PL211806B1 - Sposób wytwarzania siloksanów o regularnej strukturze - Google Patents
Sposób wytwarzania siloksanów o regularnej strukturzeInfo
- Publication number
- PL211806B1 PL211806B1 PL383205A PL38320507A PL211806B1 PL 211806 B1 PL211806 B1 PL 211806B1 PL 383205 A PL383205 A PL 383205A PL 38320507 A PL38320507 A PL 38320507A PL 211806 B1 PL211806 B1 PL 211806B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- solution
- linear
- cyclic
- cyclic ethers
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- -1 halogen derivatives of methane Chemical class 0.000 claims description 6
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000012011 nucleophilic catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 210000003918 fraction a Anatomy 0.000 description 12
- 210000002196 fr. b Anatomy 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- HZVMJOQPNGGDKO-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetraethoxy-2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound CCO[Si]1(C)O[Si](C)(OCC)O[Si](C)(OCC)O[Si](C)(OCC)O1 HZVMJOQPNGGDKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000004482 13C cross polarization magic angle spinning Methods 0.000 description 6
- 238000000262 chemical ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000004400 29Si cross polarisation magic angle spinning Methods 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYTQKUUSTHHTNG-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8,10-pentaethoxy-2,4,6,8,10-pentamethyl-1,3,5,7,9,2,4,6,8,10-pentaoxapentasilecane Chemical compound CCO[Si]1(C)O[Si](C)(OCC)O[Si](C)(OCC)O[Si](C)(OCC)O[Si](C)(OCC)O1 LYTQKUUSTHHTNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- AXTPGQHJFRSSQJ-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(Cl)Cl AXTPGQHJFRSSQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical class C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical class [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N propranolol hydrochloride Chemical compound [H+].[Cl-].C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania poliedrycznych siloksanów - silseskwioksanów, o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową o jednym do ośmiu atomów węgla, n oznacza liczbę naturalną od 3 do 15, zwłaszcza oktaalkilooktasilseskwioksanów z wykorzystaniem cyklicznych alkilosiloksanów o wzorze 3, w których R i n mają wyżej podane znaczenie, sfunkcjonalizowanych grupami alkoksylowymi OR' przy atomie krzemu, gdzie R' oznacza grupę wybraną z grupy obejmującej grupę metylową, etylową, n-Pr, i-Pr, n-Bu, s-Bu, t-Bu, jako prekursorów do ich otrzymywania.
Otrzymywanie silseskwioksanów (RSiO3/2)n jest przedmiotem nieustającego zainteresowania wielu grup badawczych. Szczególne miejsce zajmują tu oktasilseskwioksany. Znajdują one zastosowanie jako nośniki układów katalitycznych, sensory, materiały dielektryczne stosowane w elektronice, membrany o selektywnej przepuszczalności, prekursory materiałów ceramicznych, powłoki o wysokiej odporności mechanicznej, termicznej i chemicznej.
Ponieważ typowym reagentem do ich syntezy jest wysoce reaktywny MeSi(OR)3 (ewentualnie MeSiCl3), napotykane są olbrzymie trudności w otrzymaniu czystego oktametylooktasilseskwioksanu (octametylo-pentacyklo[9.5.1.13,9.15,15.17,13]octasiloksan, T8 Me). Generalnie, w typowych reakcjach katalizowanych kwasem lub zasadą, otrzymywana jest mieszanina usieciowanych żeli, żywic, polimerów drabinkowych i niewielkiej ilości krystalitów T8Me i ich niepełnych analogów [na przykład Otsson K; Ark. Kemi; 13 (1959) 367-376; Barry AJ et al. J. Am. Chem. Soc 77 (1955) 4248-4251; Spring MM; Guenther FO; J. Am. Chem. Soc 77 (1955) 6045-6047 (10%); Lavrent'ev, V. I.; Durasov, V. B. Zh. Obshch. Khim. 62 (1992) 2722-2727 (1%); Loy DA et al., Chem. Mater. 12 (2000) 3624-3632 (nie wyodrębniony); Orel B et al., J.Sol-Gel Sci.Techn. 34 (2005) 251-265 (nie wyodrębniony)]. Dodatkową trudnością jest niska rozpuszczalność oktametylooktasilseskwioksanów w rozpuszczalnikach organicznych, przez to nie można ich wydzielić z mieszanin poreakcyjnych.
Niedawno opublikowana metoda otrzymywania oktasilseskwioksanów, z zastosowaniem jako wyjściowych związków RSiOR', z udziałem n-Bu4NF [Bassindale AR, et al., Dalton Trans. (2003) 2945-2949] pozwala na otrzymywanie ((RSiO3/2)n z wyższą wydajnością jedynie w przypadku bardziej rozbudowanych grup R, dla związków z grupą Me przy atomie krzemu wydajność T8Me jest poniżej 1%. Stosowane są ciągle nowe techniki pozwalające na kontrolę reaktywności MeSi(OR)3 i zwiększenie wydajności T8Me. Przykładem może być otrzymywanie T8Me przez uwalnianie MeSi(OEt)3 z matrycy poli(2-hydroksyetylometakrylanu) (PHEMA), pozwalające osiągnąć wydajność 23% czystego T8Me. Procedura jest jednak niezwykle skomplikowana [Luo Q et al. Chem. Lett. 35 (2006) 278-279].
Otrzymywanie T8Me z organotetrasiloksanów [Rebrov EA et al., Izv. Akad. Nauk, Ser. Khim. (1995) 1332-1339], których struktura {MeSi[OSiMe(OEt)2]3} powinna w pewnym stopniu ograniczać reakcje prowadzące do produktów innych niż T8Me, nie pozwoliło zwiększyć wydajności T8Me powyżej 23%.
Ciekawą metodą otrzymywania T8Me jest dehydrokondensacja hydrocyklosiloksanów [Martynova TN i Korchkov VP, J.Organomet.Chem. 248 (1983) 241-249], pozwalająca, według autorów publikacji, na otrzymanie T8Me z wydajnością nawet 68%. Wydajność ta nie była potwierdzona przez innych badaczy. Jednak bardzo poważnym ograniczeniem, z powodu prowadzenia reakcji wobec NaOH, jest tutaj niska temperatura reakcji (0-5°C) po przekroczeniu, której otrzymuje się usieciowane, skomplikowane układy drabinkowe. Na wzrost wydajności reakcji wpływają wszystkie czynniki pozwalające spowolnić jej szybkość (na przykład należy prowadzić reakcję wyłącznie w rozpuszczalnikach niepolarnych). W reakcji jednocześnie otrzymywany jest w znaczących ilościach T8Me.
Cykliczne alkoksysalkilosiloksany były dotychczas otrzymywane z niską wydajnością w niedogodnej reakcji kondensacji dichloroalkiloalkoksysilanów {na przykład 2,4,6,8-tetraetoksy-2,4,6,8-tetrametylo-cyklotetrasiloksan został otrzymany w reakcji hydrolitycznej kondensacji dichloroetoksymetylosilanu wobec pirydyny jako mieszanina z trimerem [Okawara et al. Bull. Chem. Soc Jpn.; 31 (1958) 22-25; Lebedev, E.P. et al. Zh. Obshch. Khim. 45 (1975) 2645-2649]}.
Nieoczekiwanie, zaproponowana metoda otrzymywania cyklicznych alkoksyalkilosiloksanów pozwala na otrzymanie w prosty sposób potrzebnych prekursorów (MeSiO3/2)8 z wysoką wydajnością i z zachowaniem struktury cyklosiloksanu.
Synteza związków krzemu funkcjonalizowanych grupami alkoksylowymi przy atomie Si jest dobrze udokumentowana w literaturze. Znane są też reakcje wodorosilanów z alkoholami katalizowane palladem [Muzart J, Tetrahedron 61 (2005) 9423-9463 (i odnośniki)]. Odwadarniające sprzęganie
PL 211 806 B1 wodorosilanów z alkoholami wobec Pd/C z otrzymaniem optycznie czynnych alkosysilanów zostało opisane w 1969 roku [Sommer LH, Lyons JE, J. Am. Chem. Soc 91 (1969) 7061-7067]. Również selektywne odwadarniające sprzęganie trihydrosilanów z alkoholami katalizowane PdCl2 lub NiCl2 daje z dobrą wydajnością alkoksyhydro- i dialkoksyhydrosilany [Ohshita J, Taketsugu R, Nakahara Y, Kunai A, J.Organomet.Chem. 689 (2004): 3258-3264]. Kompleksy Cu(II) katalizują reakcję fenylosilanów z alkoholami do powstania monoalkoksysilanów [Gunji Y, Yamashita Y, Ikeno T, Yamada T, Chem.Lett. 35 (2006) 714-715]. Oktawodorooktasilseskwioksan został również sfunkcjonalizowany grupami alkoksylowymi z zachowaniem struktury klatkowej w reakcji z (HSiO3/2)8 prowadzonej wobec Et2NOH [Bassindale AR, Gentle T, J. Organomet. Chem. 521 (1996) 391-393].
Nieoczekiwanie, okazało się, że sposobem według wynalazku możliwe jest otrzymanie w niezwykle prosty i bardzo wydajny sposób oktaalkilooktasilseskwioksanów o wysokiej czystości, dzięki zastosowaniu do ich syntezy cyklicznych alkoksyalkilosiloksanów otrzymanych w jednoetapowej reakcji odwadarniającego sprzęgania alkoholi i alkilocyklosiloksanów otrzymanych sposobem według wynalazku. Według zaproponowanej metody można uzyskiwać nie tylko T8Me, ale również większe cząstki (T10Me, T12Me itd.) wychodząc z prekursorów o odpowiedniej wielkości pierścienia siloksanowego.
Nieoczekiwanie, okazało się też, że metoda wytwarzania cyklicznych alkoksyalkilosiloksanów według wynalazku, nawiązująca do reakcji prowadzonej wobec Pd/C, umożliwia zastosowanie różnorodnych wspomnianych wyżej katalizatorów odwadarniającego sprzęgania alkoholi i związków zawierających grupę Si-H.
Nieoczekiwanie, okazało się także, że użycie soli tetraalkiloamoniowych (szczególnie BU4NF) jako katalizatora, pozwala na kondensację grup alkoksylowych w sposób podobny do opisanego w literaturze [Bassindale AR, et al., Dalton Trans. (2003) 2945-2949]. Do układu nie musi być dodawana woda (może występować jedynie w postaci wody krystalizacyjnej z soli tetraalkiloamoniowej), jednak dodatek H2O powoduje szybsze strącanie siloksanowych układów klatkowych.
Sposób otrzymywania poliedrycznych siloksanów - silseskwioksanów, o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową o jednym do oś miu atomów węgla, n oznacza liczbę naturalną od 3 do 15, zwłaszcza oktaalkilooktasilseskwioksanów, według wynalazku, polega na tym, że:
(a) Syntetyzuje się alkoksyalkilosilseskwioksany na drodze reakcji alkoksylowania wodoroalkilocyklosiloksanów, o wzorze 2, w którym R i n mają wyżej podane znaczenie, za pomocą alkoholu o wzorze ogólnym R'OH, w którym R' oznacza grupę wybraną z grupy obejmują cej grupę metylową , etylową, n-Pr, i-Pr, n-Bu, s-Bu, t-Bu, korzystnie wobec katalizatora palladowego naniesionego na węgiel aktywny, lub innych znanych katalizatorów reakcji odwadarniającego sprzęgania, ewentualnie w obecnoś ci rozpuszczalników organicznych wybranych z grupy obejmują cej: etery liniowe i/lub cykliczne, estry, alkohole, ketony, chlorowcopochodne metanu, nitryle, aromatyczne węglowodory pierścieniowe, w temperaturze od -10 do +50°C, w atmosferze gazu obojętnego, pod normalnym ciśnieniem, po czym (b) Przeprowadza się reakcję kondensacji grup alkoksylowych wytworzonego prekursora siloksanowego o wzorze 3, w którym R, R' i n mają wyżej podane znaczenie, w roztworze rozpuszczalników organicznych wybranych z grupy obejmującej: etery liniowe i/lub cykliczne, estry, alkohole, ketony, chlorowcopochodne metanu, nitryle, aromatyczne węglowodory pierścieniowe, w obecności katalizatora tetraalkiloamoniowego, z dodatkiem lub bez dodawania wody, w temperaturze od -10 do +50°C, w atmosferze gazu obojętnego, pod normalnym ciśnieniem.
W sposobie według wynalazku, korzystnie, stosuje się cykliczne alkilosiloksany o liczbie powtarzających się merów siloksanowych od 3 do 8.
W sposobie według wynalazku, korzystnie, stosuje się cykliczne alkilosiloksany o rodniku alkilowym wybranym z grupy obejmującej: metyl, etyl, propyl, butyl, izopropyl, sec-butyl, tert-butyl.
W sposobie wedł ug wynalazku, korzystnie, jako prekursory alkoksyalkilocyklosiloksanowe, stosuje się cykliczne alkilosiloksany otrzymane w jednoetapowej reakcji odwadarniającego sprzęgania alkoholi i alkilocyklosiloksanów.
W sposobie wedł ug wynalazku, korzystnie, prekursory alkoksyalkilocyklosiloksanowe otrzymuje się przez dodanie alkilocyklosiloksanu, korzystnie w postaci czystej lub roztworu w rozpuszczalniku organicznym należącym do grupy eterów liniowych i/lub cyklicznych lub ich mieszaninie, zwłaszcza o stężeniu roztworu od 0,01 do 100 mol/dm3, do mieszaniny katalizatora i alkoholu ROH, w postaci czystej lub roztworu w rozpuszczalniku organicznym należącym do grupy eterów liniowych i/lub cyklicznych lub ich mieszaninie, o stężeniu roztworu alkoholu od 0.01 do 100 mol/dm3.
PL 211 806 B1
W sposobie według wynalazku, w reakcji alkoksylowania, korzystnie, stosuje się alkohole wybrane z grupy obejmującej: metanol, etanol, propanol, butanol, izopropanol, sec-butanol, tert-butanol i ich mieszaniny z rozpuszczalnikami organicznymi należącymi do grupy eterów liniowych i/lub cyklicznych lub ich mieszaninami.
W sposobie według wynalazku w reakcji kondensacji korzystnie, stosuje się warunki bezwodne lub dodaje wodę w ilości proporcji grup alkoksysililowych i ilości moli wody zawierającej się w zakresie od 0.001 do 10000.
W sposobie wedł ug wynalazku w reakcji kondensacji korzystnie, stosuje się katalizatory nukleofilowe - sole tetraalkiloamoniowe (BU4NF, BU4NOH).
W sposobie, według wynalazku w reakcji kondensacji korzystnie, stosuje się rozpuszczalniki organiczne wybrane z grupy obejmującej: etery liniowe i/lub cykliczne, estry, alkohole, ketony, chlorowcopochodne metanu, nitryle, aromatyczne węglowodory pierścieniowe.
W sposobie według wynalazku reakcję alkoksylowania, korzystnie prowadzi się w temperaturach od -10 do +50°C, w atmosferze gazu obojętnego (argon, azot), pod normalnym ciśnieniem.
W sposobie według wynalazku reakcję kondensacji prowadzi się , korzystnie w temperaturach od -10 do +50°C, w atmosferze gazu obojętnego (argon, azot), pod normalnym ciśnieniem.
Powyżej opisane postępowanie zilustrowane zostało na Schemacie I, na którym przedstawiono schemat dwuetapowej syntezy poliedrycznych alkilosilseskwioksanów. Na fig. 1 przedstawiono przykładową strukturę materiału, scharakteryzowaną za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego, a na fig. 2 przedstawiono spektrogram MS-CI materiału przedstawionego na fig. 1.
Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.
P r z y k ł a d I.
Otrzymywanie (2,4,6,8-tetraetoksy)-2,4,6,8-tetrametylocyklotetrasiloksanu:
W kolbie trójszyjnej, wyposażonej we wkraplacz, ch łodnicę zwrotną i dojście argonu, umieszczono 1.0 g Pd/Cakt (5% wt.) i 250 ml suchego EtOH. Mieszanina była mieszana magnetycznie w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciś nieniem atmosferycznym. Do mieszaniny wkraplano 1,3,5,7-tetrametylocyklotetrasiloksan (10 ml, 0.0414 mol) z szybkością pozwalającą na utrzymanie w kolbie temperatury nie przekraczają cej 30°C. W trakcie wkraplania wydziela się H2. Po zakoń czeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną mieszano magnetycznie przez noc w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, następnie oddzielono katalizator od etanolowego roztworu zawierającego produkt reakcji na drodze sączenia. Pozostałość, po oddestylowaniu rozpuszczalnika z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem, wysuszono na linii próżniowej i otrzymano 16.59 g (2,4,6,8-tetraetoksy)-2,4,6,8-tetrametylocyklotetrasiloksanu. Wydajność reakcji 96.5%.
P r z y k ł a d II.
Otrzymywanie oktametylooktasilseskwioksanu:
W kolbie wyposaż onej w mieszadło magnetyczne i doj ś cie argonu, w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciś nieniem atmosferycznym przygotowano roztwór (2,4,6,8-tetraetoksy)-2,4,6,8-tetrametylocyklotetrasiloksanu (2.05 g, 4.921x10-3 mol) w suchym tetrahydrofuranie (56 ml). Do roztworu został dodany w temperaturze pokojowej 1M roztwór BU4NF w THF (2.8 ml, 2.8x10-3 mol BU4NF, [OEt]/[F]=7). Po około 30 minutach od dodania katalizatora zaczęło następować mętnienie mieszaniny reakcyjnej. Mieszanie kontynuowano przez 72 godziny w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym. Zawiesinę przesączono na powietrzu i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, frakcję nierozpuszczalną (frakcję A), pozostałą na sączku przemywano EtOH i acetonem w celu usunięcia katalizatora. Frakcja A (zanalizowana za pomocą 29Si CPMAS NMR, 13C CPMAS NMR, CI-MS, TGA, FTIR) zawiera czysty (99.3%) oktametylooktasilseskwioksan (0.69 g, 52.0%). Frakcję rozpuszczalną w THF (frakcję B) zatężono, a następnie rozpuszczono w Et2O (20 ml) i przemyto wodą (2x20 ml). Po wysuszeniu otrzymano produkt (0.59 g, 44.5% wydajno ś ci). Frakcja B zawiera 14.8% oktametylooktasilseskwioksanu (oszacowane na podstawie ubytku masy na skutek sublimacji w trakcie analizy TGA). Całkowita wydajność oktametylooktasilseskwioksanu (zawarta we frakcjach A i B) 58.6%.
P r z y k ł a d III.
Otrzymywanie oktametylooktasilseskwioksanu:
W kolbie wyposaż onej w mieszadł o magnetyczne i doj ś cie argonu, w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciś nieniem atmosferycznym przygotowany został roztwór (2,4,6,8-tetraetoksy)-2,4,6,8-tetrametylocyklotetrasiloksanu (2.14 g, 5.14x10-3 mol) w suchym toluenie (59 ml). Do roztworu został dodany w temperaturze pokojowej 1M roztwór Bu4NF w THF (2.9 ml, 2.9x10-3 mol BU4NF,
PL 211 806 B1
[OEt]/[F]=7). Po około 5 minutach od dodania katalizatora zaczęło następować mętnienie mieszaniny reakcyjnej. Mieszanie było kontynuowane przez 72 godziny pokojowej i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym. Zawiesinę przesączono na powietrzu i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym. Frakcja stała (frakcja A) pozostała na sączku była przemywana EtOH i acetonem w celu usunięcia katalizatora. Frakcja A (0.84 g, 61.0% wydajności obliczanej na oczekiwany całkowicie skondensowany produkt) zanalizowana za pomocą 29Si CMAS NMR, 13C CPMAS NMR, CI-MS, TGA, FTIR zawiera 53.6% oktametylooktasilseskwioksanu. Frakcja rozpuszczalna w toluenie (frakcja B) została zatężona, a nastę pnie rozpuszczona w Et2O (20 ml) i przemyta wodą (2x20 ml). Po wysuszeniu otrzymany został produkt (0.5 g, 36.3%). Frakcja B zawiera około 11.1% oktametylooktasilseskwioksanu (oszacowane na podstawie ubytku masy na skutek sublimacji w trakcie analizy TGA).
P r z y k ł a d IV.
Otrzymywanie oktametylooktasilseskwioksanu:
W kolbie wyposaż onej w mieszadł o magnetyczne i doj ś cie argonu, w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciś nieniem atmosferycznym przygotowany został roztwór (2,4,6,8-tetraetoksy)-2,4,6,8-tetrametylocyklotetrasiloksanu (2.64 g, 6.34x10-3 mol) w suchym etanolu (72 ml). Do roztworu został dodany w temperaturze pokojowej 1M roztwór BU4NF w THF (3.6 ml, 3.6x10-3 mol BU4NF, [OEt]/[F]=7). Po około 60 minutach od dodania katalizatora zaczęło następować mętnienie mieszaniny reakcyjnej. Mieszanie było kontynuowane przez 72 godziny pokojowej i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym. Zawiesina została przesączona na powietrzu i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, osad (frakcja A) pozostały na sączku był przemywany EtOH i acetonem w celu usunięcia katalizatora. Frakcja A (1.43 g, 84.11% wydajności obliczanej na oczekiwany całkowicie skondensowany produkt) zanalizowana za pomocą 29Si CPMAS NMR, 13C CPMAS NMR, CI-MS, TGA, FTIR zawiera 28.1% oktametylooktasilseskwioksanu. Frakcja rozpuszczalna w toluenie (frakcja B) została zatężona, a następnie rozpuszczona w Et2O (20 ml) i przemyta wodą (2x20 ml). Po wysuszeniu otrzymany został produkt (0.2 g, 11.76%). Frakcja B zawiera około 5.3% oktametylooktasilseskwioksanu (oszacowane na podstawie ubytku masy na skutek sublimacji w trakcie analizy TGA).
P r z y k ł a d V.
Otrzymywanie oktametylooktasilseskwioksanu:
W kolbie wyposaż onej w mieszadł o magnetyczne i doj ś cie argonu, w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciś nieniem atmosferycznym przygotowany został roztwór (2,4,6,8-tetraetoksy)-2,4,6,8-tetrametylocyklotetrasiloksanu (2.03 g, 4.88x10-3 mol) w suchym etanolu (56 ml). Do roztworu został dodany w temperaturze pokojowej 1M roztwór BU4NF w THF (3.9 ml, 3.9x10-3 mol Bu4NF, [OEt]/[F]=5). Po około 5 minutach od dodania katalizatora zaczęło następować mętnienie mieszaniny reakcyjnej. Mieszanie było kontynuowane przez 72 godziny i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym. Zawiesina została przesączona na powietrzu i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, część nierozpuszczalna (frakcja A) pozostała na sączku był przemywany EtOH i acetonem w celu usunięcia katalizatora. Frakcja A (1.15 g, 87.9% wydajności obliczanej na oczekiwany całkowicie skondensowany produkt) zanalizowana za pomocą 29Si CPMAS NMR, 13C CPMAS NMR, CI-MS, TGA, FTIRR zawiera 13.9% oktametylooktasilseskwioksanu. Frakcja rozpuszczalna w toluenie (frakcja B) została zatężona, a następnie rozpuszczona w Et2O (20 ml) i przemyta wodą (2x20 ml). Po wysuszeniu okazało się, że we frakcji B zawarty był głównie katalizator i jedynie śladowe ilości POSS.
P r z y k ł a d VI.
Otrzymywanie dekametylodekasilseskwioksanu:
W kolbie wyposaż onej w mieszadł o magnetyczne i doj ś cie argonu, w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym przygotowany został roztwór (2,4,6,8,10-pentaetoksy)-2,4,6,8,10-pentametylocyklopentasiloksanu (2.00 g, 3.85x10-3 mol) w suchym etanolu (55 ml). Do roztworu został dodany w temperaturze pokojowej 1M roztwór BU4NF w THF (3.85 ml, 3.85x10-3 mol Bu4NF, [OEt]/[F]=5). Po około 5 minutach od dodania katalizatora zaczęło następować mętnienie mieszaniny reakcyjnej. Mieszanie było kontynuowane przez 72 godziny i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym. Zawiesina została przesączona na powietrzu i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, osad (frakcja A) pozostały na sączku był przemywany EtOH i acetonem w celu usunięcia katalizatora. Frakcja A (1.39 g, 107.9% wydajności obliczanej na oczekiwany całkowicie skondensowany produkt) zanalizowana za pomocą 29Si CPMAS NMR, 13C CPMAS NMR, CI-MS, TGA, FTIR zawiera 13.2% dekametylodekasilseskwioksanu. Frakcja rozpuszczalna w toluenie (frakcja B) została zatężona, a następnie rozpuszczona w Et2O (20 ml) i przemyta wodą (2x20 ml). Po wysuszeniu okazało się, że we frakcji B zawarty był głównie katalizator i jedynie śladowe ilości POSS.
PL 211 806 B1
P r z y k ł a d VII.
Otrzymywanie dodekametylododekasilseskwioksanu:
W kolbie wyposaż onej w mieszadł o magnetyczne i doj ś cie argonu, w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym przygotowany został roztwór (2,4,6,8-heksaetoksy)-2,4,6,8-heksametylocykloheksasiloksanu (2.05 g, 4.921x10-3 mol) w suchym tetrahydrofuranie (56 ml). Do roztworu został dodany w temperaturze pokojowej 1M roztwór BU4NF w THF (2.8 ml, 2.8x10-3 mol BU4NF, [OEt]/[F]=5). Po około 30 minutach od dodania katalizatora zaczęło następować mętnienie mieszaniny reakcyjnej. Mieszanie było kontynuowane przez 72 godziny i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym. Zawiesina została przesączona na powietrzu i pod normalnym ciśnieniem atmosferycznym, osad (frakcja A) pozostały na sączku był przemywany EtOH i acetonem w celu usunięcia katalizatora. Frakcja A (1.51 g, 116.7% wydajności obliczanej na oczekiwany całkowicie skondensowany produkt) zanalizowana za pomocą 29Si CPMAS NMR, 13C CPMAS NMR, CI-MS, TGA, FTIR zawiera 8.3% dodekametylododekasilseskwioksanu. Frakcja rozpuszczalna w toluenie (frakcja B) została zatężona, a następnie rozpuszczona w Et2O (20 ml) i przemyta wodą (2x20 ml). Po wysuszeniu okazało się, że we frakcji B zawarty był głównie katalizator i jedynie śladowe ilości POSS.
Claims (7)
1. Sposób wytwarzania alkilosilseskwioksanów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową o jednym do ośmiu atomów węgla, n oznacza liczbę naturalną od 3 do 15, zwłaszcza oktaalkilooktasilseskwioksanów, a zwłaszcza oktametylooktasilseskwioksanu, znamienny tym, że:
(a) Syntetyzuje się alkoksyalkilosilseskwioksany na drodze reakcji alkoksylowania wodoroalkilocyklosiloksanów, o wzorze 2, w którym R i n maj ą wyż ej podane znaczenie, za pomocą alkoholu o wzorze ogólnym R'OH, w którym R' oznacza grupę wybraną z grupy obejmującej grupę metylową, etylową, n-Pr, i-Pr, n-Bu, s-Bu, t-Bu, korzystnie wobec katalizatora palladowego naniesionego na węgiel aktywny, lub innych katalizatorów typowych dla reakcji alkoksylowania wodoroalkilocyklosiloksanów, zwłaszcza PdCI2, NiCl2, ewentualnie w obecności rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej etery liniowe i/lub cykliczne i ich mieszaniny, estry, alkohole, ketony, chlorowcopochodne metanu, nitryle,
PL 211 806 B1 aromatyczne węglowodory pierścieniowe, w temperaturze od -10 do +50°C, w atmosferze gazu obojętnego (argon, azot), pod normalnym ciśnieniem, po czym (b) Przeprowadza się reakcję kondensacji grup alkoksylowych wytworzonego prekursora siloksanowego o wzorze 3, w którym R, R' i n mają wyżej podane znaczenie, w roztworze rozpuszczalników organicznych wybranych z grupy obejmującej: etery liniowe i/lub cykliczne, estry, alkohole, ketony, chlorowcopochodne metanu, nitryle, aromatyczne węglowodory pierścieniowe, w obecności katalizatorów nukleofilowych, korzystnie fluorku tetraalkiloamoniowego, w temperaturze od -10 do +50°C, w atmosferze gazu obojętnego (argon, azot), pod normalnym ciśnieniem.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się cykliczne alkilosiloksany o liczbie powtarzających się merów siloksanowych od 3 do 8.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się cykliczne alkilosiloksany o rodniku alkilowym wybranym z grupy obejmującej: metyl, etyl, propyl, butyl, izopropyl, sec-butyl, tert-butyl.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prekursory alkoksyalkilo-cyklosiloksanowe o wzorze 3, otrzymuje się przez dodanie alkilocyklosiloksanu, w postaci czystej lub roztworu w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej etery liniowe i/lub cykliczne i ich mieszaniny, korzystnie stosując stężenie roztworu od 0.01 do 100 mol/dm3, do mieszaniny katalizatora i alkoholu o wzorze R'OH, w postaci czystej lub roztworu w rozpuszczalniku organicznym, wybranym z grupy obejmującej etery liniowe i/lub cykliczne i ich mieszaniny, korzystnie stosując stężenie roztworu alkoholu od 0.01 do 100 mol/dm3.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że w reakcji alkoksylowania, stosuje się alkohole wybrane z grupy obejmującej: metanol, etanol, propanol, butanol, izopropanol, sec-butanol, tert-butanol i ich mieszaniny z rozpuszczalnikami organicznymi należącymi do grupy eterów liniowych i/lub cyklicznych.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w reakcji kondensacji, stosuje się katalizatory nukleofilowe, zwłaszcza sole tetraalkiloamoniowe wybrane z grupy obejmującej BU4NF, Bu4NOH.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję kondensacji prowadzi się w warunkach bezwodnych lub dodając wodę w ilości proporcji grup alkoksysililowych i ilości moli wody zawierającej się w zakresie od 0.001 do 10000.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383205A PL211806B1 (pl) | 2007-08-28 | 2007-08-28 | Sposób wytwarzania siloksanów o regularnej strukturze |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL383205A PL211806B1 (pl) | 2007-08-28 | 2007-08-28 | Sposób wytwarzania siloksanów o regularnej strukturze |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL383205A1 PL383205A1 (pl) | 2009-03-02 |
| PL211806B1 true PL211806B1 (pl) | 2012-06-29 |
Family
ID=42984725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL383205A PL211806B1 (pl) | 2007-08-28 | 2007-08-28 | Sposób wytwarzania siloksanów o regularnej strukturze |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL211806B1 (pl) |
-
2007
- 2007-08-28 PL PL383205A patent/PL211806B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL383205A1 (pl) | 2009-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7684409B2 (ja) | 有機スズ化合物を調製する方法 | |
| US10442825B2 (en) | Method of hydrosilylation implementing an organic catalyst derived from germylene | |
| US5175332A (en) | Cycloalkoxysilanes | |
| RU2471799C2 (ru) | Способ получения алкоксисиланов | |
| US5086145A (en) | Method of manufacturing solvent-soluble polyorganosilsesquioxanes | |
| WO2022103804A1 (en) | Selective cyclocarbonylative coupling of 2-iodophenols with terminal alkynes catalyzed by bridged bis(nhc)pd(ii)br2 catalysts | |
| PL211806B1 (pl) | Sposób wytwarzania siloksanów o regularnej strukturze | |
| US7291747B2 (en) | Silicon compounds and process for preparation thereof | |
| JPH06511236A (ja) | シリルアルコールの合成方法 | |
| JPH06508150A (ja) | 置換シリルアルコール | |
| JP2992314B2 (ja) | アリル基の除去方法 | |
| CA2092445A1 (en) | Phenol-modified silicones | |
| CN113179642B (zh) | 烯基磷化合物的制造方法 | |
| WO2001068580A1 (en) | β-DIKETONATOCOPPER(I) COMPLEX CONTAINING ALLENE COMPOUND AS LIGAND AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME | |
| US20080051594A1 (en) | Process For Producing Organosilicon Compound | |
| EP0324671A2 (fr) | Dérivés de type alcoxy des métaux trivalents du groupe 3b et leur procédé d'obtention | |
| JP5529591B2 (ja) | 多座β−ケトイミネートの金属錯体の調製方法 | |
| JPH06508144A (ja) | シリルリン酸化試薬及び該試薬を使用する方法 | |
| RU2266293C1 (ru) | Способ получения метилсиланов | |
| CN113637035A (zh) | 一种平面手性噁唑啉-醇二茂铁化合物及其制备、应用 | |
| KR100650207B1 (ko) | 글루타릴 7-아미노-3-비닐-세팔로스포란산 유도체와 이의 제조방법 | |
| JP7575069B2 (ja) | 化合物及びその製造方法 | |
| US5233068A (en) | Organic silicon compounds and method for making | |
| CN103936805B (zh) | 一种核苷酸和/或寡核苷酸及其制备方法 | |
| CN115315428A (zh) | 金属有机化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification | ||
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120828 |