PL212518B1

PL212518B1 - Sposób wytwarzania przewodzących prąd elektryczny samoprzylepnych hydrożeli na bazie poliakrylanów

Info

Publication number: PL212518B1
Application number: PL391778A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech; Urszula Głuch
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2010-07-08
Publication date: 2012-10-31
Also published as: PL391778A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania przewodzących prąd elektryczny samoprzylepnych hydrożeli na bazie poliakrylanów. Tego typu samoprzylepne hydrożele charakteryzują się typowymi dla klejów samoprzylepnych właściwościami, takimi jak kleistość, adhezja oraz kohezja, bardzo dużą absorpcją wody oraz dużym przewodnictwem elektrycznym, co predestynuje tego typu produkty między innymi do wszelkiego rodzaju zastosowań w specjalistycznych układach elektrycznych oraz elektronicznych narażonych na szkodliwy wpływ wilgoci oraz szkodliwe działanie wody.

Samoprzylepne hydrożele o przewodnictwie elektrycznym mogą być stosowane głównie do celów technicznych jako samoprzylepne produkty o doskonałym przewodnictwie elektrycznym z możliwością zastosowania w przemyśle elektrycznym oraz elektronicznym w układach pracujących w ekstremalnych warunkach pogodowych, narażonych na wilgoć oraz negatywny wpływ wody. Potrzeba zastosowania tego typu samoprzylepnych hydrożeli o przewodnictwie elektrycznym do celów technicznych, doprowadziła do badań nad szeroką gamą tego typu hydrożeli o różnorodnej charakterystyce, dotyczącej zarówno przewodności elektrycznej oraz właściwości samoprzylepnych w warunkach suchych oraz w trakcie destrukcyjnego wpływu wilgoci oraz środowiska wodnego.

Z opisu patentowego CN 1807477 znane są hydroż ele otrzymane na drodze polimeryzacji kwasu akrylowego w obecności wielofunkcyjnych pochodnych akryloamidu w roztworze wodnym. W celu uzyskania przewodnictwa elektrycznego do hydrożelu dodawany jest grafit.

Zadaniem proponowanego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania samoprzylepnych hydrożeli o wysokim przewodnictwie elektrycznym, charakteryzujących się doskonalą absorpcją wody, odpowiednio wysoką elastycznością, dużym wydłużeniem względnym oraz doskonałymi właściwościami samoprzylepnymi, takimi jak tack, adhezja oraz kohezja.

Sposób wytwarzania przewodzących prąd elektryczny samoprzylepnych hydrożeli na bazie poliakrylanów, według wynalazku, polegający na polimeryzacji akrylanów, charakteryzuje się tym, że poddaje się rozpuszczalnikowej polimeryzacji rodnikowej 30 do 80% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego o długości łańcucha węglowego w łańcuchu bocznym grupy alkilowej od 4 do 10 atomów węgla, 20 do 70% wagowych kwasów winylokarboksylowych, przy czym stężenie wszystkich monomerów użytych do polimeryzacji wynosi 100% wagowych. Następnie do otrzymanego polimeru dodaje się 1 do 15% wagowych karboksylowanych kauczuków syntetycznych i modyfikuje się polimer rozpuszczalnymi w wodzie aminami, trzeciorzędowymi aminami i wodorotlenkami metali jednowartościowych i sadzą przewodzącą prąd elektryczny. Otrzymany modyfikowany polimer sieciuje się. Wytworzone hydrożele zbudowane są na bazie usieciowanych nierozpuszczalnych w wodzie modyfikowanych poliakrylanów, a przewodnictwo elektryczne uzyskuje się poprzez wprowadzenie przewodzącej elektrycznie sadzy do układu hydrożelu. Jako estry alkilowe kwasu akrylowego, zawierające od 4 do 10 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej stosuje się akrylan butylu, wentylu, heksylu, heptylu, ortylu, izooktylu, 2-etyloheksylu, 2-metyloheptylu, nonylu, 2-propyloheptylu i/lub decylu. Jako kwas winylokarboksylowy stosuje się kwas akrylowy, metakrylowy, winylooctowy, β-akryloilooksypropionowy, maleinowy, fumarowy, itakonowy i/lub trichloroakrylowy. Jako karboksylowany kauczuk syntetyczny stosuje się kauczuk polibutadienowy o zawartości grup karboksylowych pomiędzy 3 a 10% wagowych. Dodaje się go w celu nadania hydrożelom samoprzylepnym odpowiednio wysokiej kleistości oraz wysokiej wytrzymałości wewnętrznej (kohezji). Korzystnie stosuje się od 50 do 150% wagowych rozpuszczalnej w wodzie aminy w odniesieniu do masy polimeru. Polepszają one hydrofilowość otrzymanego w wyniku syntezy polimeru - poliakrylanowego kleju samoprzylepnego, a tym samym polepszają własności absorbowania wody warstwy samoprzylepnej kleju. Korzystnie stosuje się od 10 do 60% wagowych aminy trzeciorzędowej w odniesieniu do masy polimeru. Ich dodatek zwiększa zdolności absorpcji wody dzięki neutralizacji grup karboksylowych kwasu winylokarboksylowego wbudowanego w trakcie polimeryzacji w łańcuch polimeru. Korzystnie stosuje się od 0,1 do 10% wagowych, w odniesieniu do masy polimeru, wodorotlenku jednowartościowego metalu. Ich dodatek zwiększa zdolności absorpcji wody przez samoprzylepne hydrożele w postaci samoprzylepnych filmów klejowych. Jako wodorotlenek metali jednowartościowych stosuje się wodne roztwory wodorotlenku litu, sodu, potasu i/lub cezu. Korzystnie dodaje się od 1 do 6,0% wagowych związku sieciującego, w odniesieniu do masy polimeru. Zapewnia on odpowiednie właściwości mechaniczne otrzymanego hydrożelu. Dodatek tych związków umożliwia uzyskanie odpowiedniego balansu pomiędzy adhezją oraz kohezją kleju samoprzylepnego, jak również wpływa korzystnie na kompatybilność układu polimerowego zawierającego sadzę, która nadaje hydrożelowi przewodnictwo elektryczne. Stosuje się typowe

PL 212 518 B1 związki sieciujące, reagujące z grupami karboksylowymi w temperaturze pokojowej lub podwyższonej. Korzystnie jako związki sieciujące stosuje się wielofunkcyjne izocyjaniany, chelaty metali, estry organiczne kwasu ortotytanowego, organiczne cyrkoniany, wielofunkcyjne etylenoiminy, wielofunkcyjne propylenoiminy i/lub żywice aminowe.

Uzyskane według wynalazku samoprzylepne hydrożele o przewodnictwie elektrycznym charakteryzują się wysoką absorpcją wody, dobrą elastycznością, akceptowalnym wydłużeniem względnym, doskonałymi właściwościami samoprzylepnymi oraz akceptowalnym przewodnictwem elektrycznym zbliżonym do przewodnictwa dla typowych metali. Dodatkowo sposób pozwala na uzyskanie transparentnych hydrożeli. Sposób według wynalazku pozwala na wyeliminowanie problemu korozji polimerów zawierających, dodatek typowych napełniaczy metalicznych takich jak cynk, miedź oraz aluminium, w kontakcie z wodą. Uzyskuje się to dzięki dodatkowi specjalnej sadzy przewodzącej prąd elektryczny zamiast typowych napełniaczy metalicznych. Równocześnie uzyskuje się hydrożel o odpowiednio wysokiej przewodności elektrycznej, charakterystycznej dla metali.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Podane procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy polimeru rozpuszczalnikowego kleju samoprzylepnego.

Podstawowe właściwości usieciowanej warstwy kleju samoprzylepnego, takie jak tack (lepność, kleistość), adhezję (przyczepność) oraz kohezję (wytrzymałość wewnętrzna kleju) mierzono wg normy AFERA, używanej przez europejskie Stowarzyszenie Producentów Produktów Samoprzylepnych: tack wg normy ATFIRA 4105, adhezję wg normy AFERA 4001 oraz kohezję w temperaturze pokojowej oraz w 70°C wg normy AFERA 4012 zamieszczono w tabeli 1. W tabeli 2 zamieszczono wyniki badań absorpcji wody otrzymanych hydrożeli w trakcie ich leżakowania w wodzie destylowanej, wydłużenie względne usieciowanych hydrożelowych filmów klejowych w suchym stanie przed absorpcją wody oraz ich przewodnictwo elektryczne.

P r z y k ł a d 1

W znajdują cym się na ł aź ni olejowej reaktorze o pojemnoś ci 1 I zaopatrzonym w mieszadł o, chłodnicę zwrotną, termometr oraz, wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 3 h 200 g mieszaniny złożonej z 60 g akrylanu izooktylu (30% wag.), 40 g kwasu akrylowego (20% wag.) oraz 0,2 g rodnikowego inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 15,8 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 30 g karboksylowanego kauczuku LIR 403 zawierającego 3% grup karboksylowych (15% wag.), 100 g rozpuszczalnej w wodzie aminy Ethomeen C25 (50% wag.), 20 g aminy trzeciorzędowej trietyloaminy (10% wag.), 1 g 10% wodnego roztworu NaOH (0,1% wag.), 20 g przewodzącej prąd elektryczny sadzy Printex ΧΕ2 (10% wag.), a następnie 20 g 10% roztworu propylenoiminy Trazidin VN w izopropanolu (1% wag.). Tak otrzymanym roztworem modyfikowanego kleju poliakrylanowego powleka się, za pomocą rakla, dehezyjną folię poliestrową, a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się przez 30 min w temperaturze pokojowej, a następnie w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C, otrzymując film klejowy o gramaturze 200 g/m².

P r z y k ł a d 2

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 3 h 200 g mieszaniny złożonej ze 140 g akrylanu butylu (70% wag.), 70 g kwasu β-akryloilooksypropionowego (35% wag.) oraz 0,2 g rodnikowego inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 9,3 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 2 g karboksylowanego kauczuku LIR 410 zawierającego 10% grup karboksylowych (1% wag.), 300 g rozpuszczalnej w wodzie aminy Ethoduomeen T25 (150% wag.), 120 g aminy trzeciorzędowej tripropyIoaminy (10% wag.), 100 g 10% wodnego roztworu KOH (10% wag.), 30 g przewodzącej prąd elektryczny sadzy Vulcan XC 605 (15% wag.), a następnie 250 g 4% roztworu propylenoiminy acetyloacetonianu glinu w octanie etylu (5% wag.). Tak otrzymanym roztworem modyfikowanego kleju poliakrylanowego powleka się, za pomocą rakla, dehezyjną folię poliestrową, a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się przez 30 min w temperaturze pokojowej, a następnie w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C, otrzymując film klejowy o gramaturze 200 g/m².

PL 212 518 B1

P r z y k ł a d 3

W znajdują cym się na ł a ź ni olejowej reaktorze o pojemnoś ci 1 l zaopatrzonym w mieszadł o, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 3 h 200 g mieszaniny złożonej z 40 g akrylanu 2-etylohehsylu (20% wag.), 40 g akrylanu akrylanu decylu (20% wag.), 30 g kwasu trichlorooctowego (15% wag.), 30 g kwasu akrylowego (15% wag.) oraz 0,2 g rodnikowego inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości

15,8 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 6 g karboksylowanego kauczuku LIR 403 zawierającego 3% grup karboksylowych (15% wag.), 14 g karboksylowanego kauczuku LlR 410 zawierającego 10% grup karboksylowych (7% wag.), 200 g rozpuszczalnej w wodzie aminy Ethoduomeen T20 (100% wag.), 40 g aminy trzeciorzędowej tributyloaminy (20% wag.), 3 g 10% wodnego roztworu LiOH (0,3% wag.), 26 g przewodzącej prąd elektryczny sadzy Vulcan XC 72R (13% wag.), a następnie 4 g izoforonu diizocyjanianu IPDI. Tak otrzymanym roztworem modyfikowanego kleju poliakrylanowego powieka się, za pomocą rakla, dehezyjną folię poliestrową, a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się przez 30 min w temperaturze pokojowej, a następnie w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C, otrzymując film klejowy o gramaturze 200 g/m².

P r z y k ł a d 4

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 I zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 3 h 200 g mieszaniny złożonej z 50 g akrylanu izooktylu (25% wag.), 50 g akrylanu butylu (25% wag.), 40 g kwasu akrylowego (20% wag.), 40 g kwasu β-akryloilooksypropionowego (20% wag.) oraz 0,2 g rodnikowego inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h. otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 12,1 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 2 g karboksylowanego kauczuku LlR 403 zawierającego 3% grup karboksylowych (1% wag.), 14 g karboksylowanego kauczuku LIR 410 zawierającego 10% grup karboksylowych (1% wag.), 160 g rozpuszczalnej w wodzie aminy Ethomeen C20 (80% wag.), 100 g aminy trzeciorzędowej tris(2-etyloheksylo)aminy (10% wag.), 10 g 10% wodnego roztworu CsOH (1% wag.), 40 g przewodzącej prąd elektryczny sadzy Printex ΧΕ2 (20% wag.), a następnie 4 g żywicy aminowej Luwipal (2% wag.). Tak otrzymanym roztworem modyfikowanego kleju poliakrylanowego powleka się, za pomocą rakla, dehezyjną folię poliestrową, a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się przez 30 min w temperaturze pokojowej, a następnie w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C, otrzymując film klejowy o gramaturze 200 g/m².

P r z y k ł a d 5

W znajdującym się na łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 l zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 200 g rozpuszczalnika octanu etylu. Octan etylu ogrzewa się do wrzenia, a następnie do wrzącego octanu etylu wkrapla się w ciągu 3 h 200 g mieszaniny złożonej z 80 g akrylanu 2-etyloheksyIu (40% wag.), 40 g akrylanu akrylanu butylu (20% wag.), 60 g kwasu maleinowego (30% wag.), 60 g kwasu akrylowego (30% wag.) oraz 0,2 g rodnikowego inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, otrzymując rozpuszczalnikowy kopolimer akrylanowy o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 13,7 Pa^s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 4 g karboksylowanego kauczuku LIR 403 zawierającego 3% grup karboksylowych (2% wag.), 4 g karboksylowanego kauczuku LlR 410 zawierającego 10% grup karboksylowych (2% wag.), 240 g rozpuszczalnej w wodzie 4-amino-butanolu-1 (120% wag.), 60 g aminy trzeciorzędowej trietyloaminy (30% wag.), 10 g 10% wodnego roztworu NaOH (1% wag.), 90 g 10% wodnego roztworu KOH (9% wag.), 28 g przewodzącej prąd elektryczny sadzy Vulcan XC 72R (14% wag.), a następnie 30 g 10% roztworu w izopropanolu wielofunkcyjnej etylenoiminy ΧΑΜΛ-2 (1,5% wag.). Tak otrzymanym roztworem modyfikowanego kleju poliakrylanowego powleka się, za pomocą rakla, dehezyjną folię poliestrową, a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju suszy się przez 30 min w temperaturze pokojowej, a następnie w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C, otrzymując film klejowy o gramaturze 200 g/m².

PL 212 518 B1

T a b e l a 1

Hydrożel wg przykładu	Tack [N]	Adhezja [N]	Kohezja [N]
20°C	70°C	20°C	70°C
1	8,4	10,2	8,9	90	40
2	12,3	13,8	10,4	90	40
3	6,9	8,2	6,4	90	30
4	11,9	14,2	9,0	90	25
5	5,7	7,6	5,2	90	40

T a b e l a 2

Hydrożel wg przykładu	Absorpcja wody w czasie [% wag.]	Przewodnictwo elektryczne	Wydłużenie względne
1 h	3 h	S/cm	[%]
1	210	286	6,2	158
2	187	265	52,1	175
3	200	271	66,2	120
4	145	180	81,2	110
5	180	252	76,7	80

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania przewodzących prąd elektryczny samoprzylepnych hydrożeli na bazie poliakrylanów, polegający na polimeryzacji akrylanów, znamienny tym, że poddaje się rozpuszczalnikowej polimeryzacji rodnikowej 30 do 80% wagowych estrów alkilowych kwasu akrylowego o długości łańcucha węglowego w łańcuchu bocznym grupy alkilowej od 4 do 10 atomów węgla, 20 do 70% wagowych kwasów winylokarboksylowych, przy czym stężenie wszystkich monomerów użytych do polimeryzacji wynosi 100% wagowych, następnie do otrzymanego polimeru dodaje się 1 do 15 wagowych karboksylowanych kauczuków syntetycznych i modyfikuje się polimer rozpuszczalnymi w wodzie aminami, trzeciorzędowymi aminami i wodorotlenkami metali jednowartościowych i sadzą przewodzącą prąd elektryczny, po czym otrzymany modyfikowany polimer sieciuje się.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako estry alkilowe kwasu akrylowego, zawierające od 4 do 10 atomów węgla w łańcuchu bocznym grupy alkilowej stosuje się akrylan butylu, pentylu, heksylu, heptylu, ortylu, izooktylu, 2-etyłoheksylu, 2-metyloheptylu, nonylu, 2-propyloheptylu i/lub decylu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas winyIokarboksyIowy stosuje się kwas akrylowy, metakrylowy, winylooctowy, β-akryloilooksypropionowy, maleinowy, fumarowy, itakonowy i/lub trichloroakrylowy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako karboksylowany kauczuk syntetyczny stosuje się kauczuk polibutadienowy o zawartości grup karboksylowych pomiędzy 3 a 10% wag.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się od 50 do 150% wag. rozpuszczalnej w wodzie aminy w odniesieniu do masy polimeru.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się od 10 do 60% wag. aminy trzeciorzędowej w odniesieniu do masy polimeru.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się od 0,1 do 10% wag. w odniesieniu do masy polimeru, wodorotlenku jednowartościowego metalu.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że jako wodorotlenek metali jednowartościowych stosuje się wodne roztwory wodorotlenku litu, sodu, potasu i/lub cezu.

PL 212 518 B1
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e dodaje się od 1 do 6,0% wagowych związku sieciującego, w odniesieniu do masy polimeru.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że jako związki sieciujące stosuje się wielofunkcyjne izocyjaniany, chelaty metali, estry organiczne kwasu ortotytanowego, organiczne cyrkoniany, wielofunkcyjne etylenoiminy, wielofunkcyjne propylenoiminy i/lub żywice aminowe.