W swej pracy ,,Die Diazoverbindungen des 4-Aminodiphenylamins und seiner De- rivate" (inauguracyjna dysertacja, Lipsk, 1931) opisuje Probst szereg komplikacyj, mogacych zachodzic przy dwuazowaniu 4- aminodwufenyloaminy i jej pochodnych. Na str. 15 swej rozprawy podaje Probst, ze rów¬ noczesnie z dwuazowaniem zachodzi jeszcze inne zjawisko, prowadzace ostatecznie do te¬ go, ze czesc uzytej 4-aminodwuaryloaminy zostaje rozszczepiona z wytworzeniem sie p- chinonu z reszty arylowej, podstawionej gru¬ pa aminowa* i zwiazku dwuazonowego z drugiej reszty arylowej.Doswiadczenia wykazaly, ze stopien tego (,rozszczepienia" zalezy w znacznej mierze od budowy zasady. Podczas gdy np. sama 4-aminodwufenyloamina przy ostroznej pra¬ cy ulega rozszczepieniu w granicach mniej wiecej 3 — 5% tej zasady, inne zasady tego szeregu, jaik (^'-anijiinjoaiaiftylo-i^-fienylioaimi- na albo 4-aminodwufenyloaminy, podstawio¬ ne w polozeniu 2,5, zostaja prawie -zupelnie rozlozone podczas dwuazowania.Obecnie stwierdzono, ze przebieg dwua¬ zowania aminodwiuaryloamin zalezy od kwa¬ sowosci srodowiska reakcyjnego i ze roz¬ szczepianie wyzej wymienionych zwiazków wskutek utleniania nie nastepuje, jezeli dwu- azowanie przeprowadza sie w srodowisku, w którem stezenie jonów wodorowych posiada wartosc p/f^wy!no&z,aca 1—4. Jezeli wartosc pH obniza sie ponizej 1, wtedy nastepuje rozszczepianie, jezeli zas stezenie jonów^^bxó^^4^'^T^^^ei wtsdy dwuazó- wanie juz nic zachodzi wcale. Jako najlep¬ sze stezenie jonów wodorowych, w którem unika sie z pewnoscia rozszczepiania, ustalo¬ no zakres, w którym wartosc pH wynosi 1,5 —4. t Jako srodowisk reakcyjnych mozna uzy¬ wac wodnych roztworów soli, np. chlorku cynku, chlorku miedziowego, siarczanu mie¬ dzi, siarczanu zelazawego oraz siarczanu gli¬ nu, a miiatnowicie w stezeniu, odpowiadaja cem podanej wartosci dla pHr która to war¬ tosc stwierdza sie wedlug znanych sposobów, np. zapomoca jonometru; mozna tez stoso¬ wac rozcienczone kwasy lub roztwory bufo¬ rowe wzglednie mieszaniny kwasów^ i soli o pozadanej wartosci pH. We wszystkich przy¬ padkach unika sie zupelnie rozszczepiania podczas procesu dwuazowania.Proces ten wykonywit sie w praktyce tak, ze zasade stosuje sie w mozliwie dokladnie rozdrobnionej postaci, co osiagnac mozna np. przez zmielenie, w razie potrzeby z do¬ datkiem odpowiednich srodków zawieszaja¬ cych wzglednie rozpraszajacych, albo tez w ten sposób, ze zasade rozpuszcza sie naj¬ pierw w rozpuszczalnika dajacym sie mie¬ szac z woda, np. w acetonie luib alkoholu, dzieki czemu otrzymuje sie zasade, po zmie¬ szaniu takiego roztworu z ciecza reakcyjna, wpostaci dokladnie rozdrobnionej. ¦¦¦¦ ' Sposób wedlug wynalazku niniejszego mozna wykonywac rozmaicie, jak to uwi¬ doczniaja przyklady, nie ograniczajac sie jednafó do sposobów, podanych w tych przy¬ kladach. Dwuazujac np. zasade w roztworze chlorku cynku zapomoca azotynu sodowego lub azotynu cynku, otrzymuje sie bezpo¬ srednio podwójne sole chlorku cynku z chlor¬ kami dM^aryloamino^-dwuazbnowemi.-Przy niniejszym sposobie mozna stoso¬ wac np. dwufenyloaminy wzglednie naftylo^ feiiyiitfaminy lub dwufenylo-fenyloaminy i antracylo-fenyloaminy, które posiadaja w polozeniu 4 grupe aminoWa i które moga byc niepodstawione lub w rozmaity sposób jfcd- jio- lub wielokrotnie podstawione w róznych pierscieniach. Jako grupy odpowiednie do . podstawienia sluza np. grupy alkylowe, al- kylooksyibwe, cykloalkylooksylowe, aralky- "looksylowe, arylooksylowe, chlorowiec, gru¬ py alkylokarbonylowe, arylokarbonylowe lub alkylosulfonylowe i arylosulfonylowe, dalej grupy acyloaminowe, podstawione gru¬ py aminokarbonylowe i aminosulfonylowe, alkylo-aminowe i aryloaminowe, alkylotio- grupy i grupy trójfluorometylowe.Zasady szeregu 4-aminodwuaryloaminy osiagnely w ostatnich czasach, jak wiado¬ mo, wielkie znaczenie przy wytwarzaniu farb lodowych szeregu arylidu kwasu 2,3- oksynaftoesowego. Sposób wedlug wynalaz¬ ku niniejszego posiada doniosle znaczenie techniczne, poniewaz umozliwia wytwarzanie dwuazonowych soli zasad w postaci czystej bez, wystepowania reakcyj ubocznych; o- gróc? tego znaczenie niniejszego sposobu po¬ lega na tern, ze dopiero zapomoca tego spo¬ sobu staje sie mozliwem stosowanie w techni¬ ce szeregu zasad tego rodzaju do wytwarza¬ nia barwników* Przyklad L Do zawiesiny, skladajacej sie z 214 czesci , wagowych 4-amino-3-me- toksy-dwufenyloaminy dokladnie rozdrob¬ nionej w roztworze, zawierajacym 3000 cze¬ sci wagowych stalego chlorku cynku w 3000 czesciach wagowych wody, dodaje sie kro¬ plami w temperaturze mniej wiecej 30°C w ciagu mniej wiecej 3 godzin roztwór 76 cze¬ sci wagowych czystego ,azotynu sodowego w 500 czesciach wagowych wody. Po skonczo- nem dwuazowaniu mieszanine reakcyjna przesacza sie, wylugowuje z pozostalosci wydzielona juz czesciowo sól dwuazowa cie¬ pla woda, zlewa obie ciecze razem i Wydzie¬ la podwójna sól dwiiazonowa chlorku cynku przez dodanie chlorku sodowego, W ten sam sposób mozna tez inne zasa¬ dy, jak np. 4-amino-naftylo-./-(4 -etoksy-fe- nyloamiine), przeprowadzic bezirozisizczepie- nia w odpowiednie podwójne sole dwuazo- nowe chlorku cynku* — 2 -Przyklad II. Do roztworu o cieplocie mniej wiecej 30°C, skladajacego sie z 3000 czesci wagowych stalego chltarku cynku i 76 czesci wagowych azotynu sodowego w 3000 czesciach wagowych wody, wlewa sie roztwór o deptacie mniej wiecej 40PC, za¬ wierajacy w 1600 cziesciach wagowych spi¬ rytusu denaturowanego 242 czesci wago¬ wych 4-ianaino-3-nletylo-6-etolksyidwu!fenyIo- ainiiny. Dwuatzowamie w krótkim czasie zo¬ staje skonczone; dalsza przeróbke wyko¬ nywa sie wedlug przykladu L W ten sam sposób mozna tez inne zasa¬ dy, jak 4-amino-2,5-dwumetoksy-dwufeny- loamine lub 4-amino-3-metylo-4'-metoksy- dwufenyloamine, albo 4-aminofenylo-/Y6'- etofcsy-naitylo-2') -amine przeprowadzic w w odpowiednie podwójne sole dwuazonowe chlorku cynku.Przyklad III. Do roztworu o cieplocie mniej wiecej 30°C, zawierajacego w 3000 czesciach wagowych wody 3000 czesci wago¬ we stalego chlorku cynku, wlewa sie roz¬ twór o cieplocie mniej wiecej 30°C, skladaja¬ cy sie z 184 czesci wagowych 4-aminodwufe- nyloaminy w 1300 czesciach wagowych ace¬ tonu. Do otrzymanego roztworu dodaje sie kroplami w temperaturze 25 — 30°C w cia¬ gu mniej wiecej 10 minut roztwór 76 cze¬ sci wagowych czystego azotynu sodowego w 500 czesciach wagowych wody.Po skonczonym procesie dwuazowania dalsza przeróbke wykonywa sie wedlug przykladu I.Przyklad IV. Do roztworu o cieplocie mniej wiecej 30°C, zawierajacego 3000 cze¬ sci wagowych stalego chlorku cynku i 76 cze¬ sci wagowych czystego stallego azotynu so¬ dowego w 3000 czesciach wagowych wody, wlewa sie roztwór o cieplocie mniej wiecej 40°C, zawierajacy 212 czesci wagowych 4- amino -2,5- dwumetylo - dwufenyloaminy w 1500 czesciach wagowych alkoholu. Dwua- zowanie zostaje w krótkim czasie skonczone; dalsza przeróbke wykonywa sie wedlug przykladu L Zastepujac w tym przykladzie 4-amino- 2,5-dwumetylo-dwufenyloamine 268,5 cze¬ sciami wagowemi 4-amino-3-chlorofenylo- (naityio-2') -aminy i dwuazujac w wyzej po¬ dany sposób, otrzymuje sie z chlorku cynku i 4-amino-3-chlorofenylo- (naftylo-2*) -aminy podwójna sól dwuazonowa.Do rozpuszczania uzytych zasad mozna stosowac równiez inne obojetne rozpuszczal¬ niki organiczne, dajace sie mieszac z woda, jak metanol, alkohol izopropylowy i t. d.Przyklad V. Do roztworu o cieplocie mniej wiecej 30°C, zawierajacego 350 czesci wagowych krystalicznego chlorku miedzio¬ wego i 76 czesci wagowych czystego stalego azotynu sodowego w 5000 czesciach wago¬ wych wody, wlewa sie roztwór, ogrzany do mniej wiecej 40°C, zawierajacy 184 czesci wagowych ^amiintfdwtrfenyloaiminy w 1300 czesciach wagowych alkoholu. Dwuazowanie zostaje w krótkim czasie skonczone. Nastep¬ nie mieszanine reakcyjna przesacza sie, z pozostalosci wylugowuje wydzielona juz sól dwuazowa ciepla woda, zlewa powstaly roiz- twór i przesacz razem i wydziela sól dwua¬ zonowa przez dodanie roztworu, zawieraja¬ cego 72 czesci wagowych stalego chlorku cynku w 72 czesciach wagowych wody, i przez dodanie soli kuchennej.Do rozpuszczania uzytej zasady mozna stosowac równiez i inne obojetne rozpu¬ szczalniki organiczne, dajace sie zmieszac z woda, np. aceton, alkohol izopropylowy it. d.W ten sam sposób mozna przeprowadzic tez 4nne zasady, hp. 4-amino-2,5-dwumety- lodwufenyloamine lub 4-amino-fenylo-?- f (6'-etoksy-naftylo-2*) -amine], w ich zwiaz¬ ki dwuazonówe bez rozszczepienia.Przyklad VI. Do roztworu o cieplo¬ cie mniej wiecej 30°C, zawierajacego 2800 czesci wagowych siarczanu zelazawego (Fe . SO4. 7H20) 1 76 czesci wagowych czystego, stalego azotynu sddowfego w 7000 czesciach wagowych wody, wlewa sie roz¬ twór o cieplocie mniej wiecej 40°C, skla- — 3 —dajacy sie z 214 czesci wagowych 4-amino- 3-metoksydwufenyloaminy w 1500 czesciach wagowych acetonu. Dwuazowanie zostaje w krótkim czasie skonczone; dalsza przerób¬ ke wykonywa sie wedlug przykladu V.Zamiast siarczanu zelazawego mozna tez stosowac roztwory, zawierajace np. 360 czesci wagowych krystalicznego chlorku miedziowego w 5000 czesciach wagowych wody, albo 3300 czesciach wagowych kry¬ stalicznego siarczanu miedziowego w 5000 czesciach wagowych wody, albo tez roztwór 530 czesci wagowych siarczanu glinu [A/2 fSOJs.12H20] w 6000 czesciach wago¬ wych wody i roztwory podobne.Przyklad VII. Do zawiesiny 268,5 cze¬ sci wagowych 4-amino-3-chloro-fenylo- naftylo-2'-aminy, dokladnie rozdrobnionej w roztworze, zawierajacym w 5000 czesciach wagowych wody 250 czesci wagowych lodo¬ watego kwasu octowego, dodaje sie dosc szybko, kroplami, w temperaturze mniej wiecej 30°C roztwór 76 czesci wagowych czystego azotynu sodowego w 500 czesciach wagowych wody. Po skonczonem dwuazo- waniu mieszanine reakcyjna przesacza sie, wylugowuje z pozostalosci wydzielona juz czesciowo sól dwuazowa ciepla woda, na¬ stepnie zlewa otrzymany roztwór i przesacz razem i wydziela w sposób zwykly podwój¬ na sól dwuazonowa zapomoca chlorku cyn¬ ku i soli kuchennej.Przyklad VIII. 110 czesci wagowych glikokolu i 85,8 czesci wagowych soli ku¬ chennej rozpuszcza sie w wodzie i rozcien¬ cza otrzymany roztwór zapomoca wody do mniej wiecej 20000 czesci objetosciowych.Nastepnie dodaje sie rozcienczonego kwa¬ su solnego, zawierajacego 80,3 czesci wago¬ wych HCl ii otrzymanego przez rozciencze¬ nie np. 250,16 czesci wagowych kwasu sol¬ nego (20°Be) o zawartosci 32,1% wagowych HCl zapomoca mniej wiecej 10000 czesci objetosciowych wody. Dobrze mieszajac dopekia sie rozsfcwór, zawierajacy gbkokol, sól kuchenna i kwas solny, zapomoca wo¬ dy scisle do 36666 czesci objetosciowych, przyczem wartosc pH stezenia jonów wodo¬ rowych w tym roztworze wynosi 1,5. Do tego roztworu, ogrzanego mniej wiecej do 30°C, dodaje sie 76 czesci wagowych czy¬ stego stalego azotynu sodowego, miesza sie krótko, a nastepnie dodaje szybko zawie¬ sine 214 czesci wagowych 4-amino-3~meto- ksy-dwufenyloaminy w 1500 czesciach wa¬ gowych wody, ogrzana mniej wiecej do 40°C.Dwuazowanie zostaje w krótkim czasie skonczone. Wydzielanie powstalej soli dwua- zoraowej uskutecznia sie w sposób zwy¬ kly.Przyklad IX. Roztwór wodny, zawiera¬ jacy 210 czesci wagowych czystego krysta¬ licznego kwaisu cytrynowego, dopelniony woda scisle do 10000 czesci objetosciowych, miesza sie dokladanie z roztworem, zawiera¬ jacym 286,8 czesci wagowych czystego kry- staliczinego fosforainu dwusodowtego, dopel¬ nionym wodia scisle do 4000 czesci objeto¬ sciowych. Otrzymamy w ten sposób roztwór wylkaizuijie kwasowosc o wartosci pH = 3,4.Do tego roztworu dodaje sie 76 czesciwiajgo- wych czystego stalego azotynu sodowego, a naistepaaiiie wiewa szybko roztwór o cieplocie mniej wiecej 40°C, zawierajacy 272 czesci wiazowych 4 - aimLno'-2,5-dw,U!etoibsydwiife- nyloaminy w 1900 czesciach wagowych alko¬ holu. Dwuazowanie 4-amino-2,5-dwuetoksy- dwufenyloaminy zostaje w krótkim czasie skonczone. Po dodaniu potrzebnej ilosci kwasu mineralnego mozna wydzielic, w spo¬ sób znany, dwuazonowa sól zasady w po¬ staci stalej.Przyklad X. Do roztworu, zawieraja¬ cego 462 czesci wagowych czystego krysta¬ licznego kwasu cytrynowego w mniej wie¬ cej 20000 czesciach objetosciowych wody, wlewa sie powoli 541,4 czesci wagowych lugu sodowego o zawartosci 32,5% wago¬ wych NaOH (38° Be). Otrzymany roztwór powstalego cytrynianu sodowego miesza sie dokladnie z rozcienczonym kwasem sol¬ nym, zawierajacym 80,3% wagowych HCl — 4 —i otrzymanym wedlug przykladu VIII; mie¬ szanine, wytworzona w ten sposób, dopel¬ nia sie woda scisle do 44000 czesci objeto¬ sciowych. Wykazuje ona kwasowosc o war¬ tosci pHf wynoszacej 3,5. Nastepnie otrzy¬ many roztwór zadaje sie 76 czesciami wa- gowemi czystego stalego azotynu sodowego, a nastepnie wlewa sie szybko zawiesine, 212 czesci wagowych 4-amino-2,5-dwumetylo- dwufenyloaminy w 1500 czesciach wagowych wody, ogrzana mnfej wiecej do 40°C. Dwua- zowanie zostaje w krótkim czasie skonczo¬ ne, przyczem rozszczepianie nie zachodzi. PL