PL209717B1 - Sposób wytwarzania soli diketonów bicyklicznych - Google Patents

Sposób wytwarzania soli diketonów bicyklicznych

Info

Publication number
PL209717B1
PL209717B1 PL359519A PL35951903A PL209717B1 PL 209717 B1 PL209717 B1 PL 209717B1 PL 359519 A PL359519 A PL 359519A PL 35951903 A PL35951903 A PL 35951903A PL 209717 B1 PL209717 B1 PL 209717B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
ch2ch2
compound
preparation
sodium
Prior art date
Application number
PL359519A
Other languages
English (en)
Other versions
PL359519A1 (pl
Inventor
Hermann Schneider
Christoph Lüthy
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of PL359519A1 publication Critical patent/PL359519A1/pl
Publication of PL209717B1 publication Critical patent/PL209717B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/87—Preparation of ketenes or dimeric ketenes
    • C07C45/88—Preparation of ketenes or dimeric ketenes from ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/417—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic
    • C07C49/423—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/427—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C07C49/443—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing eight or nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/723—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic
    • C07C49/727—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/733—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/06—Seven-membered rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania soli 1,3-diketonów bicyklicznych oraz nowych bicyklicznych półproduktów enolo-laktonowych stosowanych w tym sposobie.
1,3-Diketony bicykliczne takie jak na przykład bicyklo[3.2.1]oktano-2,4-dion, są cennymi półproduktami do wytwarzania herbicydów, takich jak ujawniono na przykład w WO 00/15615, WO 00//37437, WO 01/66522 i WO 01/94339.
Znanych jest wiele sposobów wytwarzania takich 1,3-diketonów na przykład 1,3-diketony bicykliczne można otrzymywać z odpowiednich postaci soli znanymi metodami.
Sposób otrzymywania 1,3-diketonów bicyklicznych z odpowiadających soli jest ujawniony na przykład w JP-10-265441. Użycie estrów alkilowych kwasu 3-acetylo-cyklopentanokarboksylowego, które są otrzymywane z 3-metyleno-bicyklo[2.2.1]heptan-2-onu, jako materiałów wyjściowych do komercyjnego wytwarzania bicyklo[3.2.1]oktano-2,4-dionu poprzez odpowiednie sole sodowe czyni ten sposób zbyt nieekonomicznym, gdyż oksydatywne otwarcie pierścienia w obecności kwasów i alkoholi, na przykład z użyciem nadkwasów siarki w obecności metanolu może prowadzić nie tylko do żądanych estrów alkilowych, ale również do powstawania wolnego kwasu 3-acetylocyklopentanokarboksylowego, który trzeba z powrotem przekształcać w odpowiedni ester alkilowy, w dodatkowym etapie reakcji, przed cyklizacją.
A zatem celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie nowego sposobu wytwarzania soli 1,3-diketonów bicyklicznych, który umożliwi ekonomiczne otrzymywanie tych soli z wysokimi wydajnościami i o dobrej jakości.
Niniejszy wynalazek stosownie dotyczy sposobu wytwarzania związków o wzorze I, w którym każdy R1, R2, R3 i R4 niezależnie od pozostałych oznacza wodór, C1-C4alkil, halogen, hydroksyl,
C1-C4alkoksyl, C1-C4alkoksykarbonyl, hydroksykarbonyl lub grupę cyjankową; każdy A i E niezależnie od pozostałego oznacza C1-C2alkilen, który może być podstawiony raz lub do czterech razy przez C1-C4alkil lub przez halogen, hydroksyl, C1-C4alkoksyl, C1-C4alkoksykarbonyl lub grupę cyjankową, a M+ oznacza jon metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub jon amonowy/amoniowy, który to sposób obejmuje:
a) poddanie reakcji związku o wzorze II, w którym R1, R2, R3, R4, A i E są zdefiniowane jak dla wzoru I, w obecności reagenta utleniającego, z utworzeniem związku o wzorze III, w którym R1, R2, R3, R4, A i E są zdefiniowane jak dla wzoru I, oraz
b) następnie przekształcenie tego związku w sól o wzorze I albo w obecności zasady i katalitycznej ilości cyjanku albo w obecności alkoholanu metalu alkalicznego lub alkoholanu metalu ziem alkalicznych, lub wodorotlenku.
Grupy alkilowe w powyższych definicjach podstawników mogą mieć łańcuch liniowy lub rozgałęziony i oznaczają na przykład metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, izobutyl lub tertbutyl. Alkoksyl oznacza na przykład metoksyl, etoksyl, propoksyl, izopropoksyl, n-butoksyl, izobutoksyl, sec-butoksyl lub tert-butoksyl. Alkoksykarbonyl oznacza na przykład metoksykarbonyl, etoksykarbonyl, propoksykarbonyl, izopropoksykarbonyl, n-butoksykarbonyl, izobutoksykarbonyl, sec-butoksykarbonyl lub tert-butoksykarbonyl; korzystnie metoksykarbonyl lub etoksykarbonyl.
M+ jako jon metalu alkalicznego, jon metalu ziem alkalicznych lub jon amonowy/amoniowy oznacza kation sodu, potasu, wapnia, magnezu, trietyloamoniowy lub diizopropyloetyloamoniowy.
Celem lepszego zilustrowania centrów wiążących w związku bicyklicznym, związki o wzorze I mogą być również przedstawione wzorem I'.
Ponieważ w związkach o wzorze III, które mogą być otrzymane z chiralnych związków o wzorze II, mogą również wystąpić postacie chiralne, takie jak na przykład w związku o wzorze IIa, lllb, lllc.
Niniejszy wynalazek obejmuje również wszystkie takie postacie chiralne, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie do wytwarzania związków chiralnych o wzorze I.
Sole o wzorze I mogą również występować w postaciach tautomerycznych zilustrowanych wzorami la, Ib i Ic.
Związki o wzorze II są znane lub mogą być otrzymane znanymi metodami. Otrzymywanie związku o wzorze II, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają wodór, A oznacza metylen i E oznacza metylen, jest ujawnione na przykład w JP-10-265415.
Sposób według wynalazku nadaje się zwłaszcza do wytwarzania związków o wzorze I, w którym
PL 209 717 B1
a) każdy z R1, R2, R3 i R4 niezależnie od pozostałych oznacza wodór lub C1-C4alkil, każdy A i E niezależnie od pozostałego oznacza C1-C2alkilen, który może być podstawiony raz lub do czterech razy przez grupę C1-C4alkilową, a M+ oznacza jon metalu alkalicznego, jon metalu ziem alkalicznych lub jon amonowy/amoniowy;
b) każdy R1 i R2 niezależnie od pozostałego oznacza wodór lub metyl;
c) każdy R3 i R3 niezależnie od pozostałego oznacza wodór lub metyl;
d) A oznacza metylen, który może być podstawiony raz lub dwa razy przez grupę metylową; lub etylen;
e) E oznacza metylen, który może być podstawiony raz lub dwa razy przez grupę metylową; i/lub
f) M+ oznacza kation sodu, trietyloamoniowy lub diizopropyloetyloamoniowy.
Sposób według wynalazku nadaje się zwłaszcza do wytwarzania związków o wzorze I, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają wodór, A oznacza metylen, E oznacza metylen i M+ oznacza kation sodu, trietyloamoniowy lub diizopropyloetyloamoniowy.
Etap a) reakcji
Ketony mogą być utleniane do estrów alkilowych w obecności reagentów utleniających, takich jak nadkwasy, na przykład nadoctowy, kwas m-chloronadbenzoesowy, kwas trifluoronadoctowy, nadtlenek wodoru lub nadtlenek wodoru w obecności katalitycznych ilości ditlenku selenu, w trakcie czego atom węgla migruje do nowo-wbudowanego ugrupowania tlenowego. Reakcja taka jest ogólnie znana jako przegrupowanie Baeyera-Villigera. Wiadomo również ze specjalistycznej literatury chemicznej, że rozmaite efekty steryczne, konformacyjne i elektronowe oraz efekty wywoływane naprężeniem pierścienia określają pozycję, w której tlen jest wbudowywany, wicynalnie do grupy karbonylowej. W konsekwencji należy uznać za zaskakujące to, w że naprężonym pierścieniu bicyklicznych egzometylenoketonów według wynalazku, o wzorze II, w którym R1, R2, R3, R4, A i E są zdefiniowane jak dla wzoru I, możliwe jest, by ugrupowanie tlenowe zajmowało pozycję z wysoką selektywnością pomiędzy grupą karbonylową i grupą egzometylenową, oraz, że można otrzymywać bicykliczne enolo-laktony o wzorze III, które są możliwe do wyizolowania, trwałe i - co ma wielką zaletę dla sposobu przemysłowego - mogą być destylowane.
W przypadku niektórych związków o wzorze III, na przykład bicyklo[3.2.1]oktano-2,4-dionu, sposób ma specjalne ekonomiczne i ekologiczne zalety, gdyż stosowane materiały wyjściowe są surowcami petrochemicznymi, które na drodze reakcji addycji, reakcji kondensacji z usuwaniem wody oraz, z reguły, z użyciem nadtlenku wodoru jako reagenta utleniającego, pozwalają wydajnie otrzymać produkt o wzorze III bez generowania szkodliwych ścieków (schemat I).
W etapie a) reakcji korzystnymi reagentami utleniającymi do przekształcenia związków o wzorze II w związki o wzorze III, są nadkwasy organiczne, takie jak kwas nadoctowy, kwas trifluoronadoctowy, kwas nadmrówkowy, kwas nadpropionowy, kwas nadbenzoesowy, kwas m-chloronadbenzoesowy lub kwas mononadftalowy, nadtlenek wodoru lub nadtlenek wodoru w obecności katalitycznych ilości ditlenku selenu, jeśli stosowne w obecności dodatkowej ilości zasady.
Reakcja według etapu a) jest korzystnie przeprowadzana w obecności zasady w obojętnym rozpuszczalniku w temperaturach od -20°C do 50°C, zwłaszcza od -15°C do +15°C. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są na przykład dichlorometan, dichloroetan, kwas octowy, bezwodnik octowy oraz ich mieszaniny, np. dichlorometanu i kwasu octowego lub kwasu octowego i bezwodnika octowego. Odpowiednimi zasadami są na przykład octan sodu, octan potasu, węglan sodu, kwaśny węglan sodu, węglan potasu, węglan wapnia, tlenek baru, monowodorofosforan potasu i diwodorofosforan potasu, zwłaszcza trihydrat octanu sodu, jeśli stosowany jest nadtlenek wodoru w kwasie octowym. Zasada jest używana w ilości od 0,1 do około 6 równoważników, korzystnie od 1 do 3 równoważników. Jeśli stosowana jest katalityczna ilość ditlenku selenu, to korzystnie ditlenek selenu jest używany tylko w bardzo ma ł ych iloś ciach, okoł o od 0,0001 do 1%.
Reagent utleniający w etapie a) reakcji może być użyty w ilości niższej od stechiometrycznej lub w ilościach równomolowych, lub w niewielkim nadmiarze do 1,4 równoważnika. Reagent utleniający jest korzystnie stosowany w ilości niższej od stechiometrycznej. W celu uniknięcia utraty selektywności będącej wynikiem dalszego utleniania związku o wzorze III, korzystne jest utlenianie z konwersją od 40% do 85%, zwłaszcza od 50% do 70%, a nieprzereagowany materiał wyjściowy zawraca się. Po rozłożeniu nadmiaru reagenta utleniającego i typowej metodologicznie przeróbce ekstrakcyjnej, materiał wyjściowy o wzorze II może dogodnie być odzyskany w postaci niżej wrzącego destylatu. Procedura taka jest zwłaszcza korzystna w skali przemysłowego wytwarzania związków o wzorze I oraz ich dalszego stosowania do wytwarzania 1,3-diketonów bicyklicznych, ponieważ otrzymywane produkty
PL 209 717 B1 cechują się wysokim poziomem czystości i w zasadzie są pozbawione pozostałości, oraz dzięki ciekłej postaci są łatwe do transportowania (na przykład mogą być transportowane rurociągiem). Pozostałość podestylacyjna może albo być użyta bezpośrednio do wytwarzania soli o wzorze I, albo zatężona destylacyjnie do zawartości od 90 do 99%, na przykład do otrzymywania czystych pochodnych 1,3-diketonów bicyklicznych z bezpośredniej reakcji z solami o wzorze I.
Etap b) sposobu
Wiadomo, że niektóre 6-metylenotetrahydropiran-2-ony mogą być przekształcone bezpośrednio w 1,3-cykloheksanodiony w obecnoś ci zasad, takich jak na przykł ad metanolan sodu, na drodze ogrzewania w bezwodnym benzenie. Taki sposób jest ujawniony w J. Gen. Chem. USSR, 1964, 34, 3509, w przypadku otrzymywania 4,4-dimetylocykloheksano-1,3-dionu i 4-fenylocykloheksano-1,3-dionu.
Obecnie odkryto, że sposób ten może być bardzo dogodnie zastosowany do przekształcenia enolo-laktonów o wzorze III w sole 1,3-diketonów bicyklicznych o naprężonych pierścieniach, o wzorze I, według etapu b) sposobu.
W tym celu związek o wzorze III poddaje się reakcji w obecności co najmniej katalitycznych ilości alkoholanu metalu alkalicznego i alkoholanu metalu ziem alkalicznych w rozpuszczalniku. Alkoholany metali alkalicznych i alkoholany metali ziem alkalicznych mogą być stosowane w tej reakcji w ilościach katalitycznych lub stechiometrycznych. Jeśli stosowane są ilości katalityczne, to konieczne jest dodanie innej zasady. Ta inna zasada może być dodana w ilości stechiometrycznej lub w nadmiarze. Bardziej korzystne jest użycie od ilości stechiometrycznej do niewielkiego nadmiaru. Jako dodatkowe zasady mogą być stosowane na przykład zasady nieorganiczne, takie jak węglany, na przykład węglan potasu, wodorotlenki, na przykład wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu, tlenki, na przykład tlenek baru, oraz wodorki, na przykład wodorek sodu. Jako katalityczne ilości alkoholanów metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych należy przyjmować ilości wynoszące od 0,0001% do 25%, korzystnie od 1% do 10%.
W korzystnej realizacji sposobu wedł ug wynalazku, alkoholany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zwłaszcza litu, sodu i potasu, są stosowane bez dodatkowej zasady, w ilościach stechiometrycznych lub w nadmiarze, ale szczególnie korzystnie w ilościach stechiometrycznych.
Korzystnymi alkoholanami metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych są alkoholany litu, sodu i potasu, zwłaszcza metanolany i etanolany. Alkoholanami metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, które są szczególnie korzystne, są metanolan sodu, etanolan sodu, izopropanolan sodu, n-butanolan sodu, tert-butanolan potasu, n-pentanolan sodu, tert-pentanolan sodu, amylan sodu i 2-metoksyetanolan sodu; metanolan sodu jest jeszcze bardziej korzystny. Stosowanie bezwodnych wodorotlenków, na przykład wodorotlenku litu, wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu jest podobnie możliwe.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami do przeprowadzenia przekształcenia są toluen, ksylen, chlorobenzen, metylonaftalen lub alkohole, takie jak metanol, etanol, izopropanol, alkohol amylowy, lub tetrahydrofuran lub dioksan, lub rozpuszczalniki aprotonowe, takie jak propionitryl, dimetyloformamid, N-metylopirolidon lub sulfotlenek dimetylu, lub 2-metylo-5-etylopirydyna lub podobne, lub mieszaniny takich rozpuszczalników, na przykład toluenu i dimetyloformamidu lub toluenu i N-metylopirolidonu.
W etapie b) reakcji szczególnie korzystne jest uż ycie toluenu i jako dodatkowego rozpuszczalnika dimetyloformamidu lub N-metylopirolidonu, ponieważ następnie związki o wzorze I mogą szczególnie dogodnie być wytrącone z mieszaniny reakcyjnej, co w konsekwencji pozwala zasadniczo uniknąć następczych reakcji katalizowanych zasadą.
W etapie b) reakcji stosowany jest rozpuszczalnik lub rozpuszczalniki w iloś ci, przy której sól, korzystnie sól sodowa, wytrąca się w łatwo krystalizującej postaci ze środowiska reakcji, a zarazem mieszanina reakcyjna może być wciąż mieszana. Podczas przekształcania związków o wzorze III w zwią zki o wzorze I, w którym M+ oznacza kation metalu alkalicznego, korzystnie kation sodu, korzystne są zwłaszcza mieszaniny rozpuszczalników toluenu i od 1 do 15% dimetyloformamidu lub od 1 do 15% N-metylopirolidonu, a szczególnie korzystna jest mieszanina 3 do 8% dimetyloformamidu w toluenie.
Zależnie od rozpuszczalnika, przekształcenie prowadzi się w temperaturach od około 0°C do temperatury wrzenia, a bardziej korzystnie w warunkach bezwodnych. W szczególnie korzystnym wariancie sposobu przekształcenie prowadzi się w toluenie z użyciem metanolanu sodu jako zasady, w temperaturze od 80°C do temperatury wrzenia, w trakcie którego uwalniany metanol jest w sposób ciągły oddestylowywany celem uniknięcia reakcji ubocznych.
Zwłaszcza metanolan sodu w postaci około 30% roztworu metanolowego w mieszaninie toluenu i około od 1 do 15% dimetyloformamidu może być stosowany jako początkowy wsad, w rezultacie
PL 209 717 B1 czego w trakcie ogrzewania najpierw oddestylowuje się całość metanolu do temperatury w głowicy kolumny około 105 do 110°C, i wtedy wkrapla się związek o wzorze III rozpuszczony w małej ilości toluenu, w taki sposób, aby uwalniany metanol był w sposób ciągły usuwany z mieszaniny reakcyjnej w dalszej destylacji, przez co sól o wzorze I moż e wytrą cać się z mieszaniny reakcyjnej w postaci czystych, łatwych do mieszania kryształów.
Korzystne jest to, że jeśli przekształcenie przeprowadza się z użyciem anionów alkoholanowych jako katalizatora, to również odpowiadający kation alkoholanowy jest użyty jako zasada do wytrącania enolanu o wzorze I. Odpowiednie ilości alkoholanu metalu alkalicznego wynoszą od 1,0 do 2,5 równoważnika, zwłaszcza od 1,0 do około 1,5 równoważnika. Szczególnie korzystna ilość ta wynosi od 1,0001 do 1,1 równoważnika metanolanu sodu jako zasady.
Związki o wzorze I mogą albo być bezpośrednio użyte w mieszaninie reakcyjnej do dalszych przekształceń albo alternatywnie wyizolowane. Związki o wzorze I mogą być wyizolowane z mieszaniny reakcyjnej drogą sączenia zgodnie z typowymi metodami. Inna możliwością jest dalsze przekształcenie związków o wzorze I w odpowiadające obojętne 1,3-diketony bicykliczne, które, jak wspominano powyżej, służą jako półprodukty do wytwarzania herbicydów.
W tym celu, jeśli jest stosowany metanolan sodu w mieszaninę toluenu z małą ilością dimetyloformamidu lub N-metylopirolidonu, związki o wzorze I, zwłaszcza ich sole, albo mogą być odsączone, następnie zobojętnione w wodnym roztworze z użyciem kwasu, np. kwasu solnego, kwasu siarkowego lub kwasu octowego, a następnie wyizolowane z wykorzystaniem środka ekstrakcyjnego, na przykład octanu etylu, eteru tert-butylometylowego, dichlorometanu, dichloroetanu lub chlorobenzenu, albo mieszanina reakcyjna zawierająca sól sodową może być bezpośrednio zobojętniona przez wprowadzenie, mieszając, wodnego kwasu, np. 2N do 10N kwasu solnego, a następnie wyekstrahowana, jeśli stosowne po dodaniu kolejnego rozcieńczalnika, na przykład octanu etylu, w celu otrzymania obojętnego 1,3-diketonu bicyklicznego. Zobojętnianie korzystnie przeprowadza się z kontrolą pH, a otrzymane 1,3-diketony są ekstrahowane w zakresie pH od około 2 do 7, zwłaszcza około 4 do 6.
W kolejnej praktycznej realizacji sposobu wedł ug wynalazku, w etapie b) reakcji stosuje się katalityczne ilości jonów cyjankowych w obecności dodatkowej zasady. Odpowiednimi zasadami są zwłaszcza aminy trzeciorzędowe, takie jak trialkiloaminy, np. trimetyloamina, trietyloamina, diizopropyloetyloamina (zasada Hijniga), tri-n-butyloamina, N,N-dimetyloanilina i N-metylomorfolina. Zasady takie jak bezwodny wodorotlenek sodu, kwaśny węglan sodu i węglan potasu są również właściwe. Jako źródło jonów cyjankowych korzystnie stosuje się cyjanki metali alkalicznych, np. cyjanek sodu lub cyjanek potasu, lub cyjanek miedzi(l), lub organiczne cyjanohydryny, takie jak cyjanohydryna acetonu, lub cyjanki trialkilosililowe, takie jak cyjanek trimetylosililu, lub cyjanki czwartorzędowe amoniowe, takie jak cyjanek tetraetyloamoniowy. W tym wariancie sposobu według wynalazku, ilość stosowanego cyjanku metalu alkalicznego waha się od niewielkiej ilości do nieznacznego nadmiaru. Cyjanki stosuje się w ilościach od 0,1% do około 25%, korzystnie od 1% do około 15%, w obecności dodatkowej zasady, takiej jak zwłaszcza trietyloamina lub zasada Hiiniga, przy czym ilość zasady wynosi od 1 do 6 równoważników, zwłaszcza od 1,1 do około 2,5 równoważnika.
Praktyczna realizacja sposobu według wynalazku jest korzystnie przeprowadzana w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak n-heptan, toluen, ksylen, dichlorometan, dichloroetan, dimetoksyetan, tetrahydrofuran, dioksan, eter tert-butylometylowy, octan etylu, aceton, 2-butanon, acetonitryl, propionitryl, dimetyloformamid lub N-metylopirolidon w temperaturach od -5°C do około +80°C, szczególnie korzystnie w acetonitrylu lub dichlorometanie w temperaturach od około 10°C do około 60°C.
W przekształceniach w etapie b) reakcji ewentualnie mogą być stosowane dodatki, takie jak na przykład chlorek litu, bromek litu lub katalizatory przeniesienia fazowego, takie jak na przykład bromek tetrabutyloamoniowy lub zwłaszcza cyjanek tetraetyloamoniowy, lub środki suszące, takie jak siarczan magnezu lub stosownie sita molekularne, ale na ogół dodatki takie nie są konieczne.
Możliwe jest również, że w tej praktycznej realizacji sposobu wytwarzania związków o wzorze I, ten ostatni jest izolowany lub bezpośrednio używany w mieszaninie reakcyjnej do dalszych reakcji, na przykład do wytwarzania związków czynnych herbicydowo wspomnianych powyżej. Otrzymane sole amonowe/amoniowe o wzorze I mogą być wyizolowane na przykład po odsączeniu niewielkich ilości ciał stałych, takich jak sól potasowa o wzorze I gdy cyjanek potasu jest używany jako katalizator, na drodze zwykłego zatężania mieszaniny reakcyjnej przez odparowanie.
Możliwe jest, aby związki o wzorze I były poddawane dalszej reakcji z wytworzeniem odpowiednich 1,3-diketonów bicyklicznych, które, jak wspomniano powyżej, służą jako półprodukty do wytwarzania herbicydów. W tym celu możliwe jest uwolnienie obojętnych 1,3-diketonów bicyklicznych przez
PL 209 717 B1 dodanie wody oraz kwasu jako środka zobojętniającego, na przykład kwasu solnego lub kwasu siarkowego, a następnie przy kontroli pH w zakresie od około 2 do 7, zwłaszcza około 4 do 6, wyizolowanie ich za pomocą środka ekstrakcyjnego, na przykład octanu etylu, eteru tert-butylometylowego, dichlorometanu, dichloroetanu lub chlorobenzenu.
Związki o wzorze III, w którym R1, R2, R3, R4, A i E są zdefiniowane jak dla wzoru I, są cennymi półproduktami do wytwarzania związków o wzorze I i zostały opracowane zwłaszcza dla sposobu według niniejszego wynalazku. Stosownie, niniejszy wynalazek dotyczy również tych związków.
Związkami o wzorze III szczególnie cennymi do wytwarzania związków o wzorze I są zwłaszcza te, w których:
a) każdy R1 i R2 niezależnie od pozostałego oznacza wodór lub metyl; b) każdy R3 i R3 niezależnie od pozostałego oznacza wodór lub metyl;
c) A oznacza metylen, który może być podstawiony raz lub dwa razy przez grupę metylową; lub etylen; i/lub
d) E oznacza metylen, który może być podstawiony raz lub dwa razy przez grupę metylową.
Jako półprodukt do wytwarzania związków o wzorze I szczególnie odpowiedni jest związek o wzorze III, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają wodór, A oznacza metylen a E oznacza metylen. Korzystne związki o wzorze III są zestawione w poniższej tablicy.
T a b l i c a 1. Związki o wzorze III
Zw. nr R1 R2 R3 R4 A E
1 2 3 4 5 6 7
1.001 H H H H CH2 CH2
1.002 CH3 H H H CH2 CH2
1.003 C2H5 H H H CH2 CH2
1.004 n-C3Hy H H H CH2 CH2
1.005 izo-C3H7 H H H CH2 CH2
1.006 n-C4Hg H H H CH2 CH2
1.007 iZ0-C4Hg H H H CH2 CH2
1.008 sec-C4Hg H H H CH2 CH2
1.009 tert-C4Hg H H H CH2 CH2
1.010 H CH3 H H CH2 CH2
1.011 CH3 CH3 H H CH2 CH2
1.012 C2H5 CH3 H H CH2 CH2
1.013 n-C3H7 CH3 H H CH2 CH2
1.014 izo-C3H7 CH3 H H CH2 CH2
1.015 n-C4Hg CH3 H H CH2 CH2
1.016 iZ0-C4Hg CH3 H H CH2 CH2
1.017 sec-C4Hg CH3 H H CH2 CH2
1.018 tert-C4Hg CH3 H H CH2 CH2
1.019 H CH3 CH3 H CH2 CH2
1.020 CH3 CH3 CH3 H CH2 CH2
1.021 C2H5 CH3 CH3 H CH2 CH2
1.022 n-C3H7 CH3 CH3 H CH2 CH2
PL 209 717 B1 cd. tablicy 1
1 2 3 4 5 6 7
1.023 izo-C3H7 ch3 CH3 H CH2 CH2
1.024 n-C4Hg ch3 CH3 H CH2 CH2
1.025 iZ0-C4Hg ch3 CH3 H CH2 CH2
1.026 sec-C4Hg ch3 CH3 H CH2 CH2
1.027 tert-C4Hg CH3 CH3 H CH2 CH2
1.028 H CH3 CH3 CH3 CH2 CH2
1.029 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2
1.030 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2
1.031 n-C3H7 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2
1.032 izo-C3H7 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2
1.033 n-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2 CH2
1.034 izo-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2 CH2
1.035 sec-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2 CH2
1.036 tert-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2 CH2
1.037 H CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2
1.038 ch3 CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2
1.039 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2
1.040 n-C3H7 CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2
1.041 izo-C3H7 CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2
1.042 n-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2
1.043 iZ0-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2
1.044 sec-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2
1.045 tert-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2
1.046 H CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2CH2
1.047 ch3 CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2CH2
1.048 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2CH2
1.049 n-C3H7 CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2CH2
1.050 izo-C3H7 CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2CH2
1.051 n-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2CH2
1.052 iZ0-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2CH2
1.053 sec-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2CH2
1.054 tert-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CH2CH2
1.055 H CH3 CH3 CH3 CH2 CH2CH2
1.056 ch3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2CH2
PL 209 717 B1 cd. tablicy 1
1 2 3 4 5 6 7
1.057 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2CH2
1.058 n-CaHy CH3 CH3 CH3 CH2 CH2CH2
1.059 izo-C3H7 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2CH2
1.060 n-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2 CH2CH2
1.061 iZ0-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2 CH2CH2
1.062 sec-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2 CH2CH2
1.063 tert-C4Hg CH3 CH3 CH3 CH2 CH2CH2
1.064 H H H H CHCH3 CH2
1.065 CH3 H H H CHCH3 CH2
1.066 CH3 H H H C(CH3)2 CH2
1.067 H CH3 H H C(CH3)2 CH2
1.068 H H H H C(CH3)2 CH2
1.069 H H CH3 CH3 CH2 CH(CH3)
1.070 H H H H CH2CH2 CH2
1.071 H H CH3 H CH2CH2 CH2
1.072 H H H H CH2 CH(CH3)
1.073 H H H H CH2CH2 CH(CH3)
1.074 H CH2CH3 H H CH2 CH2
1.075 CH3 H H H CH2 CH2C(CH3)2
1.076 CH3 CH(CH3)2 H H CH2CH2 CH2
1.077 H H CH3 H CH2 C(CH3)2
1.078 CI H H H C(CH3)2 CH2
1.079 CN H H H C(CH3)2 CH2
1.080 COOCH3 H H H CH2 CH2
1.081 COOH H H H CH2 CH2
1.082 OCH3 H H H CH2 CH2
1.083 OCH2CH3 H H H CH2 CH2
1.084 H H H H CH(CI) CH2CH2
1.085 H H H H CH2 CH(CI)
1.086 H H H Br CH2 CH2
1.087 H OCH3 H H CH2CH2 CH(COO-CH3)
1.089 CH3 OCH3 CH3 H CH2CH2 CH(COO-CH3)
1.090 H CH3 CH3 H CH2CH2 CH(COO-CH3)
1.091 H H H H CH2CH2 C(CN)-(COOCH3)
1.092 H H OH CH3 CH2CH2 CH(COO-CH3)
1.093 H OH H H CH2 CH2CH2
PL 209 717 B1 cd. tablicy 1
1 2 3 4 5 6 7
1.094 H COOCH3 H H CH2 CH2CH2
1.095 H COOH H H CH2 CH2CH2
1.096 H H H H CH2 CH2-CH(COO-CH3)
1.097 H OCH2CH3 H H CH2 CH2CH2
1.098 H OCH2CH3 H H CH2 CH2-CH(COO-CH3)
P r z y k ł a d P1. Otrzymywanie 4-metyleno-3-oksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu z 3-metylenobicyklo[2.2.1]heptan-2-onu (związek nr 1.001 o wzorze IV).
a) 98,7 g (0,81 mola) 3-metylenobicyklo[2.2.1]heptan-2-onu oraz 32,9 g (0,24 mola) trihydratu octanu sodu w 400 ml dichlorometanu używa się jako początkowy wsad do naczynia reakcyjnego. Kontrolując temperaturę (CO2/łaźnia acetonowa), dodaje się kroplami w ciągu 2,5 godziny 230 g 32% kwasu nadoctowego w kwasie octowym (0,97 mola), w temperaturze od -8°C do -10°C, mieszając. Mieszaninę reakcyjną dalej miesza się w temperaturze -8°C przez kolejną godzinę. Następnie dodaje się 200 g lodu i kolejno 20 g (0,16 mola) siarczynu sodu w 100 ml wody. Warstwę organiczną oddziela się i przemywa wodą, suszy siarczanem sodu i zatęża uzyskując, w postaci ciekłej pozostałości, 81,9 g 4-metyleno-3-oksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu o zawartości 93% z wydajnością 68,2%.
1H-NMR (CDCI3): 4,42 ppm, d, 1H; 4,18 ppm, d, 1H; 3,08 ppm, 2H; 1,95-2,08 ppm, 4H; 1,84 ppm, m, 1H; 1,67 ppm, m, 1H.
b) W naczyniu reakcyjnym rozpuszcza się 95,2 g 3-metylenobicyklo[2.2.1]heptan-2-onu w 400 ml chlorku metylenu, dodaje 32,6 g trihydratu octanu sodu i mieszaninę chłodzi do temperatury -10°C. Mieszając w temperaturze od -8 do -10°C, podaje się 199 ml 36-40% kwasu nadoctowego w ciągu 2,40 godziny i mieszaninę reakcyjną miesza przez dalsze 2 godziny w -10°C. Mieszaninę reakcyjną dodaje się do 400 g mieszaniny lód/woda i warstwę organiczną oddziela się i zadaje mieszaniną 100 g lodu i 100 ml 15% roztworu siarczynu sodu. Następnie warstwę organiczną przemywa się 100 ml 25% roztworu węglanu sodu i kolejno 100 ml wody. Połączone warstwy wodne przemyto 200 ml chlorku metylenu. Połączone warstwy organiczne zatęża się na łaźni o temperaturze 50°C stosując wyparkę obrotową. Otrzymaną ciecz poddaje się destylacji frakcjonowanej na kolumnie przy 53 Pa otrzymując, w temperaturze od 40 do 45°C, 27 g 3-metylenobicyklo[2.2.1]heptan-2-onu (materiał wyjściowy) oraz w temperaturze od 55 do 60°C, 60 g 4-metyleno-3-oksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu, co odpowiada wydajności 55,7% względem użytego materiału wyjściowego oraz selektywności 77,8% (względem przereagowanego materiału wyjściowego).
P r z y k ł a d P2. 4-Metyleno-3-oksabicyklo[3.2.2]nonan-2-on z 3-metylenobicyklo[2.2.2]oktan-2-onu (związek nr 1.070 o wzorze V).
Analogicznie do procedury wskazanej w przykładzie P1, poddaje się reakcji 955 mg (7 mmoli) 3-metylenobicyklo[2.2.2]oktan-2-onu z 1,64 g (8,4 mmola) 32% kwasu nadoctowego w obecności 286 mg (21 mmoli) trihydratu octanu sodu. Wydziela się 1 g 4-metyleno-3-oksabicyklo[3.2.2]nonan-2-onu. Po oczyszczeniu na kolumnie chromatograficznej stosując 10% octan etylu w heksanie, otrzymuje się czysty 4-metyleno-3-oksabicyklo[3.2.2]nonan-2-on w postaci oleju.
1H-NMR (CDCI3): 4,62 ppm, s, 1H; 4,25 ppm, s, 1H; 2,9-3,0 ppm, 2H; 1,9-2,1 ppm, 2H; 1,7-1,9 ppm, 6H.
P r z y k ł a d P3. Otrzymywanie soli trietyloamoniowej 4-hydroksybicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-onu z 4-metyleno-3-oksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu, o wzorze VI.
2,76 g (20 mmoli) 4-metyleno-3-oksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu ogrzewa się do temperatury 55°C przez 2,5 godziny w obecności 2,23 g (20 mmola) trietyloaminy i 0,13 g (2 mmola) cyjanku potasu. Mętną mieszaninę reakcyjną sączy się przez Hyflo i odparowuje do sucha. Otrzymuje się sól trietyloamoniową 4-hydroksybicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-onu w postaci żywicowatego, higroskopijnego produktu.
P r z y k ł a d P4. Otrzymywanie soli etylodiizopropyloamoniowej 4-hydroksybicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-onu z 4-metyleno-3-oksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu, o wzorze VII.
Analogicznie do przykładu P3, 1,38 g (10 mmola) 4-metyleno-3-oksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu miesza się przez okres czasu 12 godzin w obecności 1,29 g (10 mmola) zasady Hijnig'a i 0,13 g cyjanku potasu w 10 ml acetonitrylu. Stałe składniki (sole potasowe) sączy się, a przesącz odparowuje
PL 209 717 B1 do sucha uzyskując sól etylodiizopropyloamoniową 4-hydroksybicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-onu w postaci żywicy.
P r z y k ł a d P5. Otrzymywanie soli sodowej 4-hydroksybicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-onu, o wzorze VIII.
W temperaturze 110°C 30% roztwór 12,1 g (0,22 mola) metanolanu sodu w metanolu dodaje się kroplami do roztworu 190 ml toluenu i 10 ml dimetyloformamidu, usuwając w sposób ciągły metanol przez destylację. Następnie do otrzymanej zawiesiny dodaje się kroplami w ciągu 30 minut, przy ciągłym usuwaniu metanolu przez destylację, 20,7 g (0,15 mola) 4-metyleno-3-oksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu rozpuszczonego w 20 ml toluenu. Po 2 kolejnych godzinach mieszania w temperaturze wrzenia, mieszaninę reakcyjną pozostawia się do ochłodzenia, a wytrącony produkt sączy się i przemywa toluenem.
P r z y k ł a d P6. Konwersja soli sodowej z przykładu P5 do bicyklo[3.2.1]oktan-2,4-dionu o wzorze IX.
Sól sodową 4-hydroksybicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-onu otrzymaną powyżej wprowadza się do 300 ml mieszaniny lód-woda i pH koryguje do 3 stosując stężony kwas solny, w trakcie czego strąca się obojętny bicyklo[3.2.1]oktan-2,4-dion w postaci stałej, który ekstrahuje się octanem etylu, przemywa wodą, suszy siarczanem sodu i zatęża do około 50 ml przez odparowanie. Strącony produkt, 15,2 g (73,3%) stanowi czysty bicyklo[3.2.1]oktan-2,4-dion o temperaturze topnienia 128-129°C.
P r z y k ł a d P7. Bezpośrednia konwersja do bicyklo[3.2.1]oktan-2,4-dionu bez wydzielania soli sodowej 4-hydroksybicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-onu.
4,27 g (79 mmola) metanolanu sodu w 40 ml sulfotlenku dimetylu używa się jako początkowy wsad do naczynia reakcyjnego. Następnie do tego roztworu podaje się 7,2 g (52 mmola) 4-metyleno-3-oksabicyklo[3.2.1]oktan-2-onu w 20 ml sulfotlenku dimetylu w ciągu 2,5 godziny w temperaturze od 25 do 35°C, mieszając. Po kolejnej 0,5 godzinie mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się 200 ml wody i ekstrahuje dwukrotnie 100 ml octanu etylu. Połączone warstwy organiczne przemywa się 100 ml wody. Następnie łączy się warstwy wodne, pH koryguje do 3 stosując w przybliżeniu 35 ml 2N kwasu solnego i ekstrahuje czterokrotnie z użyciem 400 ml octanu etylu, za każdym razem. Połączone warstwy organiczne przemywa się wodą, suszy siarczanem magnezu, sączy i zatęża stosując wyparkę obrotową. Otrzymaną brązową pozostałość sączy się przez żel krzemionkowy otrzymując 6,3 g (46 mmola) bicyklo[3.2.1]oktan-2,4-dionu o zawartości 93%, co odpowiada wydajności 81,4%, oraz o temperaturze topnienia 129-130°C.
P r z y k ł a d P8. Bezpośrednia konwersja do bicyklo[3.2.1]oktan-2,4-dionu bez wydzielania soli sodowej 4-hydroksybicyklo[3.2.1]okt-3-en-2-onu.
Analogicznie do przykładu P3, miesza się 4-metyleno-3-oksabicyklo[3.2.1]oktan-2-on przez 15 godzin w temperaturze pokojowej w obecności 2,23 g (22 mmola) trietyloaminy i 0,13 g (2 mmola) cyjanku potasu w 10 ml acetonitrylu. Mieszaninę ogrzewa się do 55°C przez dalsze 30 minut, po czym przenosi do wody i obojętne składniki usuwa przy pH 10 stosując octan etylu. Warstwę wodną, zakwaszoną do pH 2, ekstrahuje się octanem etylu, suszy siarczanem sodu i zatęża przez odparowanie uzyskując 2,05 g (74,3%) czystego bicyklo[3.2.1]oktan-2,4-dionu o temperaturze topnienia 129-130°C.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania związku o wzorze I, w którym
Wzór I każdy R1, R2, R3 i R4 niezależnie od pozostałych oznacza wodór, C1-C4alkil, halogen, hydroksyl, C1-C4-alkoksyl, C1-C4alkoksykarbonyl, hydroksykarbonyl lub grupę cyjankową;
PL 209 717 B1 każdy A i E niezależnie od pozostałego oznacza C1-C2alkilen, który może być podstawiony raz lub do czterech razy przez C1-C4alkil lub przez halogen, hydroksyl, C1-C4alkoksyl, C1-C4alkoksykarbonyl lub grupę cyjankową, a M+ oznacza jon metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub jon amoniowy, który to sposób obejmuje:
a) poddanie reakcji związku o wzorze II, w którym R1, R2, R3, R4, A i E są zdefiniowane jak dla wzoru I, w obecności reagenta utleniającego, z utworzeniem zwią zku o wzorze III, w którym R1, R2, R3, R4, A i E są zdefiniowane jak dla wzoru I, oraz b) następnie przekształcenie tego związku w sól o wzorze I albo w obecności zasady i katalitycznej ilości cyjanku albo w obecności alkoholanu metalu alkalicznego lub alkoholanu metalu ziem alkalicznych, lub wodorotlenku.
2. Związek o wzorze III, w którym R1, R2, R3, R4 oznacza wodór, A oznacza metylen i E oznacza metylen.
3. Zastosowanie związku o wzorze III, w którym R1, R2, R3, R4, A i E są zdefiniowane jak we wzorze I w zastrz. 1, do wytwarzania związku o wzorze I okreś lonym w zastrz. 1.
PL359519A 2002-04-09 2003-04-03 Sposób wytwarzania soli diketonów bicyklicznych PL209717B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH5972002 2002-04-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL359519A1 PL359519A1 (pl) 2003-10-20
PL209717B1 true PL209717B1 (pl) 2011-10-31

Family

ID=28048299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL359519A PL209717B1 (pl) 2002-04-09 2003-04-03 Sposób wytwarzania soli diketonów bicyklicznych

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6911547B1 (pl)
EP (1) EP1352890A1 (pl)
JP (1) JP4294997B2 (pl)
KR (1) KR100929789B1 (pl)
CN (1) CN1235855C (pl)
AR (1) AR039384A1 (pl)
AU (1) AU2003203479B2 (pl)
BR (1) BR0300880A (pl)
CA (1) CA2424754C (pl)
IL (1) IL155233A (pl)
MX (1) MXPA03003062A (pl)
PL (1) PL209717B1 (pl)
RU (1) RU2315743C2 (pl)
TW (1) TWI309642B (pl)
UA (1) UA77947C2 (pl)
ZA (1) ZA200302613B (pl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0710223D0 (en) 2007-05-29 2007-07-11 Syngenta Ltd Novel Herbicides
GB0901835D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
CN103086852B (zh) * 2013-02-21 2015-10-21 南京林业大学 一种制备2,3-蒎二酮的新方法
DE102017116990B4 (de) 2017-07-27 2019-08-22 Gebr. Schmidt Fabrik für Feinmechanik GmbH & Co. KG Trennende Schutzeinrichtung
CN116041167B (zh) * 2023-01-28 2023-07-07 山东潍坊润丰化工股份有限公司 双环酮类化合物及其制备方法、双环[3.2.1]-3-辛烷-2,4-二酮的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2261751C3 (de) * 1972-12-16 1981-12-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandionen-(1,3)
DE3314816A1 (de) * 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von cyclohexandionderivaten
CH680044A5 (en) * 1990-01-29 1992-06-15 Firmenich & Cie Di:methyl-oxa-bi:cyclo-octanone derivs. - useful as perfume components, with herbaceous, spicy notes for cosmetics, shampoo, etc.
JP3929545B2 (ja) 1997-03-25 2007-06-13 株式会社エス・ディー・エス バイオテック ３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法
ATE296803T1 (de) * 1998-09-15 2005-06-15 Syngenta Participations Ag Als herbicide verwendbare pyridin-ketone
DE69932628T2 (de) 1998-12-21 2006-12-14 Syngenta Participations Ag Herbizide
AU2001242451A1 (en) 2000-03-09 2001-09-17 Syngenta Participations Ag Acylated phenyl or pyridine herbicides
GT200100103A (es) 2000-06-09 2002-02-21 Nuevos herbicidas

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200302613B (en) 2003-10-09
UA77947C2 (en) 2007-02-15
AU2003203479A1 (en) 2003-10-23
IL155233A (en) 2010-11-30
RU2315743C2 (ru) 2008-01-27
JP4294997B2 (ja) 2009-07-15
KR100929789B1 (ko) 2009-12-07
US6911547B1 (en) 2005-06-28
PL359519A1 (pl) 2003-10-20
IL155233A0 (en) 2003-11-23
TW200306304A (en) 2003-11-16
BR0300880A (pt) 2004-06-22
MXPA03003062A (es) 2003-10-14
AR039384A1 (es) 2005-02-16
KR20030081079A (ko) 2003-10-17
TWI309642B (en) 2009-05-11
CA2424754C (en) 2011-01-04
AU2003203479B2 (en) 2005-10-06
CN1235855C (zh) 2006-01-11
CN1450044A (zh) 2003-10-22
EP1352890A1 (en) 2003-10-15
JP2004002372A (ja) 2004-01-08
CA2424754A1 (en) 2003-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL209717B1 (pl) Sposób wytwarzania soli diketonów bicyklicznych
US4235780A (en) Derivatives of 2H-pyran-2-one
RU2191770C2 (ru) Способ получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений и ацильные соединения
CN116390911A (zh) 用于制备5-(1-氰基环丙基)-吡啶-2-甲酸、酯、酰胺和腈的方法
US6815563B2 (en) Method for producing bicyclic 1,3-diketones
JP3929545B2 (ja) ３−アセチル−シクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法
AU646480B2 (en) Process for the preparation of insecticidal acaracidal and nematicidal 2-aryl-5-(trifluoromethyl) pyrrole compounds
FI66848C (fi) Foerfarande foer framstaellning av 1-alkylpyrrol-2-aettiksyraderivat den i foerfarandet anvaenda mellanprodukten och dess framstaellning
US4357278A (en) Process for synthesizing estrone or estrone derivatives
US5654441A (en) Synthesis of 1,3-oxathiolane sulfoxide compounds
EP0053950A1 (fr) Nouveau procédé de préparation de dérivés de la tétrahydro-5,6,7,7a-4H-thiéno(3,2-c)pyridinone-2
US4447636A (en) Synthesis of 11-deoxyprostaglandins
Ishii et al. Rearrangement of the carbanion generated from a tied-back 1, 2, 4-trithiolane oxide (6, 7, 8-trithiabicyclo [3.2. 1] octane 6-oxide)
RU2243225C1 (ru) Способ получения 5,6-бензтиохроманона-4
US4532081A (en) Synthesis of 11-deoxyprostaglandins
JP3283959B2 (ja) Ｄ−ビオチン中間体およびその製造法
US4473701A (en) Lower alkyl 5-chloro-3,3-dimethyl-5-phenylthiopentanoates useful as insecticide intermediates
EP0887333A1 (en) Process for the production of halogeno-o-hydroxydiphenyl compounds
EP0113566A1 (en) New intermediate compounds for synthesis of aklavinones and their preparation
JPH05301879A (ja) 新規ウィッティヒ塩
HK1017342B (en) Process for the production of halogeno-o-hydroxydiphenyl compounds
MXPA00002872A (en) Processes and intermediates useful to make antifolates
CS270553B2 (en) Method of acylated cyclic diketone compound production
BE862480A (fr) Dithiolannes-1,3 substitues et leur procede de preparation

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20140403