PL211584B1 - Sposób wytwarzania czystych dieterów metylowych glikoli polioksyalkilenowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czystych dieterów metylowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin. Sposób odnosi się do dieterów metylowych zawierających do siedmiu grup oksyalkilenowych w cząsteczce.

Dietery metylowe glikoli polioksyalkilenowych, są bipolarnymi, aprotonowymi rozpuszczalnikami o wysokiej stabilnoś ci termicznej i chemicznej. Skutecznie rozpuszczają sole nieorganiczne, np. NaF, sole metali przejściowych, polimery i tworzywa sztuczne. Ze względu na bipolarny charakter, mieszają się z większością rozpuszczalników organicznych, a także z wodą. Stosowane są jako rozpuszczalniki niereaktywne w reakcjach substytucji nukleofilowej (również SNAr), reakcjach redukcji (zwłaszcza wodorkami i borowodorkami), reakcjach utleniania, eliminacji oraz w reakcji Grignarda, zwiększając wydajność reakcji, w których zastąpiły tradycyjne rozpuszczalniki. Powszechnie stosuje się je w chemii karbenów, np. w reakcji Simmona-Smitha czy też przegrupowania Favorskiego. Związki te, jako liniowe etery koronowe posiadają znakomitą zdolność do kompleksowania metali z I i II grupy układu okresowego pierwiastków. Ponadto, mieszaniny opisywanych związków są używane jako absorbenty ditlenku siarki oraz H2S, CS2, COS, R-SH, R-S-R itp. w typowych instalacjach do oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych lub instalacjach odsiarczania gazu ziemnego. Znajdują też zastosowanie jako czynnik termodynamiczny w pompach ciepła typu absorpcyjnego. Zastosowanie dieterów glikoli polioksyalkilenowych w tak wielu różnych dziedzinach jest możliwe pod warunkiem spełniania bardzo wysokich wymagań jakościowych. Pożądana i wymagana jest ich bardzo duża czystość - praktycznie powinny się charakteryzować brakiem zanieczyszczeń.

Według niemieckiego opisu patentowego nr 2800710, sposób wytwarzania eterów alkilowo-metylowych glikoli polioksyalkilenowych, zawierających co najmniej cztery grupy oksyalkilenowe w czą steczce, polega na reakcji glikoli polioksyalkilenowych lub ich monoeterów alkilowych z chlorkiem metylu w obecności wodnych roztworów wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego. Stężenie wodorotlenku w roztworze powinno wynosić co najmniej 30% wagowych.

Podstawową wadą opisanego sposobu wytwarzania eterów alkilowo-metylowych glikoli polioksyalkilenowych jest niepełne przereagowanie grup hydroksylowych pochodnych polioksyalkilenowych zawierających mniej niż cztery grupy oksyalkilenowe w cząsteczce. Stopień konwersji ma istotny wpływ na jakość produktów końcowych, otrzymywanych opisanym sposobem, zwłaszcza na ich własności sorpcyjne. Innym ograniczeniem technicznym omawianego sposobu wytwarzania eterów alkilowo-metylowych glikoli polioksyalkilenowych jest konieczność zapewnienia odpowiedniego stężenia wyjściowego roztworu wodnego wodorotlenku sodowego lub wodorotlenku potasowego stosowanego w procesie wytwarzania wymienionych eterów. Jeś li stężenie ł ugu jest mniejsze niż 30% wagowych proces wytwarzania tych dieterów nie przebiega prawidłowo.

Niemiecki opis patentowy nr 3416285 ujawnia sposób wytwarzania eterów dimetylowych glikoli polioksyalkilenowych, który polega na reakcji eterów monometylowych tych glikoli z chlorkiem metylu w obecności stał ego, bezwodnego wodorotlenku sodowego. Produkt koń cowy wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej na drodze destylacji.

Podstawowym problemem w technicznej realizacji tego sposobu są trudności w prawidłowym prowadzeniu procesu wynikające ze stosowania stałego, bezwodnego wodorotlenku sodowego, który powoduje zbrylanie się mieszaniny reakcyjnej utrudniając jej mieszanie i wzajemny kontakt substratów. W konsekwencji prowadzić to może do miejscowego przegrzewania się mieszaniny reakcyjnej i przebiegu niepożądanych reakcji ubocznych, przez co pogarsza się jakość produktu końcowego i nadmiernie wzrasta zużycie substratów dla uzyskania produktu o określonych parametrach użytkowych.

Zgodnie z opisem przedstawionym w polskim patencie nr 186 246 etery alkilowo-metylowe wytwarza się w obecności przesyconego roztworu wodorotlenku sodowego jako katalizatora, w reakcji glikoli polioksyetylenowych lub eterów monoalkilowych glikoli polioksyetylenowych z chlorkiem metylu. Z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się osad, a przesą cz rozdziela się . Warstwa organiczna jest produktem końcowym, warstwa wodna jest zawracana do procesu jako roztwór nasycony. Opisane rozwiązanie eliminuje większość problemów technologicznych, jednakże wykazuje pewne niedogodności. Jakość produktu nie jest zadowalająca a sposób postępowania z mieszaniną poreakcyjną jest skomplikowany technicznie. Produkt końcowy otrzymany metodą według wynalazku charakteryzuje się ciemną barwą co zdecydowanie ogranicza obszar jego zastosowania. Przedstawiony w patencie sposób rozdziału jest przyczyną strat i zanieczyszczenia produktu końcowego.

PL 211 584 B1

Sposób prowadzenia syntezy eterów przedstawiony w polskim opisie patentowym P-368695 prowadzi do produktu o pożądanej, jasnej barwie. Do ich syntezy stosuje się odwodnione surowce. Przedstawione rozwiązanie opisujące przebieg reakcji O-metylowania prowadzi do otrzymywania produktów wymagających dalszego oczyszczania metodą destylacji. Konieczność zastosowania tej metody znacznie podnosi koszty wytwarzania dieterów.

Opracowane nowe metody analizy chromatograficznej, z zastosowaniem kolumn o zwiększonej rozdzielczości, pozwoliły na dużo lepszy rozdział chromatograficzny analizowanych mieszanin. W wyniku analizy przeprowadzonej z uż yciem kolumn chromatograficznych o zwię kszonej rozdzielczości stwierdzono, że dla niektórych dotychczas stosowanych metod, surowce, tj. glikole polioksyalkilenowe lub etery monoalkilowe i jeszcze produkty końcowe syntezy, tj. dietery alkilowe, posiadają czasy retencji zbliżone do siebie na tyle, że poszczególne piki chromatograficzne nakładają się na siebie. W konsekwencji, niektóre dotychczasowe analizy prowadziły do błędnej oceny stopnia przereagowania i do błędnej oceny jakości dieterów. Jest to szczególnie ważne dla dieterów stosowanych jako rozpuszczalniki niereaktywne. To konkretne zastosowanie eliminuje niektóre dietery wytwarzane sposobem według przedstawionego wynalazku, bo otrzymane produkty wymagają dodatkowego oczyszczania prowadzonego na drodze destylacji, co znacznie podnosi koszty procesu wytwarzania związane z wydatkowaną energią.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania czystych dieterów metylowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin o ogólnym wzorze CH3-O(CH2CH2O)n(C3H7O)m-CH3, gdzie n oznacza liczbę grup oksyetylenowych i zawiera się w przedziale 0 < n < 7, a m oznacza liczbę grup oksypropylenowych i zawiera się w przedziale 0 < m < 4 i n + m < 7. Otrzymane dietery, poddane analizie chromatograficznej o wysokiej rozdzielczości, powinny wykazywać zawartość dieterów na poziomie wyższym niż 99% m/m.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwe jest otrzymanie tak czystych dieterów alkilowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin, zawierających do siedmiu grup oksyalkilenowych w cząsteczce, przez to, że w reakcji stosuje się bardzo czyste glikole polioksyalkilenowe i/lub ich mieszaniny oraz odpowiednie związki służące jako katalizatory przeniesienia międzyfazowego.

Istota wynalazku polega na tym, że reakcję eteryfikacji glikoli polioksyalkilenowych i/lub mieszanin zawierających do siedmiu grup oksyalkilenowych w cząsteczce prowadzi się w przesyconym roztworze wodorotlenku sodowego z zastosowaniem chlorku metylu, w obecności eterów monometylowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin. Etery monometylowe glikoli polioksyalkilenowych i/lub mieszaniny eterów, pełniąc w tej reakcji funkcję wewnętrznego reaktywnego katalizatora przeniesienia międzyfazowego, same ulegają reakcji z wytworzeniem pożądanych dieterów alkilowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin o wysokiej czystości.

Przedstawiony sposób pozwala osiągnąć wysoki stopień przereagowania substratów. Przy tym, w przedstawionych warunkach, wprowadzony eter monometylowy ulega reakcji z utworzeniem pożądanych dieterów alkilowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin.

W porównaniu z metodami wytwarzania dieterów z zastosowaniem klasycznych katalizatorów przeniesienia międzyfazowego, sposób według wynalazku jest energooszczędny - nie wymaga dodatkowego oczyszczania na drodze destylacji produktów od używanych w reakcji katalizatorów. Produkt bezpośrednio nadaje się do przemysłowego zastosowania.

Otrzymywane dietery, w porównaniu do klasycznych eterów koronowych, są tańsze, łatwiejsze w regeneracji i nie są toksyczne.

Surowiec przygotowany przez zmieszanie glikolu i/lub mieszaniny glikoli z odpowiednim eterem monometylowym i/lub mieszaniną eterów monometylowych, poddaje się eteryfikacji za pomocą chlorku metylu w środowisku przesyconego, wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakończeniu reakcji mieszaninę pozostawia się bez mieszania do ustalenia równowagi, po czym odciąga jasną warstwę organiczną, którą, w odrębnym procesie, pozbawia się zanieczyszczeń nieorganicznych. Warstwę wodną poddaje się filtracji, oddzielając stały chlorek sodowy. Filtrat zawraca się do reaktora w celu ponownego wykorzystania przy wytwarzaniu kolejnej szarży produktu po skorygowaniu zawartości wodorotlenku sodowego.

W poniższych przykładach przedstawiono syntezy poszczególnych dieterów metylowych sposobem według wynalazku - w obecności eterów monometylowych. Przykłady porównawcze pokazują wyniki syntez prowadzonych w identycznych warunkach technologicznych ale bez użycia eterów monometylowych odpowiednich glikoli i/lub ich mieszanin.

PL 211 584 B1

P r z y k ł a d 1

W reaktorze ciśnieniowym, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 200 kg przesyconego roztworu zawierającego 139 kg (3,475 kmola) wodorotlenku sodowego i wprowadza mieszaninę 74,4 kg (1,2 kmola) czystego glikolu monoetylenowego i 7,6 kg (0,1 kmola ) eteru monometylowego glikolu monoetylenowego. Następnie, ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do reaktora 153,87 kg (3,05 kmola) chlorku metylu z taką szybkością aby ciśnienie w autoklawie nie przekroczyło 0,2 MPa, a temperatura mieszaniny reakcyjnej 70°C. Po wprowadzeniu całej ilości chlorku metylu zawartość reaktora miesza się w temperaturze 50 - 60°C przez 2 godziny, po czym wyłącza mieszadło i pozostawia mieszaninę poreakcyjną na okres około 8 godzin. Po tym czasie odciąga się warstwę górną a warstwę dolną poddaje odwirowaniu, oddzielając stały chlorek sodowy. Przesącz po analizie i korekcie zawartości wodorotlenku zawraca się do kolejnej szarży. Otrzymuje się 106,0 kg jasnego eteru dimetylowego glikolu monoetylenowego, który analizowany metodą wysokorozdzielczej chromatografii gazowej wykazuje czystość powyżej 99% m/m.

P r z y k ł a d 1a (porównawczy)

W reaktorze ciśnieniowym, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 200 kg przesyconego roztworu zawierającego 139 kg (3,475 kmola) wodorotlenku sodowego i wprowadza 80,6 kg (1,3 kmola), czystego glikolu monoetylenowego. Następnie ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do reaktora 160 kg (3,17 kmola) chlorku metylu z taką szybkością, aby ciśnienie w autoklawie nie przekroczyło 0,2 MPa, a temperatura mieszaniny reakcyjnej 70°C. Po wprowadzeniu całej ilości chlorku metylu zawartość reaktora miesza się w temperaturze 50 - 60°C przez 2 godziny, po czym wyłącza mieszadło i pozostawia mieszaninę poreakcyjną na okres około 8 godzin. Po tym czasie odciąga się warstwę górną a warstwę dolną poddaje filtracji, oddzielając stały chlorek sodowy. Przesącz po analizie zawartości wodorotlenku zawraca się do kolejnej szarży. Otrzymuje się 105,5 kg eteru dimetylowego glikolu monoetylenowego, który analizowany metodą wysokorozdzielczej chromatografii gazowej wykazuje czystość 95%.

P r z y k ł a d 2

W reaktorze ciśnieniowym, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 200 kg przesyconego roztworu zawierającego 139 kg (3,475 kmola) wodorotlenku sodowego i wprowadza mieszaninę 127,2 kg (1,2 kmola) czystego glikolu dietylenowego i 12,0 kg (0,1 kmola) eteru monometylowego glikolu dietylenowego. Następnie ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do reaktora 153,87 kg (3,05 kmola) chlorku metylu, prowadząc proces jak w przykładzie 1. Otrzymuje się 158,5 kg jasnego eteru dimetylowego glikolu dietylenowego, który analizowany metodą wysokorozdzielczej chromatografii gazowej wykazuje czystość powyżej 99% m/m.

P r z y k ł a d 2a (porównawczy)

W reaktorze ciśnieniowym, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 200 kg przesyconego roztworu zawierającego 139 kg (3,475 kmola) wodorotlenku sodowego i wprowadza 137,8 kg (1,3 kmola), czystego glikolu dietylenowego. Następnie ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do reaktora 160 kg (3,17 kmola) chlorku metylu, prowadząc proces jak w przykładzie 1. Otrzymuje się 157,6 kg eteru dimetylowego glikolu dietylenowego, który analizowany metodą wysokorozdzielczej chromatografii gazowej wykazuje czystość 96,1% m/m.

P r z y k ł a d 3

W reaktorze ciśnieniowym, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 200 kg przesyconego roztworu zawierającego 139 kg (3,475 kmola) wodorotlenku sodowego i wprowadza mieszaninę 180 kg (1,2 kmola) czystego glikolu trietylenowego i 16,4 kg (0,1 kmola) eterem monometylowego glikolu trietylenowego. Następnie ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do reaktora 153,87 kg (3,05 kmola) chlorku metylu, prowadzą c proces jak w przykładzie 1. Otrzymuje się 221,5 kg jasnego eteru dimetylowego glikolu trietylenowego, który analizowany metodą wysokorozdzielczej chromatografii gazowej wykazuje czystość powyżej 99% m/m.

P r z y k ł a d 3a (porównawczy)

W reaktorze ciśnieniowym, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 200 kg przesyconego roztworu zawierającego 139 kg (3,475 kmola) wodorotlenku sodowego i wprowadza 195 kg (1,3 kmola), czystego glikolu trietylenowego. Następnie ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do reaktora 160 kg (3,17 kmola) chlorku metylu, prowadząc proces jak w przykładzie 1. Otrzymuje się 220 kg eteru dimetylowego glikolu trietylenowego, który analizowany metodą wysokorozdzielczej chromatografii gazowej wykazuje czystość 96,0% m/m.

PL 211 584 B1

P r z y k ł a d 4

W reaktorze, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne i płaszcz grzejno-chłodzący, umieszcza się 200 kg przesyconego roztworu zawierającego 139 kg (3,475 kmola) wodorotlenku sodowego i wprowadza mieszaninę 105 kg (0,54 kmola) czystego glikolu tetraetylenowego i 71,19 kg mieszaniny eterów metylowych glikoli polioksyetylenowych o średniej Mm = 195 g/mol. Następnie ze zbiornika ciśnieniowego z chlorkiem metylu wprowadza się do reaktora 90 kg (1,78 kmola) chlorku metylu, prowadząc proces jak w przykładzie 1. Otrzymuje się 173,5 kg mieszaniny jasnych eterów dimetylowych glikoli polioksyetylenowych, która wykazuje czystość powyżej 99% m/m przy analizie metodą wysokorozdzielczej chromatografii gazowej.

P r z y k ł a d 5

Postępując jak w przykładzie 1, z tym że użyto 194,15 kg, czystej mieszaniny glikoli polioksyetylenowych o średniej Mm = 176,5 g/mol i 38 kg mieszaniny eterów monometylowych glikoli polioksyetylenowych o średniej Mm = 190 g/mol otrzymuje się 239 kg mieszaniny eterów dimetylowych glikoli polioksyetylenowych o średniej Mm = 204,5 g/mol, która wykazuje obecność zarówno glikoli jak i eterów monometylowych glikoli polioksyetylenowych w ilości poniżej 1% m/m.

P r z y k ł a d 5a (porównawczy)

Postępując jak w przykładzie 1, z tym że użyto 230 kg, czystej mieszaniny glikoli polioksyetylenowych o średniej Mm = 176,5 g/mol otrzymuje się 240 kg mieszaniny eterów dimetylowych glikoli polioksyetylenowych o średniej Mm = 204,5 g/mol, która wykazuje obecność zarówno glikoli jak i eterów monometylowych glikoli polioksyetylenowych w ilości 4,3% m/m.

P r z y k ł a d 6

Postępując jak w przykładzie 1, z tym że użyto 265,2 kg, czystej mieszaniny glikoli polioksypropylenowych o średniej Mm = 221 g/mol, oraz 47 kg czystej mieszaniny eterów monometylowych glikoli polioksypropylenowych o średniej Mm = 235 g/mol, otrzymuje się 270 kg mieszaniny eteru dimetylowego glikoli polioksypropylenowych, która wykazuje obecność użytych glikoli polioksypropylenowych jak i eterów monometylowych glikoli polioksypropylenowych w ilości poniżej 1% m/m.

P r z y k ł a d 6a ( porównawczy)

Postępując jak w przykładzie 1, z tym że użyto 287,3 kg, czystej mieszaniny glikoli polioksypropylenowych o średniej Mm = 221 g/mol, otrzymuje się 268 kg mieszaniny eteru dimetylowego glikoli polioksypropylenowych, która wykazuje obecność zarówno glikoli polioksypropylenowych jak i eterów monometylowych glikoli polioksypropylenowych w ilości 6,1% m/m.

P r z y k ł a d 7

Postępując jak w przykładzie 1, z tym że użyto 195,8 kg, czystej mieszaniny glikoli polioksyetylenopropylenowych o średniej Mm = 178 g/mol, oraz 38,4 kg czystej mieszaniny eterów monometylowych glikoli polioksyetylenopropylenowych o średniej Mm = 192 g/mol, otrzymuje się 218 kg mieszaniny eteru dimetylowego glikoli polioksyetylenopropylenowych, która wykazuje obecność użytych glikoli polioksyetylenopropylenowych jak i eterów monometylowych glikoli polioksyetylenopropylenowych w iloś ci poniż ej 1% m/m.

P r z y k ł a d 7a ( porównawczy)

Postępując jak w przykładzie 1, z tym że użyto 231,4 kg czystej mieszaniny glikoli polioksyetylenopropylenowych o średniej Mm = 178 g/mol, otrzymuje się 217 kg mieszaniny eteru dimetylowego glikoli polioksyetylenopropylenowych, która wykazuje obecność zarówno glikoli jak i eterów monometylowych glikoli polioksyetylenopropylenowych, w ilości 5,4% m/m.

P r z y k ł a d 8

Postępując jak w przykładzie 1, z tym że użyto 228,8 kg czystej mieszaniny glikoli polioksyetylenopropylenowych o średniej Mm = 208 g/mol oraz 44,2 kg mieszaniny eterów metylowych glikoli polioksyetylenopropylenowych o średniej Mm = 221 g/mol, otrzymuje się 243 kg mieszaniny eteru dimetylowego glikoli polioksyetylenopropylenowych, która wykazuje obecności zarówno glikoli polioksyetylenopropylenowych jak i eterów monometylowych glikoli polioksyetylenopropylenowych w ilości poniżej 1% m/m.

P r z y k ł a d 8a ( porównawczy)

Postępując jak w przykładzie 1, z tym że użyto 270 kg czystej mieszaniny glikoli polioksyetylenopropylenowych o średniej Mm = 208 g/mol, otrzymuje się 245 kg mieszaniny eteru dimetylowego glikoli polioksyetylenopropylenowych, która wykazuje obecność zarówno glikoli polioksyetylenopropylenowych jak i eterów monometylowych glikoli polioksyetylenopropylenowych w ilości 4,5% nn/m.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania czystych dieterów metylowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin zawierających do siedmiu grup oksyalkilenowych w cząsteczce, polegający na reakcji eteryfikacji glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin, w obecności wodorotlenku sodowego, za pomocą chlorku metylu, znamienny tym, że reakcję eteryfikacji glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin zawierających do siedmiu grup oksyalkilenowych w cząsteczce prowadzi się w przesyconym roztworze wodorotlenku sodowego z zastosowaniem chlorku metylu, w obecności eterów monometylowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin, które pełniąc funkcję wewnętrznego reaktywnego katalizatora przeniesienia międzyfazowego, same ulegają reakcji z wytworzeniem pożądanych dieterów alkilowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin o wysokiej czystości.