PL211375B1

PL211375B1 - Spoiwo do farb proszkowych sieciowanych termicznie i sposób otrzymywania tego spoiwa

Info

Publication number: PL211375B1
Application number: PL390151A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Bończa-Tomaszewski; Jolanta Rosińska; Katarzyna Rucińska; Anna Niska
Original assignee: Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego
Priority date: 2010-01-11
Filing date: 2010-01-11
Publication date: 2012-05-31
Also published as: PL390151A1

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211375 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 390151 ^{(51) Int.Cl.}

C09D 5/03 (2006.01) C09D 163/00 (2006.01) C08L 63/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 11.01.2010

Spoiwo do farb proszkowych sieciowanych termicznie i sposób otrzymywania tego spoiwa

	(73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 18.07.2011 BUP 15/11	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	ZBIGNIEW BOŃCZA-TOMASZEWSKI, Warszawa, PL JOLANTA ROSIŃSKA, Skierniewice, PL KATARZYNA RUCIŃSKA, Warszawa, PL
31.05.2012 WUP 05/12	ANNA NISKA, Warszawa, PL
	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Anna Królikowska

PL 211 375 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowe spoiwo do farb proszkowych sieciowanych termicznie, zarówno poliestrowych jak i hybrydowych oraz sposób otrzymywania tego spoiwa.

Spoiwa stosowane w kompozycjach do farb proszkowych sieciowanych termicznie są to współutwardzające się z karboksylową żywicą poliestrową: dianowe żywice epoksydowe, stosowane do farb hybrydowych oraz izocyjanuran triglicydylowy i β-tetrahydroksyalkilamid stosowane do farb poliestrowych (opisy patentowe US 20060217520 i US 20080085965). Hybrydowe farby proszkowe stosuje się do malowań wewnętrznych ze względu na tendencję do „żółknięcia pod wpływem światła słonecznego spowodowaną obecnością dianowej żywicy epoksydowej. Wady tej nie mają farby poliestrowe, jednak stosowany w nich izocyjanuran triglicydylowy okazał się toksyczny i mutagenny.

Zastąpienie izocyjanuranu triglicydylowego nie toksycznym β-hydroksyalkamidem eliminuję tę wadę, jednak powłoki otrzymane na bazie tego ostatniego mają często defekty w postaci tzw. „skórki pomarańczowej (Progress Org. Coat. 1998, 34, 160-168). Jest to spowodowane tym, że reakcja utwardznia β-hydroksyalkamidem jest reakcją estryfikacji przebiegającą z wydzieleniem wody, co powoduje defekty powłoki. Utwardzanie powłoki izocyjanuranem triglicydylu polega na reakcji addycji pomiędzy grupami karboksylowymi i epoksydowymi - w reakcji tej nie uwalniają się substancje lotne i nie występują defekty powłoki.

Spoiwo do farb proszkowych sieciowanych termicznie, zarówno poliestrowych jak i hybrydowych o strukturze chemicznej według wynalazku, zawierającej wewnętrzny łańcuch epoksyuretanu, wpływa korzystnie na właściwości aplikacyjne kompozycji: obniża lepkość po stopieniu i obniża czas sieciowania kompozycji a także polepsza właściwości mechaniczne gotowej powłoki a mianowicie podwyższa udarność i elastyczność powłoki po usieciowaniu.

Wynalazkiem jest spoiwo do farb proszkowych sieciowanych termicznie, które stanowi epoksyuretan dihydrodicyklopentadienylu o wzorze ogólnym A, gdzie R oznacza grupę izoforonową lub tolueinową lub trimetylowoheksametylową lub metano 4,4'-dicykloheksylową.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania nowego spoiwa do farb proszkowych sieciowanych termicznie.

Sposób wytwarzania spoiwa do farb proszkowych sieciowanych termicznie, którym jest epoksyuretan dihydrodicyklopentadienylu o wzorze ogólnym A, gdzie R oznacza grupę izoforonową, tolueinową, trimetylowoheksametylową lub metano 4,4'-dicykloheksylową, według wynalazku polega na tym, że hydroksy dihydrodicyklopentadien poddaje się reakcji z diizocyjanianem izoforonu lub diizocyjanianem toluenu lub diizocyjanianem trimetylowoheksametyl lub diizocyjanianem metano 4,4'-dicykloheksylu, w obecności kwaśnego katalizatora, w inertnym rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze wrzenia lub poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika, a następnie otrzymany uretan nienasycony poddaje się epoksydowaniu nadkwasami karboksylowymi lub mieszaniną nadtlenku wodoru i kwasu karboksylowego, po czym produkt wydziela się po usunięciu rozpuszczalnika.

Reakcję korzystnie prowadzi się w temperaturze 100-115°C.

Korzystnie jako intertny rozpuszczalnik stosuje się ksylen lub/i toluen lub/i chlorek etylenu.

Jako kwaśny katalizator korzystnie stosuje się dilaurenian dibutylocyny. Korzystnie stosuje się 0,5-5% wagowych katalizatora w stosunku do masy substratów.

Korzystnie uretan poddaje się epoksydowaniu stosując kwas nadoctowy lub/i nadbenzoesowy lub/i m-chloronadbenzoesowy.

Korzystnie uretan poddaje się epoksydowaniu stosując mieszaninę nadtlenku wodoru i kwasu mrówkowego.

Spoiwo według wynalazku stosuje się w kompozycji z poliestrami o masie cząsteczkowej 3000-5000 i liczbie kwasowej 20-50 w stosunku wagowym 50-60 części wagowych poliestru, 50-40 części wagowych spoiwa, z czwartorzędowymi solami amoniowymi i/lub fosfoniowymi solami jako katalizatorami, korzystnie z bromkiem trifenyloetylofosfoniowym w ilości wag. 0,5% na poliester karboksylowy.

Katalizatorami reakcji sieciowania stosowanymi w tych kompozycjach są sole oniowe.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Mieszaninę diizocyjanianu izoforonu (IPDI) w ilości 19,85 g (0,089 mola) i katalizatora dilaurenianu dibutylocyny w ilości 0,9 g rozpuszczonych w 150 g toluenu ogrzewa się w temperaturze 100°C.

Do mieszaniny wkrapla się 27,7 g (0,181 mola) hydroksy dihydrodicyklopentadienylu rozpuszczonego w 100 g toluenu. Całość ogrzewa się przez 5 godzin w temperaturze 105°C. Po oziębieniu do tempePL 211 375 B1 ratury pokojowej roztwór przemywa się wodą i suszy nad bezwodnym MgSO4. Do otrzymanego roztworu uretanu dodaje się 40g 70% kwasu m-chloronadbenzoesowego. Mieszaninę pozostawia się na 24 godziny w temperaturze pokojowej, następnie przemywa 10% roztworem węglanu sodowego, oddestylowuje się toluen pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskuje się spoiwo o temperaturze topnienia 108°C i liczbie epoksydowej 0,25. Otrzymanym spoiwem jest epoksyuretan dihydrodicyklopentadienylu o wzorze A, w którym R jest grupą izoforonową. Strukturę spoiwa potwierdzono widmami IR i ¹H-NMR.

P r z y k ł a d II

Mieszaninę diizocyjanianu toluenu (TDI) w ilości 18,2 g (0,104 mola) i katalizatora dilaurenianu dibutylocyny w ilości 1,16 g rozpuszczonych w 150 g toluenu ogrzewa się w temperaturze 100°C. Do mieszaniny wkrapla się 40 g (0,261 mola) hydroksy dihydrodicyklopentadienylu rozpuszczonego w 100 g toluenu. Cał ość ogrzewa się przez 5 godzin w temperaturze 112°C. Po ozię bieniu do temperatury pokojowej roztwór przemywa się wodą i suszy nad bezwodnym MgSO4. Do otrzymanego roztworu dodaje się 40 g 70% kwasu m-chloronadbenzoesowego. Mieszaninę pozostawia się na 24 godziny w temperaturze pokojowej, następnie przemywa 10% roztworem węglanu sodowego, oddestylowuje się toluen pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskuje się spoiwo o temperaturze topnienia 120°C i liczbie epoksydowej 0,32. Otrzymanym spoiwem jest epoksyuretan dihydrodicyklopentadienylu o wzorze A, w którym R jest grupą tolueinową . Strukturę spoiwa potwierdzono widmami IR i ¹H-NMR.

P r z y k ł a d III

Mieszaninę diizocyjanianu trimetylowoheksametylowego (TMDI) w ilości 13,9 g (0,067 mola) i katalizatora dilaurenianu dibutylocyny w iloś ci 0,8 g rozpuszczonych w 150 g toluenu ogrzewa się w temperaturze 100°C. Do mieszaniny wkrapla się 20 g (0,13 mola) hydroksy dihydrodicyklopentadienylu rozpuszczonego w 100 g toluenu. Całość ogrzewa się przez 5 godzin w temperaturze 111°C. Po oziębieniu do temperatury pokojowej roztwór przemywa się wodą i suszy nad bezwodnym MgSO4. Do otrzymanego roztworu dodaje się 100 ml 98% kwasu mrówkowego i 14 g 30% nadtlenku wodoru. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 65-75°C przez 2 godziny, następnie oddestylowuje się w temperaturze 40°C pod zmniejszonym ciś nieniem, pozostało ść rozpuszcza się w 100 ml toluenu i przemywa się 10% roztworem węglanu sodowego. Następnie oddestylowuje się toluen pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskuje się spoiwo o temperaturze topnienia 116°C i liczbie epoksydowej 0,25. Otrzymanym spoiwem jest epoksyuretan dihydrodicyklopentadienylu o wzorze A, w którym R jest grupą trimetylowoheksametylową. Strukturę spoiwa potwierdzono widmami IR i ¹H-NMR.

P r z y k ł a d IV

Mieszaninę diizocyjanianu metano 4,4'-dicykloheksylu (H12MDI) w ilości 17,9 g (0,066 mola) i katalizatora dilaurenianu dibutylocyny w iloś ci 0,8 g rozpuszczonych w 150 g toluenu ogrzewa się w temperaturze 100°C. Do mieszaniny wkrapla się 20 g (0,13 mola) hydroksy dihydrodicyklopentadienylu rozpuszczonego w 100 g toluenu. Całość ogrzewa się przez 5 godzin w temperaturze 112°C. Po oziębieniu do temperatury pokojowej roztwór przemywa się wodą i suszy nad bezwodnym MgSO4. Do otrzymanego roztworu dodaje się 100 ml 98% kwasu mrówkowego i 14 g 30% nadtlenku wodoru. Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 65-75°C przez 2 godziny, następnie oddestylowuje się temperaturze 40°C pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość rozpuszcza się w 100 ml toluenu i przemywa się 10% roztworem węglanu sodowego. Następnie oddestylowuje się toluen pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskuje się spoiwo o temperaturze topnienia 115°C i liczbie epoksydowej 0,23. Otrzymanym spoiwem jest epoksyuretan dihydrodicyklopentadienylu o wzorze A, w którym R jest grupą metano 4,4'-dicykloheksylową. Strukturę spoiwa potwierdzono widmami IR i ¹H-NMR.

Spoiwa uzyskane w sposób opisany w przykładach I-IV zastosowano w kompozycji z poliestrem.

Zastosowano następujące receptury kompozycji (w częściach wagowych)

	I	II	III	IV
1	2	3	4	5
Spoiwo (wg przykładu I)	6,6
Spoiwo (wg przykładu II)		3,2
Spoiwo (wg przykładu III)			6,6
Spoiwo (wg przykładu IV)				2,7
Poliester*¹	59,7	50	59,7

PL 211 375 B1 ciąg dalszy

1	2	3	4	5
Poliester⁽²				63,6
TiO2⁽³	3,3	33	3,3	3,3
ResiflowPV 5⁽⁴	0,7	0,7	0,7	0,7
Benzoina	0,3	0,3	0,3	0,3

⁽¹ Crylcoat E 2514 - karboksylowa żywica poliestrowa, 1. kwasowa 50 z UCB, Belgia ⁽² Crylcoat 2532 - karboksylowa żywica poliestrowa, 1. kwasowa 20 z UCB, Belgia ⁽³ TiO2, Kronos, Niemcy ⁽⁴ Resiflow PV 5 - poliakrylan - środek poprawiający płynność z Worlee, Niemcy

Kompozycje po nałożeniu utwardza się w ciągu 20 min w temperaturze 180°C lub w ciągu 10 min w temperaturze 200°C (grubość warstwy 45-60 μ m). Kompozycje uznano za usieciowane, kiedy twardość według Shore'a D wynosiła powyżej 80. Otrzymano powłoki bez defektu skórki pomarańczowej.

T a b e l a 1

Właściwości aplikacyjne kompozycji

Spoiwo	Lepkość (Pa s); 100°C	Czas żelowania (s); 200°C
Wzorzec⁽¹	85	107
Przykład I	32,7	32
Przykład II	44,6
Przykład III	51,5	32
Przykład IV	52,8	32

⁽¹AralditePTSlO, Ciba

T a b e l a 2

Właściwości powłok po usieciowaniu

Spoiwo	Podłoże	Grubość warstwy dm)	MEK _test ^(a	Udarność, rewers (kg^cm)^(b	Twardość ołówkowa^(c	Elastyczność^(d
Wzorzec ⁽¹	Stal (0,8 mm)	45	4	100	3H	4
Przykład I	Stal (0,8 mm)	45	4	>110	4H	5
Przykład II	Al. (0,5 mm)	60	5	<90	4H	6
Przykład III	Al. (0,8 mm)	65	5	>160	4H	10
Przykład lV	Al. (0,5 mm)	60	4	<90	4H	6

⁽¹ AralditePT810, Ciba ^(a 100 tarć tamponem nasyconym metyloetyloketonem: skala 1 - 5,0 = ndst, 5 = bdb.

^(b PN-EN ISO 2039-1:2004.

^(c PN-ISO 15184.2001 ^(d PN -76/C-81528, metoda B.

Spoiwo do farb proszkowych sieciowanych termicznie, zarówno poliestrowych jak i hybrydowych o strukturze chemicznej według wynalazku, zawierającej wewnętrzny łańcuch epoksyuretanu, wpływa korzystnie na właściwości aplikacyjne kompozycji: obniża lepkość po stopieniu i obniża czas żelowania kompozycji a także poprawia właściwości mechaniczne gotowej powłoki a mianowicie podwyższa elastyczność powłoki po usieciowaniu i w większości przypadków podwyższa udarność. Otrzymane powłoki nie wykazują defektu skórki pomarańczowej.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Spoiwo do farb proszkowych sieciowanych termicznie stanowi epoksyuretan dihydrodicyklopentadienylu o wzorze ogólnym A, gdzie R oznacza grupę izoforonową lub tolueinową lub trimetylowoheksametylową lub metano 4,4'-dicykloheksylową.

PL 211 375 B1
2. Sposób wytwarzania spoiwa do farb proszkowych sieciowanych termicznie, które stanowi epoksyuretan dihydrodicyklopentadienylu o wzorze ogólnym A, gdzie R oznacza grupę izoforonową, tolueinową, trimetylowoheksametylową lub metano 4,4'-dicykloheksylową, znamienny tym, że hydroksy dihydrodicyklopentadien poddaje się reakcji z diizocyjanianem izoforonu lub diizocyjanianem toluenu lub diizocyjanianem trimetylowoheksametylowym lub diizocyjanianem metano 4,4'-dicykloheksylu, w obecności kwaśnego katalizatora, w inertnym rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze wrzenia lub poniżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika, a następnie otrzymany uretan nienasycony poddaje się epoksydowaniu nadkwasami karboksylowymi lub mieszaniną nadtlenku wodoru i kwasu karboksylowego, po czym produkt wydziela się po usunięciu rozpuszczalnika.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 100-115°C.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako interny rozpuszczalnik stosuje się ksylen lub/i toluen lub/i chlorek etylenu.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwaśny katalizator stosuje się dilaurenian dibutylocyny.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się 0,5-5% wagowych katalizatora w stosunku do masy substratów.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że uretan poddaje się epoksydowaniu stosując kwas nadoctowy lub/i nadbenzoesowy lub/i m-chloronadbenzoesowy.
8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że uretan poddaje się epoksydowaniu stosując mieszaninę nadtlenku wodoru i kwasu mrówkowego.