PL212049B1

PL212049B1 - Katalizator do katalitycznej konwersji alkoholi i ich pochodnych do ketonów (54) i sposób wytwarzania katalizatora do katalitycznej konwersji alkoholi i ich pochodnych do ketonów

Info

Publication number: PL212049B1
Application number: PL382631A
Authority: PL
Inventors: Janusz Trawczyński; Roman Klimkiewicz
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2012-08-31
Also published as: PL382631A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do katalitycznego przetwarzania alkoholi i lub ich pochodnych do ketonów.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania katalizatora do katalitycznej konwersji alkoholi i/lub ich pochodnych do ketonów.

Znany z polskiego zgłoszenia patentowego nr P-338305 katalizator zawiera dwutlenek cyny w ilości 97% do 75% molowych, dwutlenek ceru w ilości 2,999% do 20% molowych oraz rod w ilości 0,001% do 5% molowych. Sposób wytwarzania katalizatora zgodnie z tym wynalazkiem polega na tym, że z roztworu zawierającego chlorek cyny i azotan amonowo-cerowy wytracą się osad wodorotlenków roztworem amoniaku do pH 8,5, a następnie przemywa otrzymany osad wodą do zaniku jonów chlorkowych. Tak przygotowany osad po uprzednim wysuszeniu i zmieleniu, nasącza się roztworem chlorku rodu i ponownie suszy, a następnie kalcynuje.

Znany jest również z polskiego opisu zgłoszenia patentowego P-338306 katalizator do katalitycznej kondensacji alkoholi do ketonów, który zawiera dwutlenek cyrkonu w ilościach od 80% do 98% molowych, tlenek magnezu lub tlenek wapnia w ilościach od 2% do 20% molowych i tlenek itru w ilościach do 5% molowych. Otrzymuje się go wytrącając wodorotlenek cyrkonylu z gorącego roztworu chlorku cyrkonu, a następnie ogrzewa w mieszaninie z chlorkami magnezu lub wapnia i itru, dodając węglan sodu.

Katalizator do katalitycznej konwersji alkoholi i ich pochodnych do ketonów według wynalazku, stanowi układ, o strukturze typu perowskitu ABO3 mieszaniny tlenków lantanu lub lantanowca i manganu w ilości od 35% do 65% molowych tlenku lantanu lub lantanowca, w przeliczeniu na La(III) i od 35% do 65% molowych tlenku manganu, w przeliczeniu na Mn(III). Korzystnie katalizator zawiera domieszki do 30% molowych tlenków metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych i/lub metali przejściowych i/lub pierwiastków grup III - V, VIII i/lub innego lantanowca. Korzystnie katalizator osadzony jest na nośniku katalitycznym, o dobrze rozwiniętej i stabilnej termicznie powierzchni właściwej.

Istota sposobu wytwarzania katalizatora do katalitycznej konwersji alkoholi i/lub ich pochodnych do ketonów polega na tym, że z roztworu soli lantanu lub lantanowca, zawierającej w przeliczeniu na La(III) od 35% do 65% molowych lantanu lub lantanowca i zawierającej od 35% do 65% soli manganu w przeliczeniu na Mn(III). zawierającej ponadto substancję kompleksującą, w postaci kwasu organicznego, o właściwościach kompleksujących, zwłaszcza kwas dwukarboksylowy, taki jak kwas cytrynowy, kwas maleinowy, kwas etylenodiaminoczterooctowy lub glikol etylenowy, w ilości odpowiadającej 125 procent molowych wprowadzonych metali, wydziela się żel prekursora, który poddaje się suszeniu, a następnie prażeniu w temperaturze powyżej 800°C. Korzystnie katalizator osadza się na nośniku katalitycznym, o dobrze rozwiniętej i stabilnej termicznie powierzchni właściwej. Ewentualnie katalizator zawiera tlenki metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych i/lub metali przejściowych i/lub pierwiastków grup III - V, VIII i/lub innego lantanowca. w ilości do 30% molowych.

Katalizator według wynalazku, stanowiący mieszaninę tlenków o strukturze typu perowskitu ABO3 nadaje się szczególnie do przetwarzania alkoholi i/lub ich pochodnych na ketony. Wytwarzanie katalizatora jest proste i nie wymaga prowadzenia czasochłonnych operacji.

Główną zaletą nowego katalizatora jest wysoka selektywność i wydajność reakcji przemian alkoholi i/lub ich pochodnych na ketony przy dużej stabilności i powtarzalności wyników tych przemian z upływem czasu.

Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładach realizacji.

P r z y k ł a d I

Sposób wytwarzania katalizatora polega na tym. że do mieszaniny roztworów soli lantanu. manganu i miedzi zawierających odpowiednio 35% molowych tlenku lantanu (w przeliczeniu na La(III). 64% molowych tlenku manganu (w przeliczaniu na Mn(III)) i 1% molowy tlenku strontu dodaje się kwas cytrynowy w ilości odpowiadającej 25% nadmiarowi w stosunku do stechiometrii. Po wydzieleniu z roztworu żelu prekursora poddaje się go obróbce wysokotemperaturowej polegającej na suszeniu a następnie prażeniu w wysokiej temperaturze, w wyniku czego otrzymuje się mieszany tlenek o strukturze typu perowskitu ABO3. Otrzymany proszek, będący mieszaniną tlenków, prasuje się i granuluje.

Otrzymany sposobem według wynalazku katalizator stosuje się w reakcji przetwarzania alkoholu ₃ n-butylowego na dipropyloketonu. Stosując 3 cm³ katalizatora o uziarnieniu 0,6 - 1,2 mm w reaktorze ₃ kwarcowym w instalacji przepływowej przy natężeniu przepływu ciekłego surowca 9 cm³ na godzinę

PL 212 049 B1 w temperaturze złoża katalitycznego 630 K analizowano skład produktów reakcji za pomocą chromatografii gazowej. Przy konwersji 92% uzyskiwano dipropyloketon z selektywnością 82%.

P r z y k ł a d II

Sposób wytwarzania katalizatora do przetwarzania na ketony alkoholi i/lub ich pochodnych przebiega jak w przykładzie pierwszym z tą różnicą, że wyjściową mieszaninę tworzy się z roztworów soli zawierających lantan, cer, mangan i wanad w stosunkach molowych tlenków odpowiednio jak 25 : 10 : 64 i 1 procent.

P r z y k ł a d III

Sposób wytwarzania katalizatora do przetwarzania na ketony alkoholi i/lub ich pochodnych przebiega jak w przykładzie pierwszym z tą różnicą, że wyjściową mieszaninę tworzy się z roztworów soli zawierających lantan i mangan w stosunkach molowych odpowiednio jak 65 : 35 procent, a jako substancję kompleksującą stosuje się kwas etylenodiaminoczterooctowy.

P r z y k ł a d IV

Katalizator do przetwarzania na ketony alkoholi i/lub ich pochodnych zawiera lantan, cer, mangan, potas, stront, cyrkon, cynę i kobalt w stosunkach molowych odpowiednio jak 10, 25, 35, 6, 6, 6, 6 i 6 procent. Katalizator charakteryzuje się wysoką powierzchnią właściwą i stabilnością aktywności i selektywności podczas reakcji większą niż 140 godzin.

P r z y k ł a d V

Katalizator do przetwarzania na ketony alkoholi i/lub ich pochodnych ma skład jak w przykładzie IV z tą różnica., że w miejsce lantanu i ceru stosuje się 35% molowych ceru. Katalizator charakteryzuje się wysoką powierzchnią właściwą i stabilnością, aktywności i selektywności podczas reakcji większą niż 160 godzin.

P r z y k ł a d VI

Katalizator do przetwarzania na ketony alkoholi i/lub ich pochodnych wykonany jak w przykładzie IV z tą różnicą, że osadza się go na stabilnym termicznie nośniku o dobrze rozwiniętej powierzchni właściwej. Jako substancję kompleksującą stosuje się kwas maleinowy Katalizator charakteryzuje się wysoką i stabilną w wysokich temperaturach powierzchnią właściwą. Otrzymany tak katalizator zastosowano, po uprzednim sprasowaniu i zgranulowaniu otrzymanego proszku, w reakcji przetwarzania surowca zawierającego aldehyd kapronowy i kapronian heksylu w stosunku molowym 1 : 1 ₃ na 6-undekanon. Stosując 1 cm³ katalizatora przy stosunku objętości podawanego surowca do objętości użytego katalizatora 2 na godzinę, w temperaturze złoża katalitycznego 750 K uzyskiwano keton z 84% wydajnością przy stabilności aktywności i selektywności katalizatora podczas reakcji przez ponad 160 godzin.

P r z y k ł a d VII

Katalizator do przetwarzania na ketony alkoholi i/lub ich pochodnych wykonany jak w przykładzie IV z tą różnicą, że zawiera po 35% molowych tlenków ceru i manganu oraz 30% molowych tlenku magnezu. W wyniku zastosowania tego katalizatora do reakcji przetwarzania alkoholu n-butylowego na dipropyloketon w warunkach jak w Przykładzie 1 uzyskiwano keton z 78% wydajnością.

Claims

1. Katalizator do katalitycznej konwersji alkoholi i ich pochodnych do ketonów; znamienny tym, że stanowi układ, o strukturze typu perowskitu ABO3. mieszaniny tlenków lantanu lub lantanowca i manganu w ilości od 35% do 65% molowych tlenku lantanu lub lantanowca, w przeliczeniu na La(III) i od 35% do 65% molowych tlenku manganu, w przeliczeniu na Mn(III).

2. Katalizator, według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera do 30% molowych metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych i/lub metali przejściowych i/lub pierwiastków grup III - V, VIII i/lub innego lantanowca.

3. Katalizator, według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator osadzony jest na nośniku katalitycznym, o dobrze rozwiniętej i stabilnej termicznie powierzchni właściwej.

4. Sposób wytwarzania katalizatora do katalitycznej konwersji alkoholi i ich pochodnych do ketonów, znamienny tym, że wydziela się żel prekursora, z roztworu soli lantanu lub lantanowca. zawierającej w przeliczeniu na La(III) od 35% do 65% molowych lantanu lub lantanowca i soli manganu w ilości od 35% do 65% w przeliczeniu na Mn(III). zawierającej ponadto substancję kompleksującą,

PL 212 049 B1 w postaci kwasu organicznego, w ilości odpowiadającej 125 procent molowych wprowadzonych metali, który poddaje się suszeniu a następnie prażeniu w temperaturze powyżej 800°C.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako substancję kompleksującą stosuje się kwas dwukarboksylowy, taki jak kwas cytrynowy, kwas maleinowy, kwas etylenodiaminoczterooctowy lub glikol etylenowy.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator osadza się na nośniku o stabilnej i dobrze rozwiniętej powierzchni przez dyspergowanie materiału o strukturze typu perowskitu.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator domieszkuje się w ilościach do 30% molowych tlenkami metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych i/lub metali przejściowych i/lub pierwiastków grup III - V, VIII i/lub innego lantanowca.