PL211649B1

PL211649B1 - Homobifunkcyjne związki monochlorotriazynowe oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL211649B1
Application number: PL378791A
Authority: PL
Inventors: Wojciech Czajkowski; Roland Stolarski; Joanna Paluszkiewicz
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2012-06-29
Also published as: PL378791A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są homobifunkcyjne związki monochlorotriazynowe, które wykazują właściwości barwiące i równocześnie zwiększające właściwości ochronne przed promieniowaniem UV w stosunku do włókien celulozowych i ich mieszanek z innymi włóknami, oraz sposób wytwarzania tych związków.

Spośród stosowanych w praktyce tekstyliów wyroby z włókien celulozowych najsłabiej chronią skórę ludzką przed promieniowaniem UV czyli wykazują najniższą barierowość przed tym promieniowaniem, charakteryzowaną przez współczynnik UPF (Ultrafiolet Protection Factor). Wynika to z niewielkiej absorpcji własnej w zakresie promieniowania UV włókien celulozowych. Na podwyższenie wartości współczynnika UPF włókien celulozowych duży wpływ ma obróbka chemiczna włókien oraz obecność wprowadzanych podczas tej obróbki substancji pomocniczych. Wprowadzenie na włókna celulozowe barwników, z reguły wykazujących znaczną własną absorpcję w zakresie promieniowania UV, powoduje wzrost barierowości wyrobów barwionych w stosunku do wyrobów białych. Jednakże w wielu przypadkach, zwłaszcza przy barwieniu wyrobów z wł ókien celulozowych na kolory jasne, wartości UPF uzyskiwane przez barwione wyroby są jednak zbyt małe i konieczne jest zastosowanie dodatkowo absorbera UV reaktywnego lub wykazującego powinowactwo do włókien celulozowych.

Znane są homobifunkcyjne związki monochlorotriazynowe, stanowiące barwniki reaktywne, zawierające dwa pierścienie monochlorotriazynowe połączone resztą diaminy alifatycznej lub aromatycznej takiej, jak etylenodiamina, p-fenylenodiamina, kwas 4,4'-diamino-stilbeno-2,2'-disulfonowy, kwas 4,4'-diaminodifenylo-2,2'-disulfonowy.

Sposób wytwarzania znanych homobifunkcyjnych związków monochlorotriazynowych polega na kondensacji związku dichlorotriazynowego z aminami alifatycznymi lub aromatycznymi takimi, jak etylenodiamina, p-fenylenodiamina, kwas 4,4'-diamino-stilbeno-2,2'-disulfonowy, kwas 4,4'-diaminodifenylo-2,2'-disulfonowy. Znane homobifunkcyjne związki monochlorotriazynowe są opisane w czasopiśmie Review of Progress in Coloration 2000, 30, 93 oraz z książki Encyclopedia of Chemical Technology, wyd. Wiley-Interscience 2004 vol.9 s.471-476.

Z opisu patentowego PL 79967 jest znany sposób wytwarzania barwników reaktywnych z grupy barwników triazynowych, o wzorze D, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, X oznacza atom wodoru, chloru lub grupę metylową, grupa D-N(R) oznacza rodnik barwnika rozpuszczalnego w wodzie, z grupy barwników azowych, antrachinonowych lub ftalocyjaninowych, takich jak monolub dwuazowych, ewentualnie w postaci związku kompleksowego z metalem.

Z opisu patentowego PL 81144 jest znany sposób wytwarzania barwników reaktywnych o wzorze E, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, X oznacza atom wodoru, chloru lub rodnik metylowy, a grupa D-N(R) oznacza rodnik barwnika rozpuszczalnego w wodzie, zawierającego cząsteczce grupę NHR, przy czym rodnik D oznacza rodnik rozpuszczalnego w wodzie barwnika szeregu azowego, takiego jak mono- lub dwuazowego, antrachinonowego lub ftalocyjaninowego, ewentualnie w postaci związku kompleksowego z metalem.

Wynalazek dotyczy homobifunkcyjnych związków monochlorotriazynowych o wzorze I, w którym X oznacza resztę związku barwnego rozpuszczalnego w wodzie, o wzorze IB lub IC, zaś Y oznacza resztę 4,4'-diamino-3,3'-disulfodifenylomocznika lub kwasu 2-metoksy-1,3,5-triazynylo-4,6-diamino-N,N'-(4'-diaminofenylo-3'-sulfonowego).

Związki o wzorze I barwią tkaniny, dzianiny, wyroby gotowe, gładkie i drukowane, z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z innymi włóknami zwiększając równocześnie ich zdolności ochronne przed promieniowaniem UV. Wyroby barwione tymi związkami zastosowanymi w odpowiednim stężeniu charakteryzują się współczynnikiem UPF wyższym od 40 czyli zgodnie z Normą Europejską PN-EN 13 758-1:2001 ochroną doskonałą przed promieniowaniem UV (według ogólnie przyjętej zasady UPF=15-24 oznacza ochronę dobrą, UPF=25-39 oznacza ochronę bardzo dobrą, UPF powyżej 40 oznacza ochronę doskonałą). Związki o wzorze I barwią wyroby z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z innymi włóknami na kolor właściwy dla reszty barwnej X, przy czym uzyskane wybarwienia wykazują dobre i bardzo dobre właściwości użytkowe.

Sposób wytwarzania związków o wzorze I, w którym X i Y mają wyżej podane znaczenie, według wynalazku, polega na kondensacji związku dichlorotriazynowego o wzorze lA, w którym X ma wyżej podane znaczenie, z 4,4'-diamino-3,3' disulfodifenylomocznikiem lub kwasem 2-metoksy-1,3,5-triazynylo-4,6-diamino-N,N'-(4'-diaminofenylo-3'-sulfonowym), w środowisku wodnym w temperaturze

25-50°C przy pH 6-7,5 przy stosunku molowym substratów 2:1. Produkt kondensacji po wydzieleniu

PL 211 649 B1 ze środowiska reakcji przez wysolenie chlorkiem sodowym lub potasowym i odsączenie, stabilizuje się roztworem buforowym i suszy.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I g 2,4,6-tri chloro-1,3,5-triazyny (chlorku cyjanuru) zdyspergowano w 70 cm³ wody z dodatkiem 30 g lodu i 0,1 g Rokacetu 07. Do powstałej zawiesiny dodano, w trakcie mieszania, roztwór 16,7 g (0,55 mola) kwasu 1-hydroksy-8-aminonaftaleno-3,6-disulfonowego (kwasu H) w 40 cm³ wody, którego pH ustalono na około 7,0 przez dodanie 30% roztworu wodorotlenku sodowego i prowadzono reakcję kondensacji w temperaturze około 10°C utrzymując pH w zakresie 1,0-1,2 przez dodawanie kwaśnego węglanu sodowego. Roztwór kwasu H przygotowano z 20,3 g produktu technicznego zawierającego 82,4% czystego produktu. Koniec reakcji kondensacji określono metodą chromatograficzną.

W mię dzyczasie 8,65 g (0,05 mola) kwasu 1-aminobenzenosulfonowego-2 (kwasu ortanilowego) poddano, w 70 cm³ wody z lodem, diazowaniu za pomocą 12,5 cm³ 30% kwasu solnego i roztworu 3,5 g azotynu sodowego w 12,5 cm³ wody, w temperaturze 0-5°C w czasie około 30 minut. Nadmiar kwasu azotawego usunięto kwasem sulfamidowym.

Następnie do produktu kondensacji dodano produkt diazowania, pH mieszaniny zobojętniono do około 6,0 przez dodanie Na3PO4 • 12 H2O i prowadzono reakcję sprzęgania w zakresie temperatur 5-10°C przy pH 6,0±0,2 w czasie około 2 godzin. Podczas sprzęgania utrzymywano pH środowiska reakcji w podanym wyżej zakresie dodając w razie potrzeby 10% roztwór wodorotlenku sodowego. Po zakończeniu reakcji sprzęgania (zanik soli diazoniowej w mieszaninie reakcyjnej) do produktu sprzęgania dodano roztwór 12,1 g (0,025 mola) kwasu 2-metoksy-1,3,5-triazynylo-4,6-diamino-N,N'-(4'-aminofenylo-3'-sulfonowego) w 90 cm³ ciepłej wody, przygotowany z 20,2 g soli disodowej produktu technicznego zawierającego 65% czystego produktu, po czym ustalono pH środowiska reakcji na 6,5±0,2 w wyniku dodania 20% roztworu wę glanu sodowego i prowadzono kondensację utrzymują c cał o ść najpierw przez 1 godzinę w temperaturze 45°C, a następnie przez 2 godziny w temperaturze 50°C przy pH 7,0±0,1. Koniec procesu kondensacji określono metodą chromatograficzną (płytka Cellulose F254; eluent -octan etylu, propanol, woda 1:6:2). Produkt kondensacji wysolono w temperaturze 45°C chlorkiem potasowym, odsączono, zbuforowano roztworem diwodorofosforanu sodowego i wodorofosforanu disodowego w wodzie i wysuszono. Otrzymano 82,4 g produktu o wzorze II w postaci ciemnoczerwonego proszku. Widmo masowe te_go produktu: [M-K] -4H m/z =1974, [M-2K] -2H m/z =1938, [M-3K-2Na] -4H m/z =1851, [M-3K-3Na] +3H m/z =1835, [M-3K-4Na] +3H m/z =1812, potwierdziło jego budowę.

Otrzymany produkt zastosowano do barwienia tkaniny bawełnianej na kolor czerwony. W tym celu 10 g tkaniny bawełnianej satynowej o gęstości powierzchniowej 119 g/m³ bielonej (bez rozjaśniacza optycznego) umieszczono w kąpieli zawierającej 150 cm³ wody oraz 0,1 g otrzymanego produktu, po czym podniesiono temperaturę kąpieli w czasie 30 minut do 80°C, dodano 7,5 g krystalicznego siarczanu sodowego i po dalszych 20 minutach 3 g węglanu sodowego i prowadzono aplikację w czasie 60 minut. Po zakończeniu aplikacji tkaninę wyprano, wysuszono i stosując metodykę opisaną w Normie Europejskiej PN-EN 13 758-1:2001 określono współczynnik UPF tkaniny po aplikacji, który był równy 55,5. Oznaczało to, iż tkanina po aplikacji na niej otrzymanego związku wykazywała ochronę doskonałą przed promieniowaniem UV. Tymczasem tkanina nie barwiona charakteryzowała się w tych samych warunkach współczynnikiem UPF równym 4,7.

P r z y k ł a d II

Proces pierwszej kondensacji, diazowania i sprzęgania prowadzono jak przykładzie I. W procesie drugiej kondensacji użyto roztwór 10,05 g (0,025 mola) 4,4'-diamino-3,3'-disulfodifenylomocznika w 250 cm³ wody, zamiast wodnego roztworu kwasu 2-metoksy-3,5-triazynylo-4,6-diamino-N,N'-(4'-diaminofenylo-3'-sulfonowego). Roztwór 4,4'-diamino-3,3'-disulfodifenylomocznika przygotowano z 10,7 g produktu technicznego zawierającego 93,9% czystego produktu. Produkt kondensacji wysolono w temperaturze 45°C chlorkiem potasowym, odsączono, zbuforowano roztworem diwodorofosforanu sodowego i wodorofosforanu disodowego w wodzie i wysuszono. Otrzymano 71,9 g związku o wzorze III w postaci ciemnoczerwonego proszku.

Otrzymany związek, zastosowany do barwienia tkaniny bawełnianej na kolor czerwony, w warunkach jak w przykładzie I, zwiększył jej współczynnik UPF do wartości 70,7, co oznaczało ochronę doskonałą przed promieniowaniem UV.

PL 211 649 B1

P r z y k ł a d III

17,9 g technicznego kwasu 2-naftyloamino-4,8-disulfonowego (kwasu C), zawierającego 84,8% czystego produktu, zdyspergowano w czasie 20 minut w 60 cm³ wody, po czym dodano 9 cm³ 30% kwasu solnego i całość mieszano w czasie 30 minut. Następnie ochłodzono roztwór do temperatury 5°C i poddano go diazowaniu przez wkraplanie roztworu 3,5 g azotynu sodowego w 10 cm³ wody w czasie około 20 minut w zakresie temperatur 5-10°C. Po zakończeniu diazowania nadmiar kwasu azotawego usunięto kwasem sulfamidowym.

W mię dzyczasie przygotowano roztwór 8 g (0,053 mola) 3-aminoacetanilidu w 170 cm³ wody z dodatkiem 3 ml 30% kwasu solnego, który ochłodzono lodem do temperatury poniżej 10°C i wkroplono w czasie około 15 minut do przygotowanej uprzednio soli diazoniowej. Całość mieszano następnie w czasie około 30 minut i po tym czasie, utrzymując temperaturę w zakresie 5-10°C, dodawano kwaśny węglan sodowy aż do zaniku niebieskiego zabarwienia na papierku Czerwieni Kongo (pH 3,5-4,0). Po stwierdzeniu obecności obydwu reagentów mieszaninę pozostawiono na noc. Następnego dnia podgrzano ją do 40°C, dodano 5 g węglanu sodowego oraz 30% roztwór NaOH aż do całkowitego rozpuszczenia się osadu (pH 9 ± 0,2). Produkt sprzęgania wydzielono przez wysolenie chlorkiem sodowym i odfiltrowano.

Wilgotny produkt sprzęgania zdyspergowano w 200 cm³ wody, ochłodzono lodem do temperatury 5°C i wkroplono w czasie 20 minut do przygotowanej uprzednio zawiesiny 9,5 g chlorku cyjanuru w 70 cm³ wody z 30 g lodu i 0,1 g Rokacetu 07. W trakcie wkraplania dyspersji utrzymywano pH mieszaniny reakcyjnej poniżej 7,0. Następnie mieszano całość aż do zakończenia procesu, utrzymując pH w zakresie 6,2-6,7 przez wkraplanie 20% roztworu węglanu sodowego. Po stwierdzeniu końca reakcji metodą chromatograficzną dodano przygotowany uprzednio roztwór 9,6 g (0,024 mola) 4,4'-diamino-3,3'-disulfodifenylomocznika w 250 cm³ ciepłej wody, przygotowany z 10,3 g produktu technicznego o zawartości czystego produktu 93,9%, po czym ustalono pH mieszaniny reakcyjnej równe 6,5 przez dodanie 20% roztworu węglanu sodowego, podgrzano mieszaninę do temperatury 45°C i utrzymywano ją w tej temperaturze 3 godziny. Koniec procesu kondensacji stwierdzono jak w przykł adzie I. Produkt wydzielono w temperaturze 40°C przez wysolenie chlorkiem potasowym, odsączenie, zbuforowanie roztworem diwodorofosforanu sodowego i wodorofosforanu disodowego w wodzie i wysuszenie.

Otrzymano 60 g produktu o wzorze IV w postaci ciemnooranżowego proszku. Widmo masowe tego produktu: [M-COCH₃f m/z =1644, [M-2 COCH₃-Naf m/z =1579, [M-reszta kwasu C”+4H m/z =1345, potwierdziło jego budowę. Otrzymany związek, zastosowany do barwienia tkaniny bawełnianej na kolor żółty, w warunkach jak w przykładzie I, zwiększył jej współczynnik UPF do wartości 69,6, co oznaczało ochronę doskonałą przed promieniowaniem UV. Tkanina nie barwiona charakteryzowała się w tych samych warunkach współczynnikiem UPF=4,7, zaś tkanina zabarwiona znanym homobifunkcyjnym związkiem monochlorotriazynowym wytworzonym w procesie kondensacji związku dichlorotriazynowego z 1,2-fenylenodiaminą, charakteryzowała się współczynnikiem UPF równym 36,6.

P r z y k ł a d IV

Proces diazowania, sprzęgania i pierwszej kondensacji prowadzono analogicznie jak w przykładzie III. W procesie drugiej kondensacji, zamiast roztworu 4,4'-diamino-3,3'-disulfodifenylomocznika, użyto roztwór 11,6 g (0,024 mola) kwasu 2-metoksy-1,3,5-triazynylo-4,6-diamino-N,N'-(4-aminofenylo-3-sulfonowego) w 90 cm³ ciepłej wody, otrzymany z 17,8 g soli disodowej produktu technicznego zawierającego 65% czystego produktu. Po zakończeniu drugiej kondensacji produkt wydzielono w temperaturze 40°C przez wysolenie chlorkiem potasowym, odsączenie, zbuforowanie roztworem diwodorofosforanu sodowego i wodorofosforanu disodowego w wodzie i wysuszenie. Otrzymano 43 g związku o wzorze V w postaci ciemnooranżowego proszku. Otrzymany związek, zastosowany do barwienia tkaniny bawełnianej na kolor żółty, w warunkach jak w przykładzie I, zwiększył jej współczynnik UPF do wartości 96,9, co oznaczało ochronę doskonałą przed promieniowaniem UV.

Claims

1. Homobifunkcyjne związki monochlorotriazynowe o wzorze I, w którym X oznacza resztę związku barwnego rozpuszczalnego w wodzie, o wzorze IB lub IC, zaś Y oznacza resztę 4,4'-diamino-3,3'-disulfodifenylomocznika lub kwasu 2-metoksy-1,3,5-triazynylo-4,6-diamino-N,N'-(4'-diaminofenylo-3'-sulfonowego).

PL 211 649 B1

2. Sposób wytwarzania homobifunkcyjnych związków monochlorotriazynowych o wzorze I, w którym X oznacza resztę związku barwnego rozpuszczalnego w wodzie, o wzorze IB lub IC, zaś Y oznacza resztę 4,4'-diamino-3,3'-disulfodifenylomocznika lub kwasu 2-metoksy-1,3,5-triazynylo-4,6-diamino-N,N'-(4'-diaminofenylo-3'-sulfonowego), znamienny tym, że związek dichlorotriazynowy o wzorze lA, w którym X ma wyż ej podane znaczenie, poddaje się reakcji kondensacji z 4,4'-diamino-3,3'-disulfodifenylomocznikiem lub kwasem 2-metoksy-1,3,5-triazynylo-4,6-diamino-N,N'-(4'-diaminofenylo-3'-sulfonowym), w środowisku wodnym w temperaturze 25-50°C przy pH 6-7,5 przy stosunku molowym substratów 2:1, a produkt kondensacji wydziela się ze środowiska reakcji przez wysolenie chlorkiem sodowym lub potasowym i odsączenie, stabilizuje roztworem buforowym i suszy.