krystalizacyjnego i po jego przekrystalizowaniu odrzucania części mieszaniny krystalizacyjnej, powtarza się w całych cyklach do momentu, w którym średnia wielkość średnicy zastępczej wzrastających kryształów płaskich osiągnie oczekiwaną wielkość nie mniejszą niż 7 pm. W ostatnim etapie syntezy emulsji, do mieszaniny krystalizacyjnej, dodaje się jodek potasu w ilości od 0,01 do 0,50% molowego masy bromku srebra zawartego w mieszaninie krystalizacyjnej, korzystnie od 0,1 do 0,3% molowego, po czym emulsję wygrzewa się jeszcze w niezmiennych warunkach mieszania przez okres od 3 do 5 minut, a następnie dodaje się napęczniałą w wodzie żelatynę w ilości zapewniającej końcowe stężenie w mieszaninie krystalizacyjnej w przedziale od 70 do 120 g/dm³.

Zaletą sposobu uzyskiwania bromojodosrebrowych emulsji według wynalazku jest możliwość stabilnego kształtowania pokroju kryształów, szczególnie formy płaskiej o określonym kształcie, oraz średniej wielkości i dyspersji wielkości uzyskiwanych kryształów bromojodku srebra, przez zmianę stężenia w mieszaninie reakcyjnej dimetylosulfotlenku, stężenia nadmiarowych jonów bromkowych, stężenia soli obojętnych oraz stosunku ilościowego masy kryształów wzrastających do masy kryształów rekrystalizujących. Wytworzone według wynalazku bromojodosrebrowe emulsje światłoczułe zawierają populacje kryształów, które charakteryzują się wysokim udziałem kryształów płaskich w ilości, co najmniej 90% całej populacji kryształów, o średnicy zastępczej nie mniejszej niż 7,0 pm i wysokim współczynniku kształtu AR, co najmniej 25. Kryształy bromojodku srebra o takich właściwościach granulometrycznych

PL214 144 Β1 charakteryzują się wysoką efektywnością procesów sensybilizacji chemicznej i spektralnej, głównie w zakresie światła czerwonego, co w połączeniu z potencjalnie możliwym zastosowaniem radioluminoforów emitujących światło czerwone, daje możliwość uzyskania układu rejestrującego o istotnie podwyższonej czułości naświetleniowej oraz polepszonej definicji obrazu. Emulsje zawierające tego typu kryształy nadają się do stosowania głównie w wysokoczułych materiałach rentgenowskich przeznaczonych do planarnej diagnostyki medycznej, defektoskopii przemysłowej, badaniach jądrowych oraz autoradiografii.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania bromojodosrebrowych emulsji światłoczułych, sporządzanych w środowisku wodnego roztworu żelatyny, jako emulsje porównawcze oraz w środowisku wodno-żelatynowej mieszaniny z dimetylosulfotlenkiem, jako emulsje przykładowe oraz na rysunku, na którym fig. 1 ilustruje fotomikrografię kryształów bromojodku srebra emulsji porównawczej P_n otrzymanej według przykładu I, fig. 2 - fotomikrografię kryształów bromojodku srebra emulsji E_n otrzymanej według przykładu I, fig. 3 - fotomikrografię kryształów bromojodku srebra emulsji porównawczej P₂, otrzymanej według przykładu II, fig. 4 - fotomikrografię kryształów bromojodku srebra emulsji E₂, otrzymanej według przykładu II, fig. 5 - fotomikrografię kryształów bromojodku srebra emulsji porównawczej P³, otrzymanej według przykładu III, fig. 6 - fotomikrografię kryształów bromojodku srebra emulsji E₃, otrzymanej według przykładu III.

P rzy kład I

Sposób wytwarzania emulsji światłoczułej En zawierającej populację kryształów bromojodku srebra, w której tabliczkowe kryształy stanowią nie mniej niż 90% populacji wszystkich kryształów, wytwarzanej przy stężeniu nadmiarowych jonów bromkowych równym 0,032 mol/dm.

I. W celu oceny zalet emulsji według wynalazku przygotowuje się równolegle emulsję porównawczą Pt w niżej opisany sposób:

1. W pierwszym etapie sporządza się zawiesinę lippmannowską, wykorzystując do syntezy następujące roztwory:

a) roztwór dyspersyjny - w celu jego otrzymania, w 120 cm³ wody redestylowanej o temperaturze 50°C rozpuszcza się 5,0 g (C=41,7 g/dm³) inertnej chemicznie żelatyny fotograficznej.

b) roztwór azotanu srebra - w celu jego otrzymania, w 40 cm³ wody redestylowanej o temperaturze 50°C rozpuszcza się 19,990 g azotanu srebra (0=1,471 mol/dm³). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 80 cm.

c) roztwór bromku potasu - w celu jego otrzymania, w 30 cm³ wody redestylowanej o temperaturze 50°Q rozpuszcza się 14,004 g bromku potasu (0=1,471 mol/dm). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 80 cm³.

W celu otrzymania zawiesiny lippmannowskiej, zawierającej kryształy o wielkości około 0,05 pm, do roztworu dyspersyjnego, podgrzanego do temperatury 50°C oraz umieszczonego w termostatowanym naczyniu reakcyjnym o kształcie odwróconego stożka, zaopatrzonego w wydajne mieszadło mechaniczne, przy oświetleniu ochronnym lub w zupełnej ciemności, wprowadza się naprzemiennie, po 10 cm roztworu azotanu srebra i 10 cm³ roztworu bromku potasu, aż do wyczerpania się roztworów. Po zakończeniu dozowania ustala się w roztworze dyspersyjnym wartość końcowego stężenia nadmiarowych jonów bromkowych równą 0,0001 mol/dm³.

2. W drugim etapie sporządza się emulsję zarodkową do syntezy docelowej emulsji porównawczej Ρ_υ w której rozpuszczalnikiem jest woda. W tym celu do 50 cm³ wody redestylowanej dodaje się 50 cm³ zawiesiny lippmannowskiej, otrzymanej w pierwszym etapie oraz 0,381 g bromku potasu - dla zapewnienia stężenia nadmiarowych jonów bromkowych wynoszącego 0,032 mol/dm i 5,207 g azotanu potasu - dla zapewnienia siły jonowej mieszaniny, wynoszącej 1=0,547. Mieszaninę dyspersyjną ogrzewa się do temperatury 50°C w termostatowanym naczyniu reakcyjnym o kształcie odwróconego stożka, zaopatrzonym w wydajne mieszadło mechaniczne, przy oświetleniu ochronnym lub w zupełnej ciemności. Proces rekrystalizacji kontroluje się pod względem średniej wielkości wzrastających kryształów i przerywa się go po osiągnięciu wartości około 0,5 pm. Tak przygotowana emulsja stanowi wyjściową emulsję zarodkową do trzeciego etapu syntezy docelowej emulsji porównawczej Ρ_υ

3. W trzecim etapie sporządza się emulsję porównawczą P_b z wykorzystaniem metody kontrolowanego wzrostu ostwaldowskiego. W tym celu do 100 cm³ emulsji zarodkowej dodaje się 20 cm zawiesiny lippmannowskiej, 20 cm wody oraz 0,152 g bromku potasu. Emulsję w dalszym ciągu ogrzewa i miesza się, w obecności nadmiaru jonów bromkowych, o stężeniu 0,032 mol/dm³. Po całkowitym przekrystalizowaniu kryształów zawiesiny lippmannowskiej, z mieszaniny dyspersyjnej odrzuca się 40 cm³ emulsji i ponownie dodaje się 20 cm zawiesiny lippmannowskiej, 20 cm wody oraz 0,152 g bromku potasu. Po całkowitym przekrystalizowaniu kryształów zawiesiny lippmannowskiej

PL214 144B1 ponownie z mieszaniny dyspersyjnej odrzuca się 40 cm emulsji i ponownie dodaje się 20 cm zawiesiny lippmannowskiej, 20 cm wody oraz 0,152 g bromku potasu. Ten schemat postępowania powtarza się jeszcze pięciokrotnie, przy czym do ostatniej dozy 20 cm zawiesiny lippmannowskiej, 10,25 cm wody oraz 0,152 g bromku potasu dodaje się 9,75 cm wodnego roztworu jodku potasu o stężeniu 0,008 mol/dm³. Po zakończeniu procesu rekrystalizacji dodaje się do mieszaniny 22,8 g napęczniałej żelatyny fotograficznej w 100 cm³ wody i miesza się przez okres 5 minut, do całkowitego rozpuszczenia się. Następnie emulsję schładza się i poddaje płukaniu w zimnej, czystej wodzie. Po wypłukaniu emulsję podgrzewa się do temp. 50°C, reguluje się wartość pH=6 i pBr=3,5, a następnie wprowadza się dodatki kształtujące sensytometrycznie i fizykochemiczne właściwości emulsji, niezbędne do nanoszenia na podłoże. Średnia wielkość - średnica zastępcza, tabliczkowych kryształów bromojodku srebra uzyskanych w końcowym etapie rekrystalizacji wynosi około 1 pm. Emulsja porównawcza Pt charakteryzuje się zawartością około 5% kryształów tabliczkowych, natomiast pozostałą cześć populacji kryształów, w ilości 95%, stanowią kryształy objętościowe (fig. 1).

II. Emulsję według wynalazku E^ o stężeniu nadmiarowych jonów bromkowych równym 0,032 mol/dm³ sporządza się w następujący sposób:

1) W pierwszym etapie przygotowuje się zawiesinę lippmannowską według receptury i schematu postępowania podanego dla emulsji porównawczej P_v

2) W drugim etapie sporządza się emulsję zarodkową do syntezy docelowej emulsji według wynalazku Et, w której rozpuszczalnikiem jest mieszanina wody i dimetylosulfotlenku, zmieszanych w stosunku objętościowym 1:1, według schematu postępowania podanego dla syntezy emulsji zarodkowej dla emulsji przykładowej P_n z tą różnicą, że w procesie rekrystalizacji, zamiast wody, do naczynia reakcyjnego dodaje się dimetylosulfotlenek, w tej samej objętości.

3) W trzecim etapie sporządza się emulsję według wynalazku E^ z wykorzystaniem metody kontrolowanego wzrostu ostwaldowskiego, w której rozpuszczalnikiem jest mieszanina wody i dimetylosulfotlenku, zmieszanych w stosunku objętościowym 1:1, według schematu postępowania podanego dla syntezy emulsji przykładowej P^ z tą różnicą, że w procesie rekrystalizacji, zamiast wody, do naczynia reakcyjnego dodaje się dimetylosulfotlenek, w tej samej objętości. Średnia wielkość - średnica zastępcza uzyskanych kryształów bromojodku srebra, o formach tabliczkowych, wynosi około 7 pm, przy czym największe kryształy osiągają wielkość około 15 pm. Współczynnik kształtu AR tych kryształów wynosi nie mniej niż 25. Uzyskana emulsja Et zawiera populację kryształów niemal wyłącznie w formie płaskich tabliczek (fig. 2).

Przykład II

Sposób wytwarzania emulsji światłoczułej E₂ zawierającej populację kryształów bromojodku srebra, w której tabliczkowe kryształy stanowią nie mniej niż 95% populacji wszystkich kryształów emulsji światłoczułej, wytwarzanej przy stężeniu nadmiarowych jonów bromkowych równym 0,100 mol/dm³.

I. Podobnie jak w przykładzie I, w celu ocenienia zalet emulsji według wynalazku przygotowuje się równolegle emulsję porównawczą P₂ w niżej opisany sposób:

1. W pierwszym etapie sporządza się zawiesinę lippmannowską, z tą różnicą, że roztwory do syntezy sporządza się następująco:

a) w celu otrzymania roztworu dyspersyjnego, w 180 cm³ wody redestylowanej o temperaturze 50°C rozpuszcza się 7,5 g (C=41,7 g/dm³) inertnej chemicznie żelatyny fotograficznej.

b) w celu otrzymania roztworu azotanu srebra, w 90 cm wody redestylowanej o temperaturze 50°C rozpuszcza się 29,985 g azotanu srebra (C=1,471 mol/dm³). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 120 cm³.

c) w celu otrzymania roztworu bromku potasu, w 90 cm³ wody redestylowanej o temperaturze 50°C rozpuszcza się 21,006 g bromku potasu (0=1,471 mol/dm³). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 120 cm³. W celu otrzymania porównawczej zawiesiny lippmannowskiej P2, do roztworu dyspersyjnego wprowadza się naprzemiennie, po 15 cm³ roztworu azotanu srebra i 15 cm³bromku potasu, aż do wyczerpania się roztworów, według schematu przedstawionego dla syntezy zawiesiny lippmannowskiej emulsji porównawczej Pv Po zakończeniu dozowania ustala się w roztworze dyspersyjnym wartość końcowego stężenia nadmiarowych jonów bromkowych równą 0,0001 mol/dm³.

2. W drugim etapie sporządza się emulsję zarodkową do syntezy docelowej emulsji porównawczej P₂, w której rozpuszczalnikiem jest woda. W tym celu do 75 cm wody redestylowanej dodaje się 75 cm zawiesiny lippmannowskiej, otrzymanej w pierwszym etapie oraz 1,785 g bromku potasu - dla zapewnienia stężenia nadmiarowych jonów bromkowych wynoszącego 0,100 mol/dm i 6,779 g azotanu potasu - dla zapewnienia siły jonowej mieszaniny, wynoszącej 1=0,547. Mieszaninę dyspersyjną

PL214 144 Β1 ogrzewa się do temperatury 50°C w termostatowanym naczyniu reakcyjnym o kształcie odwróconego stożka, zaopatrzonym w wydajne mieszadło mechaniczne, przy oświetleniu ochronnym lub w zupełnej ciemności. Proces rekrystalizacji kontroluje się pod względem średniej wielkości wzrastających kryształów i przerywa się go po osiągnięciu wartości około 0,5 pm. Tak przygotowana emulsja stanowi wyjściową emulsję zarodkową do trzeciego etapu syntezy docelowej emulsji porównawczej P₂.

3. W trzecim etapie sporządza się emulsję porównawczą P₂, z wykorzystaniem metody kontrolowanego wzrostu ostwaldowskiego. W tym celu do 150 cm emulsji zarodkowej dodaje się 30 cm zawiesiny lippmannowskiej, 30 cm wody oraz 0,714 g bromku potasu. Emulsję w dalszym ciągu ogrzewa i miesza się, w obecności nadmiaru jonów bromkowych, o stężeniu 0,100 mol/dm. Po całkowitym przekrystalizowaniu kryształów zawiesiny lippmannowskiej, z mieszaniny dyspersyjnej odrzuca się 60 cm³emulsji i ponownie dodaje się 30 cm³ zawiesiny lippmannowskiej, 30 cm³ wody oraz 0,714 g bromku potasu. Po całkowitym przekrystalizowaniu kryształów zawiesiny lippmannowskiej ponownie z mieszaniny dyspersyjnej odrzuca się 60 cm emulsji i ponownie dodaje się 30 cm zawiesiny lippmannowskiej, 30 cm wody oraz 0,714 g bromku potasu. Ten schemat postępowania powtarza się jeszcze dwukrotnie, przy czym do ostatniej dozy 30 cm zawiesiny lippmannowskiej, 20,42 cm wody oraz 0,714 g bromku potasu dodaje się 9,58 cm wodnego roztworu jodku potasu o stężeniu 0,020 mol/dm³. Po zakończeniu procesu rekrystalizacji dodaje się do mieszaniny 34,1 g napęczniałej żelatyny fotograficznej w 150 cm³ wody i miesza się przez okres 5 minut, do całkowitego rozpuszczenia się. Następnie emulsję schładza się i poddaje płukaniu w zimnej, czystej wodzie. Po wypłukaniu emulsję podgrzewa się do temp. 50°C, reguluje się wartość pH=6 i pBr=3,5, a następnie wprowadza się dodatki kształtujące sensytometrycznie i fizykochemiczne właściwości emulsji, niezbędne do nanoszenia na podłoże. Średnia wielkość - średnica zastępcza, tabliczkowych kryształów bromojodku srebra uzyskanych w końcowym etapie rekrystalizacji wynosi około 4 pm. Emulsja porównawcza P₂ charakteryzuje się zawartością około 60 % kryształów tabliczkowych, natomiast pozostałą cześć populacji kryształów, w ilości 40%, stanowią kryształy objętościowe (fig. 3).

II. Emulsję według wynalazku E₂, o stężeniu nadmiarowych jonów bromkowych równym 0,100 mol/dm³ sporządza się w następujący sposób:

1) W pierwszym etapie przygotowuje się zawiesinę lippmannowską według receptury i schematu postępowania podanego dla emulsji porównawczej P₂.

2) W drugim etapie sporządza się emulsję zarodkową do syntezy docelowej emulsji według wynalazku E₂, w której rozpuszczalnikiem jest mieszanina wody i dimetylosulfotlenku, zmieszanych w stosunku objętościowym 1:1, według schematu postępowania podanego dla syntezy emulsji zarodkowej dla emulsji przykładowej P₂, z tą różnicą, że w procesie rekrystalizacji, zamiast wody, do naczynia reakcyjnego dodaje się dimetylosulfotlenek, w tej samej objętości.

3) W trzecim etapie sporządza się emulsję według wynalazku E₂, z wykorzystaniem metody kontrolowanego wzrostu ostwaldowskiego, w której rozpuszczalnikiem jest mieszanina wody i dimetylosulfotlenku, zmieszanych w stosunku objętościowym 1:1, według schematu postępowania podanego dla syntezy emulsji przykładowej P₂, z tą różnicą, że w procesie rekrystalizacji, zamiast wody, do naczynia reakcyjnego dodaje się dimetylosulfotlenek, w tej samej objętości. Średnia wielkość - średnica zastępcza uzyskanych kryształów bromojodku srebra, o formach tabliczkowych, wynosi około 14 pm, przy czym największe kryształy osiągają wielkość około 28 pm. Współczynnik kształtu AR tych kryształów wynosi nie mniej niż 30. Uzyskana emulsja E₂ zawiera populację kryształów niemal wyłącznie w formie płaskich, heksagonalnych tabliczek (fig. 4).

Przykład III

Sposób wytwarzania emulsji światłoczułej E₃ zawierającej populację kryształów bromojodku srebra, w której tabliczkowe kryształy stanowią nie mniej niż 95% populacji wszystkich kryształów, wytwarzanej przy stężeniu nadmiarowych jonów bromkowych równym 0,316 mol/dm³.

I. Podobnie jak w przykładzie I i II, w celu oceny zalet emulsji według wynalazku, przygotowuje się równolegle emulsję porównawczą P₃ w niżej podany sposób:

a) w celu otrzymania roztworu dyspersyjnego, w 270 cm wody redestylowanej o temperaturze 50°C rozpuszcza się 11,25 g (C=41,67 g/dm³) inertnej chemicznie żelatyny fotograficznej.

b) w celu otrzymania roztworu azotanu srebra, w 120 cm³ wody redestylowanej o temperaturze 50°C rozpuszcza się 44,978 g azotanu srebra (C=1,471 mol/dm³). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 180 cm³.

PL214 144B1

c) w celu otrzymania roztworu bromku potasu, w 120 cm³ wody redestylowanej o temperaturze

50°C rozpuszcza się 31,509 g bromku potasu (C=1,471 mol/dm³). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 180 cm³.

W celu otrzymania porównawczej zawiesiny lippmannowskiej P₃, do roztworu dyspersyjnego wprowadza się naprzemiennie, po 22,5 cm³ roztworu azotanu srebra i 22,5 cm³ bromku potasu, aż do wyczerpania się roztworów. Po zakończeniu dozowania ustala się w roztworze dyspersyjnym wartość końcowego stężenia nadmiarowych jonów bromkowych równą 0,0001 mol/dm³.

2) W drugim etapie sporządza się emulsję zarodkową do syntezy docelowej emulsji porównawczej P₃, w której rozpuszczalnikiem jest woda. W tym celu do 112,5 cm wody redestylowanej dodaje się 112,5 cm zawiesiny lippmannowskiej, otrzymanej w pierwszym etapie oraz 8,461 g bromku potasu - dla zapewnienia stężenia nadmiarowych jonów bromkowych wynoszącego 0,316 mol/dm³. Mieszaninę dyspersyjną ogrzewa się do temperatury 50°C w termostatowanym naczyniu reakcyjnym o kształcie odwróconego stożka, zaopatrzonym w wydajne mieszadło mechaniczne, przy oświetleniu ochronnym lub w zupełnej ciemności. Proces rekrystalizacji kontroluje się pod względem średniej wielkości wzrastających kryształów i przerywa się go po osiągnięciu wartości około 0,5 pm. Tak przygotowana emulsja stanowi wyjściową emulsję zarodkową do trzeciego etapu syntezy docelowej emulsji porównawczej P₃.

3) W trzecim etapie sporządza się emulsję porównawczą P₃, z wykorzystaniem metody kontrolowanego wzrostu ostwaldowskiego. W tym celu do 225 cm emulsji zarodkowej dodaje się 45 cm zawiesiny lippmannowskiej, 45 cm wody oraz 3,384 g bromku potasu. Emulsję w dalszym ciągu ogrzewa i miesza się, w obecności nadmiaru jonów bromkowych, o stężeniu 0,316 mol/dm³. Po całkowitym przekrystalizowaniu kryształów zawiesiny lippmannowskiej, z mieszaniny dyspersyjnej odrzuca się 90 cm³emulsji i ponownie dodaje się 45 cm zawiesiny lippmannowskiej, 45 cm wody oraz 3,384 g bromku potasu. Po całkowitym przekrystalizowaniu kryształów zawiesiny lippmannowskiej ponownie z mieszaniny dyspersyjnej odrzuca się 90 cm³ emulsji i ponownie dodaje się 45 cm zawiesiny lippmannowskiej, 45 cm wody oraz 3,384 g bromku potasu. Ten schemat postępowania powtarza się jeszcze sześciokrotnie, przy czym do ostatniej dozy 45 cm zawiesiny lippmannowskiej, 35,54 cm wody oraz 3,384 g bromku potasu dodaje się 9,46 cm³ wodnego roztworu jodku potasu o stężeniu 0,030 mol/dm³. Po zakończeniu procesu rekrystalizacji dodaje się do mieszaniny 48,7 g napęczniałej żelatyny fotograficznej w 200 cm³ wody i miesza się przez okres 5 minut, do całkowitego rozpuszczenia się.

Następnie emulsję schładza się i poddaje płukaniu w zimnej, czystej wodzie. Po wypłukaniu emulsję podgrzewa się do temp. 50°C, reguluje się wartość pH=6 i pBr=3,5, a następnie wprowadza się dodatki kształtujące sensytometrycznie i fizykochemiczne właściwości emulsji, niezbędne do nanoszenia na podłoże. Średnia wielkość - średnica zastępcza, tabliczkowych kryształów bromojodku srebra uzyskanych w końcowym etapie rekrystalizacji wynosi około 6 pm. Emulsja porównawcza P₂charakteryzuje się zawartością około 70% kryształów tabliczkowych, natomiast pozostałą cześć populacji kryształów, w ilości 30%, stanowią kryształy objętościowe (fig. 5).

II. Emulsję według wynalazku E₃, o stężeniu nadmiarowych jonów bromkowych równym 0,316 mol//dm³ sporządza się w następujący sposób:

1) W pierwszym etapie przygotowuje się zawiesinę lippmannowską według receptury i schematu postępowania podanego dla emulsji porównawczej P₃.

2) W drugim etapie sporządza się emulsję zarodkową do syntezy docelowej emulsji według wynalazku E₃, w której rozpuszczalnikiem jest mieszanina wody i dimetylosulfotlenku, zmieszanych w stosunku objętościowym 1:1, zgodnie z postępowaniem podanym dla syntezy emulsji zarodkowej dla emulsji przykładowej P₃, z tą różnicą, że w procesie rekrystalizacji, zamiast wody, do naczynia reakcyjnego dodaje się dimetylosulfotlenek, w tej samej objętości.

3) W trzecim etapie sporządza się emulsję według wynalazku E₃, z W wykorzystaniem metody kontrolowanego wzrostu ostwaldowskiego, w której rozpuszczalnikiem jest mieszanina wody i dimetylosulfotlenku, zmieszanych w stosunku objętościowym 1:1, według schematu postępowania podanego dla syntezy emulsji przykładowej P₃, z tą różnicą, że w procesie rekrystalizacji, zamiast wody, do naczynia reakcyjnego dodaje się dimetylosulfotlenek, w tej samej objętości. Średnia wielkość - średnica zastępcza uzyskanych kryształów bromojodku srebra, o formach tabliczkowych, wynosi około 30 pm, przy czym największe kryształy osiągają wielkość około 40 pm. Współczynnik kształtu AR tych kryształów wynosi nie mniej niż 50. Uzyskana emulsja E₃ zawiera populację kryształów niemal wyłącznie w formie płaskich, heksagonalnych tabliczek (fig. 6).

PL214 144 Β1

Claims

1. Sposób wytwarzania bromojodosrebrowych emulsji światłoczułych, zawierających płaskie kryształy bromojodku srebra, o średniej wielkości średnicy zastępczej nie mniejszej niż 7 pm oraz korzystnym współczynniku kształtu AR>25, znamienny tym, że w pierwszym etapie syntezy emulsji otrzymuje się koloidalną zawiesinę kryształów bromku srebra, zwaną zawiesiną lippmannowską, charakteryzującą się następującymi parametrami końcowymi: stężenie bromku srebra od 0,14 do 1,00 mol/dm, siła jonowa od 0,14 do 1,00, średnia wielkości średnicy zastępczej kryształów do 0,10 pm, stężenie żelatyny od 10,0 do 50,0 g/dm³, pH=6,0 oraz stężenie nadmiarowych jonów bromkowych od C=0,0001 mol/dm³ do C=0,001 mol/dm³, w drugim etapie, część otrzymanej zawiesiny lippmannowskiej poddaje się procesowi rekrystalizacji do emulsji zarodkowej, w temperaturze od 30 do 70°C, w obecności stałego stężenia nadmiarowych jonów bromkowych od 0,01 do 1,0 mol/dm³, stałego stężenia azotanu potasu do 2,0 mol/dm oraz stałego stężenia dimetylosulfotlenku, zastosowanego w stężeniu od 30 do 70% objętościowych, przy stężeniu żelatyny w mieszaninie krystalizacyjnej nie mniejszym niż 15 g/dm³, przy czym proces rekrystalizacji zawiesiny lippmannowskiej do emulsji zarodkowej kontroluje się pod względem średniej wielkości średnicy zastępczej wzrastających kryształów i przerywa, gdy wielkość ta osiąga wartość około 0,5 pm, w trzecim etapie syntezy emulsji prowadzi się proces lateralnego wzrostu kryształów emulsji zarodkowej przez odkładanie się na ich powierzchni, głównie bocznej, masy krystalizacyjnej pochodzącej z kryształów bromku srebra zawiesiny lippmannowskiej, a proces kontrolowanego wzrostu kryształów emulsji zarodkowej prowadzi się w stałej objętości mieszaniny krystalizacyjnej w temperaturze od 40 do 70°C, przy stałym stężeniu nadmiarowych jonów bromkowych od 0,01 do 1,00 mol/dm³, stałym stężeniu azotanu potasu do 2,0 mol/dm³ oraz stałym stężeniu dimetylosulfotlenku od 30 do 70% objętościowych, ponadto masę bromku srebra odkładającą się na powierzchni kryształów emulsji zarodkowej dostarcza się, w ilości do 40% masy bromku srebra zawartej w emulsji zarodkowej, a ponadto dodaje się określone ilości bromku potasu, azotanu potasu oraz dimetylosulfotlenku, tak aby początkowo ustalone fizykochemiczne warunki procesu rekrystalizacji ostwaldowskiej pozostały niezmienione, po przekrystalizowaniu całej masy dostarczonego bromku srebra, z mieszaniny krystalizacyjnej odrzuca się taką jej objętość, która stanowi sumaryczną objętość dostarczonych podczas pierwszej dozy reagentów, czyli zawiesiny lippmannowskiej wraz z dodatkami regulującymi fizykochemiczne warunki procesu rekrystalizacji, ponadto w następnych cyklach kontrolowanego wzrostu kryształów, dodaje się taką samą, jak za pierwszym razem, ilość zawiesiny lippmannowskiej wraz z niezbędnymi dodatkami regulującymi fizykochemiczne parametry procesu rekrystalizacji, a po przekrystalizowaniu całej masy dostarczonego bromku srebra, ponownie odrzuca się dostarczoną podczas kolejnej dozy objętość mieszaniny krystalizacyjnej, w ostatnim etapie syntezy emulsji, do mieszaniny krystalizacyjnej, dodaje się jodek potasu w ilości od 0,01 do 0,50% molowego masy bromku srebra zawartego w mieszaninie krystalizacyjnej, po czym emulsję wygrzewa się w niezmiennych warunkach mieszania przez okres od 3 do 5 minut, a następnie dodaje się napęczniałą w wodzie żelatynę w ilości zapewniającej końcowe stężenie w mieszaninie krystalizacyjnej w przedziale od 70 do 120 g/dm³.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces kontrolowanego wzrostu kryształów bromku srebra, powtarza się w całych cyklach do momentu, w którym średnia wielkość średnicy zastępczej wzrastających kryształów płaskich osiągnie oczekiwaną wielkość nie mniejszą niż 1 pm.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie syntezy emulsji otrzymuje się koloidalną zawiesinę lippmannowską, o końcowym stężeniu bromku srebra od 0,30 do 0,60 mol/dm.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie syntezy emulsji otrzymuje się koloidalną zawiesinę lippmannowską, o końcowej sile jonowej od 0,30 do 0,70.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie syntezy emulsji otrzymuje się koloidalną zawiesinę lippmannowską, o końcowej średniej wielkości średnicy zastępczej do 0,05 pm.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie syntezy emulsji otrzymuje się koloidalną zawiesinę lippmannowską, o końcowym stężeniu żelatyny od 40,0 do 50,0 g/dm³.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie syntezy emulsji otrzymuje się emulsję zarodkową przez rekrystalizację zawiesiny lippmannowskiej w temperaturze od 50 do 60°C.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie syntezy emulsji otrzymuje się emulsję zarodkową przez rekrystalizację zawiesiny lippmannowskiej w obecności stałego stężenia nadmiarowych jonów bromkowych od 0,03 do 0,4 mol/dm.

PL214 144B1

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie syntezy emulsji otrzymuje się emulsję zarodkową przez rekrystalizację zawiesiny lippmannowskiej w obecności stałego stężenia azotanu potasu do 1,5 mol/dm.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w drugim etapie syntezy emulsji otrzymuje się emulsję zarodkową przez rekrystalizację zawiesiny lippmannowskiej w obecności stałego stężenia dimetylosulfotlenku od 45 do 60% objętościowych.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w trzecim etapie syntezy emulsji docelowej, proces rekrystalizacji emulsji zarodkowej z wykorzystaniem zawiesiny lippmannowskiej prowadzi się w temperaturze od 50 do 60°C.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w trzecim etapie syntezy emulsji docelowej, proces rekrystalizacji emulsji zarodkowej z wykorzystaniem zawiesiny lippmannowskiej prowadzi się przy stałym stężeniu nadmiarowych jonów bromkowych od 0,03 do 0,40 mol/dm.

13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w trzecim etapie syntezy emulsji docelowej, proces rekrystalizacji emulsji zarodkowej z wykorzystaniem zawiesiny lippmannowskiej prowadzi się przy stałym stężeniu dimetylosulfotlenku od 45 do 60% objętościowych.

14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w trzecim etapie syntezy emulsji docelowej, proces rekrystalizacji emulsji zarodkowej z wykorzystaniem zawiesiny lippmannowskiej prowadzi się przez dostarczanie masy bromku srebra, odkładającej się na powierzchni kryształów emulsji zarodkowej w ilości do 20% masy bromku srebra zawartej w emulsji zarodkowej.