PL209538B1

PL209538B1 - Sposób mierzenia skłonności roztworu do tworzenia kamienia, sposób mierzenia skuteczności inhibitorów powstawania kamienia oraz urządzenie do mierzenia skłonności roztworu do tworzenia kamienia

Info

Publication number: PL209538B1
Application number: PL357105A
Authority: PL
Inventors: Sergey M. Shevchenko; Dmitri L. Kouznetsov; Prasad Y. Duggirala
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2011-09-30
Also published as: NO20024277D0; BR0109081B1; CA2401881A1; BR0109081A; EP1266210A4; RU2251100C2; CA2401881C; AU2001243236A1; EP1266210B1; ES2327098T3; EP2058654A1; CN1443307A; NO20024277L; PL357105A1; WO2001067083A1; US6375829B1; EP2058654B1; CN1222770C; JP4624632B2; EP1266210A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób mierzenia skłonności roztworu do tworzenia kamienia, sposób mierzenia skuteczności inhibitorów powstawania kamienia oraz urządzenie do mierzenia skłonności roztworu do tworzenia kamienia. W szczególności, wynalazek dotyczy sposobu i urządzenia do mierzenia skłonności do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia z ciągle przepływającego roztworu, a zwłaszcza sposobu mierzenia prędkości osadzania się kamienia ze szczawianu wapnia na powierzchni piezoelektrycznej mikrowagi zanurzonej w płynie, gdzie osadzanie się kamienia jest wywoływane przez elektrochemicznie sterowaną zmianę wartości pH w sąsiedztwie mikrowagi.

Kamień ze szczawianu wapnia jest stałym problemem w wielu różnych procesach przemysłowych z udziałem wody, takich jak bielenie miazgi drzewnej i wytwarzanie cukru. Kamień ze szczawianu wapnia może pozostawać w zawiesinie wodnej lub tworzyć twarde osady, które gromadzą się na powierzchni każdego materiału stykającego się z wodą. Takie osadzanie się kamienia przeszkadza w skutecznym przenoszeniu ciepł a, zakł óca przepł yw pł ynu, uł atwia procesy korozyjne i sprzyja rozwojowi bakterii.

Głównym szkodliwym zjawiskiem związanym z powstawaniem i osadzaniem się kamienia jest zmniejszenie pojemności lub średnicy zbiorników i przewodów wykorzystywanych do magazynowania i transportowania wody. W przypadku przewodów uż ywanych do transportowania wody z kamieniem opory przepływu spowodowane przez osadzanie się kamienia są oczywistą konsekwencją.

Jednakże wiele problemów powodujących konsekwencje o takiej samej ważności wynika ze stosowania wody zanieczyszczonej kamieniem. Przykładowo osady kamienia na powierzchniach zbiorników magazynowych i przewodów transportowych wody technologicznej mogą odwarstwić się i zostać porwane tak, że są one przenoszone przez wodę technologiczną, powodując usterki i zatykanie urządzeń, przez które przepływa woda, np. rur, zaworów, filtrów i sit. Ponadto osady takie mogą pojawić się w końcowym produkcie procesu, takim jak papier wytworzony z wodnej zawiesiny miazgi drzewnej, i pogorszyć jego jakość.

Ponadto, kiedy woda zanieczyszczona kamieniem uczestniczy w procesie wymiany ciepła jako czynnik gorący lub zimny, kamień będzie tworzyć się na powierzchniach wymiany ciepła, stykających się z wodą. Takie powstawanie kamienia powoduje izolującą cieplnie barierę, która szkodzi sprawności przenoszenia ciepła, jak również hamuje przepływ poprzez układ. Powstawanie kamienia jest zatem kosztownym problemem w wielu przemysłowych systemach wodnych, powodując opóźnienie i koszt wynikający z wyłączeń na czas czyszczenia i usuwania osadów.

Kamień ze szczawianu wapnia w płynach biologicznych jest innym ważnym problemem. W szczególnoś ci kamienie nerkowe powstają ze szczawianu wapnia, a analiza moczu pod wzglę dem wytrącania szczawianu wapnia służy do ocenienia podatności pacjenta na powstawanie kamieni nerkowych i do monitorowania i badania przesiewowego środków farmaceutycznych.

Potrzebne jest zatem opracowanie nowych środków, które uniemożliwiają lub hamują powstawanie kamienia ze szczawianu wapnia w płynach, oraz odpowiednich sposobów mierzenia skuteczności tych inhibitorów. Ponadto, ponieważ naturalne inhibitory mogą już występować w interesujących roztworach, potrzebne są skuteczne sposoby charakteryzowania tendencji roztworów przemysłowych i biologicznych jako takich do tworzenia osadów ze szczawianu wapnia.

Skuteczność tych inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia objawia się ich zdolnością tłumienia wzrostu kryształów poprzez blokowanie aktywnych miejsc potencjalnych ośrodków krystalizacji i uniemożliwiania aglomeracji rosnących kryształów.

Wspólną cechą powyższych procesów jest to, że zachodzą na powierzchni międzyfazowej ciało stałe-ciecz. Dlatego szczególnie interesujące jest mierzenie in situ prędkości wzrostu kryształów w obecności inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia na granicy międzyfazowej ciało stałe-ciecz. Tradycyjne pomiary przeważnie dotyczą zmiany masowych właściwości badanego roztworu, takich jak rozpuszczalność, przewodność, zmętnienie itp. po utworzeniu kryształów. Istnieje tylko kilka sposobów mierzenia prędkości wzrostu kryształów, a jeszcze mniej sposobów prowadzenia pomiarów in situ na powierzchni międzyfazowej ciało stałe-ciecz.

Sposoby mierzenia prędkości wzrostu kryształów na powierzchni międzyfazowej ciało stałe-ciecz, które wykorzystują piezoelektryczną mikrowagę, ujawniono w opisie patentowym USA nr 5.201.215, w zgłoszeniu patentowym USA nr 09/338.699 i w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 676.637 A1. Zasada piezoelektrycznego pomiaru masowego oparta jest na właściwości rezonatora kwarcowego, polegającej na zmienianiu częstotliwości f0 rezonansu mechanicznego proporcjonalnie

PL 209 538 B1 do masy i właściwości lepkosprężystych osadzonego materiału. Zmiana częstotliwości wyrażana jest następująco:

ΔΔ

2f ²ο ^N(^Pq ^)/2

z \1/2
Ps +	pn i
	-U O ’ 1_

(6) gdzie f0 jest niezakłóconą częstotliwością rezonansową kryształu kwarcu; N oznacza rząd harmonicznej; μ_μ jest sztywnością krawcu przy ścinaniu, p_q jest gęstością kwarcu; p_s jest powierzchniową gęstością masową osadu (masa/pole powierzchni); ρ jest gęstością medium stykającego się z rezonatorem, a η jest lepkością środowiska stykającego się z rezonatorem;

przy czym właściwości lepkosprężyste systemu są pomijalnie małe lub pozostają stałe podczas pomiarów, masowa gęstość powierzchniowa może być mierzona przy wykorzystaniu uproszczonego wyrażenia, które może być używane do obciążenia powodującego zmianę częstotliwości rezonansowej do 5% (około 4,5 mg/cm²):

Ps = - C Δ10

-5 2 gdzie C jest określone przez kalibrację i zwykle jest równe 1,77x10^-5 mg/(s cm² Hz) dla kryształu kwarcu 5 MHz.

Jednakże, jak omówiono tu, piezoelektryczna waga opisana w powyższych publikacjach nie nadaje się do badania roztworów szczawianu wapnia, ponieważ nie zapewnia niezbędnych warunków wytrącania się kryształów szczawianu wapnia na powierzchni mikrowagi. W konsekwencji nadal potrzebne są sposoby mierzenia skłonności roztworów do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia w warunkach, przy których tworzenie się kamienia ze szczawianu wapnia jest hamowane.

Według wynalazku, sposób mierzenia skłonności do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia z ciągle przepływającego roztworu o wartości pH 2 do 3, charakteryzuje się tym, że obejmuje mierzenie prędkości osadzania kamienia ze szczawianu wapnia z roztworu, poprzez układ galwanostatyczny, na mikrowadze z kryształu kwarcu, którego górna strona stanowi elektrodę roboczą w kontakcie z roztworem, a druga, spodnia strona jest odizolowana od roztworu, przy czym wartość pH roztworu w pobliżu mikrowagi jest regulowana elektrochemicznie w zakresie 3,5 do 9, i w którym to sposobie elektroda robocza jest powleczona przewodzącym materiałem lub wykonana z przewodzącego materiału, na którym przebiega wytwarzanie gazowego wodoru przy potencjałach bardziej ujemnych niż to jest potrzebne do osiągnięcia wartości pH 3,5 do 9 w pobliżu mikrowagi.

Korzystnie, elektroda robocza jest wykonana z lub powleczona jednym lub kilkoma przewodzącymi materiałami wybranymi spośród srebra; ołowiu, kadmu; diamentopodobnych elektrod cienkowarstwowych z wszczepionymi jonami lub bez nich; krzemków tytanu, niobu i tantalu; stopów ołowiu z selenem; oraz amalgamatów rtęciowych.

Korzystnie, elektroda robocza jest wykonana ze srebra.

Korzystnie, elektroda robocza jest wykonana z tytanu powlekanego srebrem.

Korzystnie, wartość pH roztworu w pobliżu powierzchni mikrowagi jest sterowana przez przyłożenie do elektrody roboczej potencjału w zakresie od -0,5 do -2,0 V względem elektrody odniesienia srebro-chlorek srebra.

Korzystnie, wartość pH roztworu w pobliżu powierzchni mikrowagi jest sterowana przez doprowadzanie do elektrody roboczej prądu katodowego w zakresie od -0,05 do -10 mA/cm².

Korzystnie, wartość pH roztworu w pobliżu powierzchni mikrowagi mierzy się za pomocą modułu do pomiaru powierzchniowego pH, zawierającego elektrodę siatkową nałożoną na elektrodę do pomiaru pH, która to siatka jest wykonana z tego samego materiału jak elektroda robocza.

Korzystnie, wartość pH roztworu w pobliżu powierzchni mikrowagi mierzy się za pomocą urządzenia do pomiaru pH wybranego spośród mikrokońcówkowej elektrody do pomiaru pH i elektrody do pomiaru pH naparowanej na powierzchnię mikrowagi z kryształu kwarcu.

Korzystnie, roztwór o wartości pH 2-3 ma łączne stężenie jonów wapnia i szczawianu większe ni ż 20 mg/l.

Korzystnie, roztwór ten jest roztworem modelowym przygotowanym przez dodanie kwasu oraz jonów wapnia i jonów szczawianowych do wody technologicznej tak, że wartość pH roztworu wynosi 2 do 3, a łączne stężenie jonów wapnia i szczawianu jest większe niż 20 mg/l.

PL 209 538 B1

Korzystnie, roztwór ten jest roztworem modelowym przygotowanym przez zmieszanie wody, kwasu oraz jonów wapnia i jonów szczawianowych tak, że wartość pH tego roztworu wynosi 2 do 3, a łączne stężenie jonów wapnia i jonów szczawianowych jest większe niż 20 mg/l.

Według wynalazku, sposób mierzenia skuteczności inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia, charakteryzuje się tym, że obejmuje:

a) mierzenie skłonności ciągle przepływającego roztworu o wartości pH 2 do 3 do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia, co obejmuje mierzenie prędkości osadzania się kamienia ze szczawianu wapnia z roztworu, poprzez układ galwanostatyczny, na mikrowadze z kryształu kwarcu, którego górna strona stanowi elektrodę roboczą w kontakcie z roztworem, a druga dolna strona jest odizolowana od roztworu, przy czym wartość pH roztworu w pobliżu mikrowagi jest regulowana elektrochemicznie w zakresie 3,5 do 9, a elektroda robocza jest powleczona materiałem przewodzącym lub wykonana z materiału przewodzącego, na którym przebiega intensywne wytwarzanie gazowego wodoru przy potencjałach bardziej ujemnych niż konieczne do uzyskania wartości pH 3,5 do 9 w pobliżu mikrowagi;

b) dodawanie inhibitora powstawania kamienia ze szczawianu wapnia do roztworu; oraz

c) powtórne mierzenie prędkości osadzania się kamienia ze szczawianu wapnia z roztworu na mikrowadze z kryształu kwarcu.

Według wynalazku, urządzenie do mierzenia skłonności ciągle przepływającego roztworu o wartoś ci pH w zakresie 2 do 3 do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia, charakteryzuje się tym, że zawiera mikrowagę z kryształu kwarcu, posiadającą górną stronę, stanowiącą elektrodę roboczą przeznaczoną do wystawienia na działanie roztworu, i spodnią stronę odizolowaną od roztworu, przy czym wartość pH w pobliżu mikrowagi jest regulowana elektrochemicznie w zakresie 3,5 do 9, a elektroda robocza jest powleczona materiałem przewodzącym lub wykonana z materiału przewodzącego.

Korzystnie, elektroda robocza jest wykonana z lub powleczona jednym lub kilkoma materiałami przewodzącymi wybranymi spośród srebra; ołowiu; kadmu; podobnych do diamentu elektrod cienkowarstwowych z wszczepionymi jonami lub bez nich; krzemków tytanu, niobu i tantalu; stopów ołów-selen; oraz amalgamatów rtęciowych.

Korzystnie, elektroda robocza jest wykonana ze srebra.

Korzystnie, elektroda robocza jest wykonana z tytanu powleczonego srebrem.

Korzystnie, urządzenie zawiera moduł do mierzenia powierzchniowego pH, przeznaczony do kontaktu z roztworem, przy czym zespół elektrody do mierzenia wartości pH zawiera elektrodę siatkową położoną na elektrodzie do pomiaru wartości pH, a siatka ta jest wykonana z tego samego materiału co elektroda robocza.

Urządzenie do mierzenia skłonności ciągle przepływającego roztworu o wartości pH 2 do 3 do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia, według wynalazku charakteryzuje się również tym, że zawiera ogniwo pomiarowe z elementem mieszającym i zamontowane w tym ogniwie pomiarowym:

a) mikrowagę z kryształu kwarcu posiadającą górną stronę, stanowiącą elektrodę roboczą przeznaczoną do wystawienia na działanie roztworu, i dolną stronę odizolowaną od roztworu;

b) moduł do mierzenia wartości powierzchniowego pH, przeznaczony do wystawienia na działanie roztworu, przy czym zespół elektrody do mierzenia wartości pH zawiera elektrodę siatkową położoną na elektrodzie do pomiaru pH, a siatka taka jest wykonana z tego samego materiału co elektroda robocza mikrowagi;

c) dwie elektrody odniesienia przeznaczone do wystawienia na działanie roztworu; oraz

d) dwie przeciwelektrody przeznaczone do wystawienia na działanie roztworu, przy czym mikrowaga z kryształu kwarcu i moduł do mierzenia wartości powierzchniowego pH są zmontowane poziomo oraz naprzeciw siebie, dwie przeciwelektrody są zamontowane pionowo, a każ da z nich jest usytuowana w jednakowej odległości od roboczej mikrowagi i powierzchni modułu do pomiaru pH, oraz są elektrolitycznie połączone z płynem i nadają się do przykładania jednorodnego pola elektrycznego do usytuowanej od strony płynu elektrody w postaci roboczej mikrowagi oraz do modułu mierzenia wartości powierzchniowej pH, zaś moduł do mierzenia wartości powierzchniowego pH i elektrody odniesienia są zamontowane pionowo i usytuowane w jednakowej odległości za każdą z przeciwelektrod, a ponadto elektrody robocze modułu do mierzenia wartości powierzchniowego pH i mikrowaga z kryszta łem kwarcu są powleczone materiałem przewodzącym lub wykonane z materiału przewodzącego.

Korzystnie, element mieszający wybrany jest spośród wirnika, mechanicznego mieszadła łopatkowego i wirnikowego mieszadła magnetycznego z magnetycznym elementem mieszającym.

PL 209 538 B1

Korzystnie, elektrody modułu do mierzenia wartości powierzchniowego pH i mikrowaga z kryształu kwarcu są wykonane z lub powleczone jednym lub kilkoma materiałami przewodzącymi wybranymi spośród srebra; ołowiu; kadmu; podobnych do diamentu elektrod cienkowarstwowych z szczepionymi jonami lub bez nich; krzemków tytanu, niobu i tantalu; stopów ołów-selen; oraz amalgamatów rtęciowych.

Korzystnie, elektrody modułu do mierzenia wartości powierzchniowego pH i mikrowaga z kryształu kwarcu są wykonane ze srebra.

Korzystnie, elektrody modułu do mierzenia wartości powierzchniowego pH i mikrowaga z kryształem kwarcu są wykonane z tytanu powleczonego srebrem.

Ponadto według wynalazku, sposób mierzenia skłonności do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia z ciągle przepływającego roztworu o wartości pH 2 do 3, charakteryzuje się tym, że obejmuje mierzenie prędkości osadzania kamienia ze szczawianu wapnia z roztworu na mikrowadze z kryształu kwarcu, którego górna strona stanowi elektrodę roboczą w kontakcie z roztworem, a druga, spodnia strona jest odizolowana od roztworu, przy czym wartość pH roztworu w pobliżu mikrowagi jest regulowana elektrochemicznie w zakresie 3,5 do 9, i w którym to sposobie elektroda robocza jest powleczona przewodzącym materiałem lub wykonana z przewodzącego materiału, na którym wydzielanie gazowego wodoru nie zakłóca osadzania się szczawianu wapnia na powierzchni elektrody roboczej przy polaryzacji elektrochemicznej koniecznej do osiągnięcia pH 3,5 do 9 w pobliżu mikrowagi, i w którym pH roztworu w pobliżu powierzchni mikrowagi jest mierzone za pomocą modułu do mierzenia wartości powierzchniowego pH, który to moduł zawiera siatkową elektrodę leżącą na elektrodzie do pomiaru pH, przy czym siatka jest z takiego samego materiału jak elektroda robocza.

Ponadto według wynalazku, sposób mierzenia skuteczności inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia, charakteryzuje się tym, że obejmuje:

a) mierzenie skłonności ciągle przepływającego roztworu o wartości pH 2 do 3 do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia, co obejmuje mierzenie, prędkości osadzania się kamienia ze szczawianu wapnia z roztworu na mikrowadze z kryształu kwarcu, którego górna strona stanowi elektrodę roboczą w kontakcie z roztworem, a druga dolna strona jest odizolowana od roztworu, przy czym wartość pH roztworu w pobliżu mikrowagi jest regulowana elektrochemicznie w zakresie 3,5 do 9, a elektroda robocza jest powleczona materiałem przewodzącym lub wykonana z materiału przewodzącego, na którym przebiega wytwarzanie gazowego wodoru przy potencjałach bardziej ujemnych niż konieczne do uzyskania wartości pH 3,5 do 9 w pobliżu mikrowagi;

Ponadto według wynalazku, urządzenie do mierzenia skłonności ciągle przepływającego roztworu o wartości pH w zakresie 2 do 3 do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia, charakteryzuje się tym, że zawiera:

a) mikrowagę z kryształu kwarcu posiadającą górną stronę, stanowiącą elektrodę roboczą przeznaczoną do wystawienia na działanie roztworu, oraz dolną stronę odizolowaną od roztworu; oraz

b) moduł do mierzenia wartości powierzchniowego pH zawierający siatkową elektrodę leżącą na elektrodzie do pomiaru pH, która to siatka jest wykonana z tego samego materiału jak elektroda robocza, przy czym wartość pH roztworu w pobliżu mikrowagi jest regulowana elektrochemicznie w zakresie 3,5 do 9, zaś elektroda robocza jest powleczona przewodzącym materiałem lub wykonana z przewodzącego materiału, na którym wydzielanie gazowego wodoru nie zakłóca osadzania się szczawianu wapnia na powierzchni elektrody roboczej przy polaryzacji elektrochemicznej koniecznej do osiągnięcia pH 3,5 do 9 w pobliżu mikrowagi.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że mikrowaga z kryształu kwarcu powleczonego metalem może zostać użyta do stworzenia warunków niezbędnych, by kryształy szczawianu wapnia wytrącały się na powierzchni mikrowagi, zwłaszcza przy kontrolowanej wartości pH roztworu w pobliżu powierzchni mikrowagi przez przyłożenie odpowiedniej polaryzacji elektrycznej do powierzchni metalu (elektrody roboczej).

Jednakże, nie każdy materiał można zastosować do pokrycia mikrowagi z kryształu kwarcu. Piezoelektryczne mikrowagi wykorzystujące tradycyjne kryształy powleczone złotem nie mogą być używane do badania inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia, ponieważ przy potencjale zapewniającym przy powierzchni wartość pH odpowiednią do powstawania kamienia ze szcza6

PL 209 538 B1 wianu wapnia, występuje intensywne wydzielanie wodoru. To wydzielanie wodoru zakłóca, a często całkowicie uniemożliwia osadzanie się kamienia ze szczawianu wapnia na mikrowadze.

Ponadto badany roztwór powinien mieć prawidłową wartość pH oraz stężenia szczawianu wapnia. Wartość pH roztworu powinna być wystarczająco mała, by zapewnić całkowitą rozpuszczalność składników. Jednakże wartości pH mniejsze niż 2 mogą być za małe dla polaryzacji elektrochemicznej, by spowodować wzrost pH na kwarcowej mikrowadze wystarczający do osadzania się szczawianu wapnia z roztworu, unikając powstawania pęcherzyków wodoru. Z drugiej strony, wartość pH większa niż 3 może nie zapewniać stężenia jonów wapnia i szczawianu w całości roztworu, wystarczającego do uzyskania rozsądnej szybkości odkładania i szybkiego zakończenia badania.

Ponadto aktywności powierzchniowe inhibitorów, jak również właściwości adsorpcyjne na powierzchni granicznej osadu zależą od pH. Aby utrzymywać warunki przesiewowe takie same dla różnych roztworów, wymagana jest znajomość rzeczywistej wartości pH w sąsiedztwie roboczej elektrody mikrowagi.

Sposób i urządzenie według wynalazku nadaje się do badania potencjalnych inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia oraz skłonności roztworów przemysłowych i biologicznych do tworzenia osadów ze szczawianu wapnia, przy czym wykorzystuje zmianę wartości pH w badanym kwaśnym roztworze nasyconym tlenem w pobliżu podłoża osadu, reprezentowanego przez elektrodę roboczą mikrowagi z kryształem kwarcu.

Na elektrodzie roboczej mikrowagi, która jest powleczona materiałem przewodzącym lub wykonana z materiału przewodzącego, jest intensywnie wytwarzany gazowy wodór przy potencjale bardziej ujemnym niż to jest konieczne do osiągnięcia wartości pH 3,5-9 w pobliżu mikrowagi.

Podobnie, na elektrodach roboczych modułu do mierzenia wartości powierzchniowej pH i mikrowagi z kryształem kwarcu, które są powleczone materiałem przewodzącym lub wykonane z materiału przewodzącego, przebiega intensywne wytwarzanie gazowego wodoru przy potencjałach bardziej ujemnych niż konieczne do uzyskania w pobliżu mikrowagi wartości pH 3,5-9.

Sposób według wynalazku symuluje powstawanie kamienia ze szczawianu wapnia z roztworów zawierających jon wapnia i jon szczawianowy w warunkach, przy których wartość pH roztworu jest zwiększana powyżej granicy rozpuszczalności soli, przy czym właściwości chemiczne roztworu zapewniają charakterystyczną prędkość wytrącania. Wzrost wartości pH roztworu jest powodowany elektrochemicznie i sterowany in situ w sąsiedztwie mikrowagi z kryształem kwarcu powleczonym metalem, który służy jako płytka zarodkowania kryształów kamienia.

Sposób i urządzenie według wynalazku są użyteczne do prac laboratoryjnych lub w postaci przenośnej do sterowania procesem na miejscu. Sposób ten umożliwia niezawodne i szybkie badanie potencjalnych inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia zarówno w roztworach modelowych jak i w roztworach rzeczywistych. Jest on powtarzalny, czuły i ma szersze zastosowanie niż znane techniki, których wadą jest zakłócanie przez dodatkowe składniki występujące w roztworach przemysłowych. Sposób ten umożliwia specyficzne charakteryzowanie zdolności inhibitorów do przeciwdziałania wzrostowi kryształów szczawianu wapnia, a przy stosowaniu w połączeniu z konwencjonalnymi badaniami chemicznymi umożliwia dokładne charakteryzowanie właściwości inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia.

Oprócz badania roztworów przemysłowych sposób ten może być stosowany do roztworów biologicznych, by charakteryzować ich tendencję do tworzenia osadów ze szczawianu wapnia. Stwarza to duże możliwości zastosowań medycznych, takich jak badania moczu pod względem podatności na powstawanie kamieni nerkowych oraz monitorowanie i przesiewowe badanie potencjalnych środków farmaceutycznych.

Sposób i urządzenie według wynalazku mogą być również wykorzystywane do mierzenia skłonności do wytwarzania kamienia nieorganicznego z dowolnego roztworu wodnego, w którym rozpuszczalność kamienia jest zależna od wartości pH, łącznie z węglanem wapnia; solami wapniowymi kwasów organicznych; wodorotlenkiem magnezu; itp.

Krótki opis rysunków

Fig. 1 jest schematem blokowym urządzenia według wynalazku do mierzenia prędkości wzrostu kamienia ze szczawianu wapnia w roztworze, które to urządzenie zawiera roboczą mikrowagę 1 z kryształem kwarcu, wzorcową mikrowagę 2 z kryształem kwarcu, moduł 3 do mierzenia wartości powierzchniowej pH, elektrodę odniesienia 4 i przeciwelektrodę 5, elementy do regulowania i mierzenia temperatury w masie roztworu, wartości pH i natężenia przepływu roztworu, zespół 7 przetwarzania i sterowania danych dołączony do zewnętrznego komputera 8.

PL 209 538 B1

Fig. 2 jest wyrwaniem urządzenia według wynalazku skonfigurowanego do pracy periodycznej.

Fig. 3 jest schematem urządzenia według wynalazku skonfigurowanego jako system z przepływem ciągłym.

Fig. 4 jest widokiem z góry kwarcowego czujnika mikrowagi 1 z kryształem kwarcu.

Fig. 5 jest widokiem z dołu kwarcowego czujnika mikrowagi 1 z kryształem kwarcu.

Fig. 6 jest wyrwaniem zespołu 36 mikrowagi z kryształem kwarcu.

Fig. 7 jest widokiem z góry modułu 3 do mierzenia wartości pH.

Fig. 8 jest wyrwaniem modułu 3 do mierzenia wartości powierzchniowej pH.

Szczegółowy opis wynalazku

Sposób ten wykorzystuje wytrącanie szczawianu wapnia z kwaśnych roztworów zawierających jony wapnia i jony szczawianowe, kiedy zwiększy się wartość pH roztworu. Prędkość wytrącania jest mierzona za pomocą czułej mikrowagi z kryształem kwarcu, w sąsiedztwie której powodowane jest i sterowane elektrochemicznie zwiększenie wartości pH. Sposób ten wykorzystuje elektrochemiczny zestaw z ogniwem, w którym wywołany jest ciągły (stały dla określonego szeregu eksperymentów) przepływ badanego roztworu względem powierzchni mikrowagi z kryształem kwarcu, przy czym badany roztwór ma wartość pH wystarczająco dużą dla polaryzacji elektrochemicznej, by powstawał osad ze szczawianu wapnia, a wystarczająco małą dla rozpuszczania się szczawianu w roztworze.

Mikrowaga z kryształem kwarcu jest piezoelektrycznym rezonatorem dołączonym do obwodu pomiarowego i sterującego. Rezonatorem jest płytka kryształu kwarcu z naparowanymi elektrodami na jej bokach, wykorzystywanymi do dołączenia. Jeden z boków rezonatora (strona górna lub stykająca się z płynem) z jego elektrodą (elektroda robocza) jest zanurzony w badanym roztworze, a drugi bok (strona dolna lub kontaktowa) pozostawiony jest w powietrzu, aby uniknąć zwierania rezonatora przez roztwór. Kiedy do elektrody roboczej przyłożona jest ujemna (katodowa) polaryzacja elektryczna, woda i tlen rozpuszczony w roztworze w pobliżu elektrody roboczej są redukowane z równoczesnym powstawaniem jonów wodorotlenowych, co powoduje lokalny wzrost wartości pH i wytrącanie się szczawianu wapnia.

Wystarczająca biegunowość katodowa powoduje również redukcję jonu wodorowego do gazowego wodoru i powstawanie pęcherzyków wodoru. Przy niskiej wartości pH w masie roztworu, potencjał elektrochemiczny reakcji wodoru jest wystarczająco dodatni dla wytwarzania wodoru, by skutecznie przeciwdziałać wytrącaniu szczawianu wapnia przez pęcherzyki częściowo blokujące elektrodę roboczą i mieszające roztwór w pobliżu elektrody, przez co uniemożliwiony jest niezbędny wzrost wartości pH. Dlatego elektroda robocza mikrowagi powinna być pokryta materiałem przewodzącym lub wykonana z materiału przewodzącego, na którym intensywne powstawanie pęcherzyków wodoru przebiega przy potencjale bardziej ujemnym niż jest to konieczne do wytrącania szczawianu wapnia.

Szybkość powstawania wodoru przy określonym potencjale w znacznym stopniu zależy od użytego materiału elektrody. Dlatego należy stosować materiały elektrodowe z najwyższym możliwym nadnapięciem powstawania wodoru, dla którego intensywne powstawanie wodoru przebiega przy najwyższej możliwej polaryzacji katodowej. Inne rozważania przy wybieraniu materiału elektrodowego obejmują łatwość manipulowania, koszt i odporność na rozpuszczanie w środowisku kwaśnym. Reprezentatywne materiały, mające duże nadnapięcie wodoru, obejmują srebro; ołów; kadm; diamentopodobne elektrody cienkowarstwowe z wszczepionymi jonami lub bez nich; krzemki tytanu, niobu i tantalu; stopy ołów-selen; amalgamaty rtęciowe (np. amalgamat miedzi); itp. Szczególnie korzystnym materiałem elektrodowym jest srebro.

Inny warunek polega na tym, że badany roztwór powinien mieć właściwą wartość pH i właściwe stężenie szczawianu wapnia. Wartość pH roztworu powinna być wystarczająco niska, by zapewnić pełną rozpuszczalność składników. Jednakże wartości pH mniejsze niż 2 mogą spowodować indukcję elektrochemiczną z niewystarczającym wzrostem pH w sąsiedztwie mikrowagi kwarcowej, by uzyskać osadzanie się szczawianu wapnia z roztworu. Z drugiej strony wartości pH wyższe niż 3 mogą nie zapewniać wystarczającego stężenia jonów wapnia i jonów szczawianowych w masie roztworu dla rozsądnej prędkości osadzania i szybkiego zakończenia badania. Dlatego do badania roztworu korzystny jest zakres wartości pH 2-3. Wytrącanie się kamienia ze szczawianu wapnia na powierzchni mikrowagi kwarcowej następuje wtedy, gdy wartość pH roztworu w pobliżu mikrowagi kwarcowej (wartość lokalnego pH) jest większa niż około 3,5. Korzystna jest wartość lokalnego pH 3,5-9.

W jednym przykładzie realizacji wynalazku pomiar wartości pH przeprowadza się za pomocą pomocniczego modułu 3 do mierzenia wartości powierzchniowej pH, który to moduł zawiera siatkową elektrodę 32 leżącą na płasko zakończonej kombinowanej elektrodzie 35 do pomiaru pH, jak pokaza8

PL 209 538 B1 no na fig. 7 i 8. Siatka ta powinna być możliwie cienka i gęsta oraz wykonana z takiego samego materiału jak elektroda robocza mikrowagi. Podlegająca tym samym warunkom badania elektroda siatkowa umożliwia aproksymowanie warunków powierzchniowego pH w pobliżu powierzchni mikrowagi. W zasadzie można stosować również inne układy do mierzenia wartości powierzchniowego pH, obejmujące (nie ograniczając zakresu) elektrody typu naparowany metal/tlenek metalu, mikrokońcówkowe elektrody kombinowane itd.

W innym przykł adzie realizacji, pomiar wartoś ci pH przeprowadza się za pomocą mikrokoń cówkowej elektrody kombinowanej, takiej jak elektrody dostępne z firmy Microelectrodes, Inc., Bedford, NH. Mikrokońcówkowa elektroda kombinowana jest zminiaturyzowaną konwencjonalną elektrodą do pomiaru pH, opartą na selektywnej dyfuzji protonów poprzez szkło czułe na jony wodorowe i na określaniu potencjałów pomiędzy wewnętrznym elektrolitem a chlorosrebrową elektrodą odniesienia (srebro/chlorek srebra).

W innym przykładzie wykonania, pomiar wartości powierzchniowej pH przeprowadza się za pomocą elektrody do pomiaru wartości pH naparowanej na powierzchnię roboczej mikrowagi 1 z kryształem kwarcu. Robocza elektroda 23 mikrowagi 1 ma określone wymiary. Kształt geometryczny elektrochemicznej warstwy dyfuzyjnej w pobliżu krawędzi tej elektrody zakłada, że spowodowana elektrochemicznie zmiana wartości pH występuje nie tylko w pobliżu nad elektrodą, ale również przy krawędzi elektrody w kierunku bocznym w tej samej płaszczyźnie. Dlatego, jeśli niewielki czujnik wartości pH umieści się w pobliżu krawędzi i w tej samej płaszczyźnie, w której usytuowana jest elektroda robocza mikrowagi, wówczas możliwy jest pomiar wartości pH przy elektrodzie.

Cienkowarstwowe elektrody z tlenków metali są korzystne przy takich pomiarach wartości pH. Materiały te przygotowuje się przez reaktywne napylanie metali wybranych z grupy zawierającej wolfram, platynę, pallad, ruten i iryd, na metalowe podłoża w atmosferze argon-tlen, aby wytworzyć cienką warstwę o grubości kilku mikrometrów bezpośrednio na podłożu 22 z kryształu kwarcu.

Jak opisano powyżej, zakres wartości pH w pobliżu elektrody 3,5-9 jest korzystny przy pomiarach wytrącania. Taką korzystną wartość pH uzyskuje się w roztworze w pobliżu elektrody roboczej sterując jej polaryzację elektrochemiczną. Sterowanie takie przeprowadza się wykorzystując moduł do mierzenia wartości powierzchniowej pH. Moduł ten służy do ustalenia zależności wartości pH przy elektrodzie od przyłożonej polaryzacji elektrochemicznej w określonych warunkach badania. Można stosować albo sterowanie potencjałem, albo sterowanie natężeniem prądu polaryzacji elektrochemicznej. Powyższą zależność uzyskuje się przy powolnym zmienianiu potencjału lub natężenia prądu od niskiej do wysokiej polaryzacji katodowej. Sterowanie natężeniem prądu może być korzystne z punktu widzenia urządzeń, ponieważ nie wymaga stosowania elektrod odniesienia i kompensowania rezystancji roztworu.

Zależność ta zwykle obejmuje dwa obszary wzrostu wartości pH, w których prędkość wytrącania szczawianu wapnia jest proporcjonalna do prędkości wytwarzania jonów wodorotlenowych. Pierwszy obszar odpowiada redukcji tlenu sterowanej przez masowy transport. Drugi obszar jest usytuowany bardziej katodowo i odpowiada redukcji wody do wodoru. Obszar redukcji tlenu, a zatem środek odpowiedniego obszaru wartości pH na osi polaryzacji, jest korzystny przy pomiarach wytrącania, ponieważ daje najbardziej nienaruszony osad. W drugim obszarze, który jest bardziej katodowym obszarem wodorowym, można odróżnić dwie części. W początkowej części obszaru wodorowego powstają tylko bardzo małe pęcherzyki wodoru, które są łatwo odprowadzane przez przepływ roztworu. Część ta charakteryzuje się prędkościami wytwarzania jonów wodorotlenowych większymi niż w obszarze tlenowym i może być również stosowana wtedy, jeśli potrzebne jest szybsze zakończenie badań. Wykorzystanie tej części wymaga jednak ściślejszego sterowania pH-polaryzacja, aby uniknąć przesunięcia do bardziej katodowego zakresu, gdzie powstawałyby większe pęcherzyki gazowego wodoru, co powodowałoby utratę elektrycznego kontaktu i przerwanie powstawania osadu.

Można zastosować następujące procedury do wywierania odpowiednich warunków sterowania na podstawie zależności wartości pH przy elektrodzie od przyłożonej polaryzacji elektrochemicznej. W przypadku sterowania natężeniem prądu powolna zmiana natężenia prądu od wartości bliskiej zera do wystarczająco dużego natężenia prądu katodowego (zwykle około 10 mA/cm²) stosuje się w celu określenia zakresów natężenia prądu powodujących korzystny zakres wartości pH 3,5-9 w obszarze tlenowym lub na początku obszaru wodorowego. W konsekwencji natężenie prądu jest sterowane w tym zakresie podczas powstawania kamienia. Korzystnie do elektrody roboczej doprowadzony jest prąd o natężeniu od około -0,05 do około -10 mA/cm².

PL 209 538 B1

W przypadku sterowania potencjałem powolną zmianę potencjału od potencjału rozwarcia do wystarczająco dużego potencjału katodowego (zwykle 3 V wobec elektrody Ag/AgCI) stosuje się w celu okreś lenia zakresów potencjał u elektrodowego powodujących korzystny zakres wartoś ci pH 3,5-9 w obszarze tlenowym lub na początku obszaru wodorowego. W konsekwencji potencjał jest sterowany w tym zakresie podczas osadzania się kamienia. Przy stosowaniu samodzielnego modułu do pomiaru wartości powierzchniowej pH w układzie sterowania potencjałem konieczne jest, by rezystancja roztworu pomiędzy elektrodą odniesienia a elektrodą roboczą modułu do mierzenia wartości powierzchniowej pH i mikrowagi była taka sama lub była kompensowana. Identyczność rezystancji jest korzystna, ponieważ znajomość względnego położenia potencjału na krzywej zależności pH-polaryzacja jest wystarczająca do utworzenia żądanego zakresu wartości pH w roztworze przy elektrodzie. Korzystnie do elektrody roboczej przykłada się potencjał od około -0,5 do około -2 V, korzystniej od około -0,9 do około -1,5 V wobec elektrody odniesienia srebro-chlorek srebra.

Zarówno przy sterowaniu potencjału jak i przy sterowaniu natężenia prądu, jeśli mikrowaga i moduł do pomiaru wartości powierzchniowej pH są uż ywane równocześnie, moż liwe jest wstępne ustawienie żądanej wartości pH przy badaniu za pomocą elementu obsługi na początku badania.

Przykłady wykonania urządzenia według wynalazku są przedstawione na fig. 1-3.

Schemat blokowy urządzenia według wynalazku przedstawiono na fig. 1. Urządzenie to złożone jest z roboczej mikrowagi 1 z kryształem kwarcu, ewentualnie z wzorcowej mikrowagi 2 z kryształem kwarcu, modułu 3 mierzącego pH na powierzchni, elektrody wzorcowej 4 i przeciwelektrody 5, elementu 6 do kontrolowania i mierzenia temperatury roztworu, natężenia przepływu i wartości pH roztworu oraz zespołu 7 przetwarzania danych i sterowania, dołączonego do zewnętrznego komputera 8.

Osadzanie się szczawianu wapnia następuje na roboczej mikrowadze 1, kiedy polaryzacja osiąga poziom generujący żądaną kwasowość w warstwie roztworu bliskiej elektrodzie. Parametry ogólne roztworu, takie jak lepkość, przewodność i ogólna kwasowość, mogą zmieniać się podczas eksperymentu. Wzorcowa mikrowaga 2 służy do eliminowania wpływu takich ewentualnych zmian na wyniki eksperymentu. Wzorcowa mikrowaga 2 jest pozbawiona polaryzacji i dlatego szczawian wapnia nie osadza się na jej powierzchni. Ponieważ mikrowaga wzorcowa 2 i mikrowaga robocza 1 są zanurzone w tym samym roztworze, można łatwo oddzielić zmianę częstotliwości rezonansowej kryształu spowodowaną przez nagromadzenie się osadu.

Zespół 7 pobierania danych i sterowania przeprowadza procedury eksperymentalne i przekazuje dane eksperymentalne do zewnętrznego komputera 8. Oprogramowanie tego komputera steruje układem eksperymentalnym oraz pobieraniem danych i przetwarzaniem i wykreślaniem danych. Zaprogramowanymi parametrami są: polaryzacja elektrochemiczna (lub w jednym z możliwych przykładów wykonania żądana wartość pH na powierzchni), kompensacja rezystancji roztworu, temperatura i przepływ roztworu (natężenie przepływu w systemie o przepływie ciągłym lub prędkość obrotowa w systemie periodycznym). Zewnętrzny komputer przetwarza i magazynuje dane eksperymentalne, równocześnie wyświetlając parametry testu i wykresy osadzania (ilość i prędkość osadzania) w czasie rzeczywistym.

Pomiarowe ogniwo 19 jest zbudowane w układzie trzech elektrod z zastosowaniem roboczej elektrody 23 z mikrowagi 1 z kryształem kwarcu, elektrody 4 odniesienia i przeciwelektrod 5. Przeciwelektrody 5 są elektrolitycznie połączone z płynem i nadają się do przykładania jednorodnego pola elektrycznego do usytuowanej od strony płynu elektrody 23 w postaci roboczej mikrowagi 1 oraz do modułu 3 mierzenia wartości powierzchniowej pH. Przeciwelektrody 5 są wykonane z grafitu lub z innych materiałów rezystancyjnych łatwo dostępnych dla fachowców, takich jak platyna, stal nierdzewna itp.

Elektrody 4 odniesienia mierzą potencjały roboczych powierzchni mikrowagi 1 z kryształem kwarcu i modułu 3 mierzenia powierzchniowego pH. Korzystne są elektrody odniesienia srebro-chlorek srebra. Elektrody 4 odniesienia są usytuowane w płynie, korzystnie możliwie jak najbliżej roboczej elektrody 23 z mikrowagi 1 z kryształem kwarcu lub modułu 3 mierzącego wartość powierzchniowego pH. Jednakże elektrody odniesienia mogą nie być konieczne do działania z regulacją natężenia prądu (galwanostatycznie). Jeśli układ elektrochemiczny może kompensować spadek potencjału na rezystancji roztworu pomiędzy elektrodą roboczą a elektrodami odniesienia, odległość pomiędzy nimi może być większa.

W zasadzie urządzenie według wynalazku może wykorzystywać dowolne źródło elektryczne nadające się do zasilania elektrody roboczej z odpowiednią wartością, biegunowością i stabilnością

PL 209 538 B1 napięcia. Warunki elektryczne tworzone w obwodach mogą być kontrolowane i mierzone za pomocą sprzętu zwykle stosowanego przez fachowców.

Urządzenie według przedmiotowego wynalazku zawiera również środki 6 do mierzenia i kontrolowania temperatury płynu, wartości pH i przepływu badanego roztworu.

Stały przepływ cieczy obok roboczej mikrowagi 1 i wzorcowej mikrowagi 2 oraz przy module 3 powierzchniowego pH zapewniany jest przy użyciu odpowiedniego urządzenia mieszającego, takiego jak wirnik, mechaniczny mieszalnik łopatkowy lub magnetyczny pręt mieszający w systemie z przepływem ciągłym. Przez stały rozumiany jest przepływ stosunkowo stały. Przepływ może być albo laminarny, albo turbulentny, przy czym dynamika przepływu jest utrzymywana optymalnie dla wytrącania szczawianu wapnia i możliwie blisko dynamiki symulowanego systemu.

Temperatura płynu kontrolowana jest za pomocą dowolnych środków regulacji temperatury, obejmujących, ale bez ograniczenia, element chłodzący lub grzejny umieszczony w cieczy. Temperaturę cieczy mierzy się za pomocą termopary dołączonej do regulatora. Temperatura cieczy mierzona za pomocą termopary może być utrzymywana stała lub zmieniana w zależności od praktycznych wymagań symulowania żądanego systemu.

Urządzenie według wynalazku może pracować jako system periodyczny, jak pokazano na fig. 2, albo jako system z przepływem ciągłym, pokazany na fig. 3. Oba te systemy wykorzystują tę samą roboczą mikrowagę 1 i moduł 3 mierzenia powierzchniowej wartości pH, pokazany na fig. 5-8. Ogniwa pomiarowe są wykonane z chemicznie odpornego tworzywa sztucznego (np. PCW i/lub akryl).

W zestawie systemu periodycznego, pokazanym na fig. 2, ogniwo zawiera mikrowagę roboczą 1 i mikrowagę wzorcową 2, moduł 3 pomiaru powierzchniowego pH wraz z elektrodą roboczą 32, dwiema elektrodami wzorcowymi 4 (przy czym jednej z elektrod wzorcowych nie pokazano na rysunku) dwiema przeciwelektrodami 5, grzejnym wkładem 12 pokrytym teflonem, czujnikiem temperatury (nie pokazano) i prętem mieszającym 11. Ogniwo takie jest umieszczone na płytce dokładnie wyregulowanego magnetycznego urządzenia mieszającego 9. Zespół 7 pobierania danych i sterowania zawiera obwody działające na mikrowagi z kryształem kwarcu, polaryzację elektrochemiczną, pomiar wartości pH, sterowanie temperatury i sprzężenie z komputerem 8.

W systemie periodycznym moduł 3 pomiaru powierzchniowego pH i robocza mikrowaga 1 są wykorzystywane albo kolejno, albo równocześnie. W tym ostatnim przypadku możliwa jest regulacja polaryzacji w trybie bezpośrednim, by osiągnąć docelową wartość pH na powierzchni mikrowagi.

Pomiarowe ogniwo 19 zawiera dwa mikrowagowe zespoły. Robocza mikrowaga 1 jest przeznaczona do mierzenia osadu, a wzorcowa mikrowaga 2 (bez przyłożonej polaryzacji) jest wykorzystywana do odejmowania linii bazowej, jeżeli właściwości roztworu, takie jak lepkość i gęstość, zmieniają się podczas eksperymentu. Konstrukcja taka jest również pomocna, kiedy wytrącanie z roztworu odbywa się w sposób naturalny, np. kiedy występują włókna lub cząstki w zawiesinie.

W pokazanym na fig. 3 systemie z przepływem ciągłym badany roztwór jest przechowywany i kondycjonowany termicznie w szklanym lub plastikowym lejku 14. Pompa 15 dostarcza ten roztwór z lejka 14 poprzez zawór 16 sterujący przepływem i przepływomierz 17, a dalej poprzez wlotowy kanał 18 do pomiarowego ogniwa 19. Roztwór wypływa z ogniwa poprzez rurkę 21. Zmiany w systemie z przepływem ciągłym można wprowadzać, aby wykorzystywać zewnętrzne doprowadzanie badanego roztworu, np. z bocznego strumienia w procesie przemysłowym.

Przez 20 na fig. 3 oznaczono położenie w pomiarowym ogniwie 19, w którym można przymocować do pomiarowego ogniwa 19 albo moduł 3 do pomiaru powierzchniowego pH, albo zespół 36 mikrowagi z kryształem kwarcu.

Pomiarowe ogniwo 19 zawiera elektrodę wzorcową 4 i przeciwelektrodę 5. Połączenia pomiędzy ogniwem pomiarowym 19, pompą 15 i lejkiem 14 są korzystnie wykonane za pomocą rurki z tworzywa sztucznego. Pomiarowe ogniwo 19, zawierające elektrodę wzorcową 4 i elektrodę pomocniczą 5, jest dołączone do zespołu 7 zbierania danych i sterowania, który zawiera obwody sterujące pomiarowym ogniwem 19, moduł 3 pomiaru powierzchniowego pH, jeden lub więcej elektrochemicznych potencjostatów i komputer 8.

Początkowo za pomocą modułu 3 mierzącego powierzchniowe pH określane są optymalne warunki pH. Następnie instaluje się zespół 36 mikrowagi kwarcowej do mierzenia skłonności do tworzenia kamienia. W pierwszym przypadku siatkowa elektroda 32 modułu 3 pomiaru powierzchniowego pH jest dołączona do tego samego systemu elektrochemicznego i podlega takim samym warunkom badania jak elektroda robocza 23 mikrowagi 1. Zarówno powierzchniowy pH jak i pH w masie w systemie

PL 209 538 B1 mierzone są za pomocą modułu 3 pomiaru powierzchniowego pH, dołączonego do obwodu odczytywania wartości pH w zespole 7 zbierania danych i sterowania.

Według innego aspektu wynalazku pokazane na fig. 3 ogniwo o przepływie ciągłym jest zmodyfikowane przez zainstalowanie roboczej mikrowagi 1, modułu 3 pomiaru powierzchniowego pH i odgałęzionego wlotu 18 do ogniwa pomiarowego 19, aby umożliwić regulację polaryzacji w trybie bezpośrednim, by osiągnąć docelową wartość pH na powierzchni mikrowagi 1, jak opisano powyżej w odniesieniu do systemu periodycznego.

Korzystne konfiguracje mikrowagi 1 z kryształem kwarcu i zespołu 36 mikrowagi z kryształem kwarcu pokazano na fig. 4 i 5. W tym przykładzie wykonania elementem badania masy w piezoelektrycznej mikrowadze jest kryształ 22 kwarcu z cięciem AT z naparowanymi elektrodami 23, 24 i 25. Elektroda 23 jest elektrodą roboczą, ponieważ jest zanurzona w badanym płynie podczas pomiarów.

Elektroda robocza 23 jest owinięta wokół krawędzi górnej lub płynowej strony kryształu 22 do jego strony dolnej, by utworzyć kontakt 24, jak pokazano na fig. 5. Dolna strona kryształu kwarcu 22 ma również drugą elektrodę wzbudzenia 24 z kontaktem 25. Kontakty 24 i 25 zapewniają elektryczne połączenia z obwodem sterującym mikrowagą w zespole 7 zbierania danych i sterowania za pomocą przewodów łączących.

Zespół 36 mikrowagi z kryształem kwarcu przedstawiono na fig. 6. Kryształ kwarcu 22 jest umieszczony szczelnie w otworze ogniwa o przepływie stałym lub nieruchomego. Mocujący pierścień 26 i co najmniej jeden pierścień uszczelniający 27 o przekroju zamkniętym zapewniają, że tylko górna strona kryształu kwarcu 22 jest wystawiona na działanie badanej cieczy, a dolna strona kryształu jest wystawiona tylko na działanie powietrza. Sprężynowe kontakty 28 funkcjonalnie łączą przewody łączące 30 i 31 z elektrodami 23 i 25 kryształu. Przewody te są następnie dołączone do obwodu sterowania mikrowagą w zespole 7 zbierania danych i sterowania.

Górna lub płynowa strona korzystnego modułu 3 pomiaru powierzchniowego pH według wynalazku jest pokazana na fig. 7 i 8. W tym przykładzie wykonania płaskodenna, montowana stroną górną do dołu, kombinowana elektroda 35 do pomiaru pH jest zamocowana współosiowo w plastikowym cylindrze 33 w taki sposób, że płaska powierzchnia czujnikowa elektrody styka się bezpośrednio z siatką 32 wykonaną z tego samego materiału co elektroda 23 mikrowagi i zamocowaną na górnym końcu plastikowego cylindra.

Zwiększenie do maksimum liczby otworów na 2,54 cm (1 cal) w siatce 32 prowadzi do lepszej symulacji elektrody roboczej mikrowagi. Zmianę tego parametru można uzyskać przez zastosowanie siatki możliwie cienkiej i gęstej. W korzystnym przykładzie realizacji siatka jest wykonana z dwuwarstwowej (obrót o 45 stopni), gazowej tkaniny srebrnej o wielkości oczek odpowiadającej numerowi sita 50, wykonanej z drutu 0,0764 mm, spłaszczonego w prasie 25 t.

Jak pokazano na fig. 8, płaska siatka 32 jest dołączona do elektrochemicznego obwodu w zespole 7 zbierania danych i sterowania za pomocą przewodu 13 przechodzącego przez mimośrodowy kanał 34 w cylindrze 33 z tworzywa sztucznego. Zarówno przewód 13 jak i elektroda 3 do pomiaru pH są dokładnie uszczelnione w odpowiednich kanałach cylindra 33. Elektroda 35 do pomiaru pH jest dołączona do obwodów odczytywania wartości pH w zespole zbierania danych i sterowania. Przy grubości siatki 32 mniejszej niż elektrochemiczna warstwa dyfuzyjna urządzenie umożliwia pomiar wartości pH przy powierzchni spolaryzowanej elektrody, symulując przez to środowisko w pobliżu powierzchni roboczej mikrowagi kwarcowej. Podczas pomiarów pH, moduł 3 pomiaru powierzchniowego pH jest albo wykorzystywany równocześnie z roboczą mikrowagą 1, jak pokazano na fig. 2, albo jest zamontowany zamiast roboczej mikrowagi 1, jak pokazano na fig. 3. Ta sama polaryzacja jest przykładana do siatkowej elektrody 32 modułu 3 do pomiaru powierzchniowego pH i do roboczej elektrody kwarcowej mikrowagi 1.

Jak omówiono tu, optymalne wyniki przy stosowaniu sposobu według wynalazku uzyskuje się wtedy, gdy wartość pH w masie roztworu wynosi 2-3, a roztwór ma optymalne stężenie jonów wapnia i szczawianu, korzystnie łączne stężenie większe niż około 20 mg/l. Sprawność procesu badania można zwiększyć przez stosowanie roztworów modelowych z prawidłową wartością pH i prawidłowymi stężeniami jonów wapnia i szczawianu, przy czym te roztwory modelowe przygotowuje się przed wprowadzeniem do pomiarowego ogniwa w urządzeniu. Takie roztwory modelowe można przygotować przez regulację wartości pH oraz stężeń jonów wapnia i szczawianu w wodzie technologicznej lub przez przygotowanie świeżych roztworów poprzez mieszanie wody, wodnego roztworu kwasu, takiego jak wodny roztwór HCI i źródeł jonów wapnia i szczawianu, takich jak szczawian sodu i dwuwodzian chlorku wapnia. Do przesiewowego badania inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia określoną ilość jednego lub większej liczby inhibitorów można dodać do roztworu modelowego.

PL 209 538 B1

Według innego aspektu wynalazek ten dotyczy modelowego roztworu wytworzonego przez dodanie kwasu i wapnia oraz jonów szczawianowych do wody technologicznej tak, że wartość pH roztworu wynosi 2-3, a połączone stężenie jonów wapnia i szczawianu jest większe niż 20 mg/l.

Według innego aspektu wynalazek ten dotyczy modelowego roztworu przygotowanego przez zmieszanie wody, kwasu i jonów wapnia i szczawianowych tak, że wartość pH roztworu wynosi 2-3, a łączne stężenie jonów wapnia i szczawianu jest większe niż 20 mg/l.

Powyższe można lepiej zrozumieć na podstawie następujących przykładów, które są jedynie ilustracyjne, a nie ograniczają zakresu niniejszego wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Poniżej opisano zastosowanie sposobu i urządzenia według wynalazku do mierzenia skuteczności inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia w urządzeniach do siarczanowego bielenia miazgi drzewnej. Jest zrozumiałe, że stanowi to tylko ilustrację jednego zastosowania wynalazku, a nie jego ograniczenie.

Miazgę wytworzoną w procesie siarczanowym normalnie bieli się w procesie wielostopniowym, by otrzymać wymaganą jasność i wytrzymałość. Głównymi celami bielenia miazgi są zwiększenie jasności miazgi i umożliwienie wytwarzania papieru do drukowania i papieru bibułkowego przez usuwanie lub modyfikowanie ligniny i jej produktów rozkładu w nie bielonej miazdze. Bielenie miazgi chemicznej przeprowadza się w szeregu operacji z zastosowaniem dwutlenku chloru, sody kaustycznej, nadtlenku wodoru i innych środków bielących. Bielenie miazgi chemicznej normalnie rozpoczyna się od pierwszego etapu z dwutlenkiem chloru. Bielenie miazgi odbywa się poprzez reakcje chemiczne środków bielących z ligniną i substancjami barwiącymi w miazdze w różnych warunkach temperatury, czasu, stężenia i wartości pH.

Szczawian wapnia jest problemem trudnym do kontrolowania, ponieważ może pogorszyć działanie przewodów rurowych, filtrów cieczy płuczących, zbiorników przefiltrowanej cieczy, półek rafineryjnych i wymienników ciepła. Powstawanie takich osadów jest rezultatem stosunkowo dużego stężenia szczawianu wapnia w urządzeniu technologicznym pracującym w zakresie wartości pH 2-8. Usuwanie tego materiału jest trudne i związane z kosztownym przestojem.

Źródłem szczawianu wapnia w operacjach bielenia miazgi jest drewno. Wapń jest wprowadzany do młyna zasadniczo z drewna, chociaż pewna ilość wapnia może być również wprowadzana do procesu ze świeżej wody doprowadzanej do młyna i z ługu warzelnego (wodorotlenek sodu i siarczek sodu). Kwas szczawiowy powstaje podczas wytwarzania miazgi i bielenia, ale występuje również w naturalnym drewnie. Wytrącanie się szczawianu wapnia jest silnie zależne od zmian temperatury i wartości pH.

A. Urządzenie

Prędkości powstawania kamienia ze szczawianu wapnia z wody w młynie w obecności różnych dostępnych w handlu inhibitorów mierzy się stosując albo system periodyczny, jak pokazano na fig. 2, albo system z przepływem ciągłym, jak pokazano na fig. 3.

Skład wody w młynie zmienia się w różnych etapach procesu. Dlatego dla każdej próbki wody przeprowadza się eksperyment dynamicznej polaryzacji, wykorzystując odczyty mikrowagi i zmierzone wartości powierzchniowego pH do określenia optymalnego pH i polaryzacji osadu. Natężenie przepływu badanego roztworu jest regulowane tak, by umożliwić stałe warunki hydrodynamicznego przepływu, zapewniające równowagę pomiędzy doprowadzaniem tlenu do powierzchni elektrod, a zarodkowaniem i wzrostem osadu ze szczawianu wapnia.

W przykładzie tym moduł do pomiaru powierzchniowego pH jest wykorzystywany do określenia zmiany wartości pH przy powierzchni metalu, kiedy przyłożona jest polaryzacja, dla szeregu napięć polaryzacji, zwykle w zakresie od 0 do -2 V względem elektrody odniesienia srebro-chlorek srebra. Wartość pH w pobliżu elektrody mierzona jest przez analizowanie potencjodynamiczne 2 mV/s, zaczynając od potencjału przy obwodzie rozwartym i idąc w kierunku katody. Odpowiednia zależność wartości pH od polaryzacji zwykle wykazuje dwa obszary wzrostu wartości pH. Pierwszy obszar odpowiada maksymalnej prędkości redukcji tlenu, kontrolowanej przez transport masowy. Drugi obszar jest usytuowany przy bardziej katodowych potencjałach i odpowiada redukcji wody z wytwarzaniem wodoru. Obszar redukcji tlenu, a zatem polaryzacji odpowiadającej środkowi obszaru wzrostu wartości pH jest uważany za korzystny dla pomiarów wytrącania. Polaryzację tę wykorzystuje się następnie we wszystkich późniejszych eksperymentach stosując mikrowagę z kryształem kwarcu jako urządzenie do mierzenia osadu.

Stosowanymi mikrowagami kwarcowymi są polerowane kryształy kwarcu, powleczone srebrem, 5 MHz (Maxtek, Inc., Torrance, CA).

PL 209 538 B1

Moduł do mierzenia powierzchniowego pH jest cylindrem z PCW 50x35 mm z kanałem o średnicy mm wywierconym współosiowo i z kanałem o średnicy 2 mm wywierconym mimośrodowo. Dwuwarstwowa (warstwy przestawione względem siebie o 45 §) tkana siatka 15x15 mm o oczkach odpowiadających numerowi sita 50 ze srebrnego drutu o średnicy 0,0764 mm (Alfa-Aesar, Ward Hill, MA) jest rozpłaszczona w prasie 25 t i przymocowana do górnego końca tego cylindra z tworzywa sztucznego za pomocą kleju epoksydowego. Ta siatkowa elektroda jest dołączona do elektrochemicznego potencjostatu w zespole zbierania danych i sterowania za pomocą przewodu przechodzącego przez kanał mimośrodowy. Mająca średnicę 15 mm, montowana stroną górną do dołu kombinacyjna elektroda do mierzenia pH o płaskim spodzie (Sensorex Stanton, CA) jest wprowadzona we współosiowy kanał tak, że jej powierzchnia pomiaru pH jest usytuowana równo z siatką srebrną. Kanał mimośrodowy i kanał współosiowy są zamocowane wodoszczelnie w cylindrze z PCW. Podczas pomiarów powierzchniowego pH, srebrna siatka podlega takiej samej elektrochemicznej polaryzacji jak elektroda robocza mikrowagi kwarcowej.

System periodyczny i system z przepływem ciągłym są skonfigurowane następująco.

W systemie periodycznym robocza mikrowaga i moduł do mierzenia powierzchniowego pH są zamontowane naprzeciw siebie. Dwie przeciwelektrody są zainstalowane każda w takiej samej odległości od roboczej mikrowagi i powierzchni modułu do pomiaru pH. Długość przeciwelektrod jest taka, że przechodzą one przez górny koniec ogniwa do dołu, ale nadal umożliwiają obrót pręta mieszającego. Roztwór obraca się zgodnie z ruchem zegara. Każda elektroda wzorcowa jest zainstalowana po lewej stronie elektrod roboczych mikrowagi i modułów do pomiaru powierzchniowego pH w odległości 1 cm od ich osi środkowej. Zastosowano pojedyncze elektrody wzorcowe ze złączem srebro-chlorek srebra w korpusie epoksydowym z wypełnioną żelem przeciwelektrodą wzorcową (Sensorex, Stanton, CA) i z grafitową przeciwelektrodą o dużej gęstości (Perkin-Elmer, Oak Ridge, TN).

System periodyczny i system z przepływem ciągłym są przeznaczone do stosowania próbek 1 I. Ogniwo pomiarowe jest wykonane ze szkła organicznego (system periodyczny) i z polichlorku winylu (system z przepływem ciągłym). W systemie periodycznym zastosowano cyfrowo sterowany mieszalnik 400S Stirrer i powleczony teflonem drążek mieszający 62 mm Spinstar (VWR, Chicago, IL). W systemie z przepływem ciągłym zastosowano giętki przewód rurowy z polichlorku winylu o wewnętrznej średnicy 1 cm do połączenia tego zespołu z odśrodkową pompą wodną, przepływomierzem i lejkiem szklanym, który przechowuje badany roztwór. Systemy te są dołączone do zespołu zbierania danych i sterowania.

Zespół zbierania danych i sterowania jest mikroprocesorowo sterowany urządzeniem elektronicznym, które zawiera obwody sterujące mikrowagami z kryształem kwarcu, pomiarami pH i dwoma elektrochemicznymi potencjostatami (jeden dla mikrowagi roboczej i jeden dla modułu do mierzenia powierzchniowego pH). Zespół taki jest dołączony do zewnętrznego komputera kompatybilnego z komputerem IBM. Oprogramowanie komputera steruje układem pomiarowym i zbieraniem danych, jak również przetwarzaniem danych i sporządzaniem wykresów. Zaprogramowane parametry są następujące: elektrochemiczna polaryzacja (lub w jednym z możliwych przykładów wykonania żądana wartość powierzchniowego pH), temperatura i przepływ roztworu (natężenie przepływu w systemie o przepływie ciągłym lub prędkość obrotowa w systemie periodycznym. Oprogramowanie komputerowe przetwarza i przechowuje dane eksperymentalne z równoczesnym wyświetlaniem parametrów badania i wykresów osadzania (ilość osadu i prędkość osadzania) w czasie rzeczywistym.

Alternatywnie zespół zbierania danych i sterowania, opisany powyżej, może być funkcjonalnie zastąpiony systemem elektrochemicznym, takim jak CMS 100 (Gamry, PA), karta zbierania danych CYDAS-1602 (Cyber Research, MA) zainstalowana w komputerze osobistym pracującym z oprogramowaniem zbierania danych, takim jak DASYLab (DasyTec, NH).

Pomiary przeprowadzane są przy temperaturze 25°C i pH 2,5-2,7 w masie roztworu, na roztworach zawierających (roztwory modelowe) lub zaszczepionych przez (ługi bielące) 1 mM szczawianu wapnia. W systemie periodycznym utrzymywana jest prędkość obrotowa pręta mieszającego 400 obr/min. W systemie z przepływem ciągłym utrzymywane jest natężenie przepływu 0,5 l/min.

B. Badanie przesiewowe inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia z zastosowaniem roztworów modelowych

Badany roztwór szczawianu wapnia 1 mM (128 części na milion) przygotowano następująco. Szczawian sodu (0,268 g) i dwuwodzian chlorku wapnia (0,294 g) rozpuszczono oddzielnie w 35 ml 0,1 N HCI. Roztwory te rozcieńczono do 100 ml każdy za pomocą zdejonizowanej wody, wymieszano energicznie, a zmieszany roztwór rozcieńczono do objętości 2 I zdejonizowaną wodą z dodaniem 0,1 N HCI według potrzeby, by ustawić wartość pH 2,6. Roztwór taki używany jest jako roztwór kontrolny.

PL 209 538 B1

W badaniach tych dodaje się potencjalnego inhibitora. Stosuje się próbki roztworu 700-900 ml z zastosowaniem świeżych części do każdej analizy.

C. Badanie przesiewowe inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia przy stosowaniu wody technologicznej

Badane roztwory zawierają 1 mM (128 części na milion) dodanego szczawianu wapnia. Szczawian sodu (0,107 g) i dwuwodzian chlorku wapnia (0,118 g) rozpuszcza się oddzielnie w 400 ml wody technologicznej. 0,1 N HCI dodaje się do próbek w celu utrzymania wartości pH około 2,5. Roztwory miesza się i wykorzystuje jako roztwory kontrolne bez inhibitora lub z inhibitorami do badania przesiewowego. Należy zauważyć, że rzeczywista woda technologiczna zwykle charakteryzuje się obecnością różnych materiałów organicznych, które mogą działać jako naturalne inhibitory powstawania kamienia. Oryginalna woda technologiczna zawierała również zawieszone widzialne drobiny celulozy. Doświadczenia powtarzano stosując wodę technologiczną przefiltrowaną podciśnieniowo przez filtr szklany, aby wyeliminować drobiny celulozy. Wyniki zgadzają się dobrze z wynikami uzyskanymi poprzednio przy użyciu oryginalnej nie przefiltrowanej wody technologicznej.

System jest przepłukiwany zdejonizowaną wodą natychmiast po analizie. Po każdej analizie roztworu modelowego lub wody technologicznej powierzchnię kryształu czyści się z osadu za pomocą 0,1 N HCI (5-10 min) i przemywa się zdejonizowaną wodą.

D. Badanie przesiewowe inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia przy użyciu systemu periodycznego i systemu z przepływem ciągłym

Sposobem i za pomocą urządzenia według wynalazku bada się przesiewowo różne inhibitory powstawania kamienia ze szczawianu wapnia. Badania te przeprowadza się przy wartości masowego pH 2,4-2,7 na przefiltrowanej wodzie technologicznej (po bieleniu) zaszczepionej 1 mM szczawianu wapnia. Nie obserwuje się żadnego wytrącania szczawianu wapnia z oryginalnej wody technologicznej, a szczawian wprowadza się do systemu przed doświadczeniami.

Zachowanie się oryginalnej wody technologicznej oraz wody technologicznej dodatkowo przepuszczonej przez filtr szklany jest takie samo. Zdyspergowane drobne włókna wyraźnie nie powodują ścierania powierzchni kryształu piezoelektrycznego, co jest bardzo istotne przy stosowaniu wynalazku w analizie płynów przemysłowych.

Skłonność roztworu do wytwarzania kamienia ocenia się poprzez prędkość powstawania osadu obserwowaną w ustalonych odstępach czasu, jak również poprzez całkowity osad zgromadzony przy końcu badania. Procentowe działanie hamujące oblicza się następująco:

% hamowania = 100% x (całkowity osad bez inhibitora - całkowity osad z inhibitorem)/całkowity osad bez inhibitora.

Dane eksperymentalne zestawione poniżej pozwalają wyraźnie odróżnić kompozycje bardziej i mniej skutecznych inhibitorów. Kompozycja A znacznie zmniejsza prędkość osadzania i jest najskuteczniejsza zarówno w wodzie technologicznej jak i w roztworach modelowych. Wyniki zestawiono w tablicach 1-2 (system periodyczny) oraz w tablicy 3, 4 (system z przepływem ciągłym).

W tablicach 1-4 próbka A jest terpolimerowym kwasem organicznym. Próbka B jest roztworem alkalicznym polimeru akrylowego z niewielką ilością nieorganicznych soli zawierających siarkę. Próbka C jest mieszaniną polimeru akrylowego z nieorganiczną solą fosforową. Kompozycja D jest inhibitorem na bazie węglowodoru. Kompozycje A-D są dostępne z firmy Nalco Chemical Company, Naperville, IL.

T a b l i c a 1

Wyniki przesiewowego badania inhibitorów w roztworze modelowym (1 mM szczawianu wapnia)

Próbka, stężenie suchego inhibitora	Prędkość osadzania, mg/cm²/h w określonym czasie	Całkowity osad, mg/cm²	% hamowania
	10 min	20 min	30 min	30 min
Kontrolna, 1 mM szczawianu wapnia	0,38	0,45	0,43	0,146
A, 10 ppm	0,10	0,14	0,18	0,028	80,8
A, 40 ppm	0,08	0,08	0,10	0,002	98,6
B, 10 ppm	0,22	0,36	0,44	0,105	28,1
C, 10 ppm	0,13	0,17	0,18	0,034	76,7

PL 209 538 B1

T a b l i c a 2

Wyniki przesiewowego badania inhibitorów w wodzie technologicznej (dodano 1 mM szczawianu wapnia)

Próbka, stężenie suchego inhibitora	Prędkość osadzania, mg/cm²/h w określonym czasie	Całkowity osad, mg/cm²	% hamowania
	10 min	20 min	30 min	40 min
Kontrolna, woda technologiczna + 1 mM szczawianu wapnia	0,49	0,58	0,5	0,39	0,261
A, 10 ppm	0,10	0,10	0,11	0,10	0,010	96,2
D, 10 ppm	0,12	0,13	0,14	0,13	0,035	86,6

T a b l i c a 3

Próbka, stężenie suchego inhibitora	Prędkość osadzania, mg/cm²/h w określonym czasie	Całkowity osad, mg/cm²	% hamowania
	20 min	40 min	60 min	60 min
Kontrolna, 1 mM szczawianu wapnia	0,45	0,40	0,38	0,310
A, 40 ppm	0,03	0,10	0,15	0,052	83,2
C, 40 ppm	0,12	0,22	0,20	0,072	76,8
B, 40 ppm	0,20	0,35	0,40	0,199	35,8

T a b l i c a 4

Wyniki przesiewowego badania inhibitorów w wodzie technologicznej

Próbka, stężenie suchego inhibitora	Prędkość osadzania, mg/cm²/h w określonym czasie	Całkowity osad, mg/cm²	% hamowania
	20 min	40 min	60 min	60 min
Kontrolna 0, woda technologiczna, bez dodatku szczawianu wapnia	0,05	0,04	0,04	0,001
Kontrolna, woda technologiczna + 1 mM szczawianu wapnia	0,50	0,51	0,49	0,434	83,2
A, 40 ppm	0,04	0,08	0,12	0,033	92,4
C, 40 ppm	0,62	0,70	0,62	0,570	-
B, 40 ppm	0,58	0,57	0,49	0,503	-

E. Badanie przesiewowe skłonności rzeczywistych wód technologicznych, pochodzących z różnych etapów przetwarzania twardego drewna DO, do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia

W tablicy 5 przedstawiono wyniki stosowania systemu periodycznego do przesiewowego badania skłonności rzeczywistych wód technologicznych pochodzących z różnych etapów procesu DO do tworzenia kamienia ze szczawianu. Analizowano dwa zestawy wód technologicznych, pobieranych przed i po zmianie procedury działania w papierni. Badania przeprowadzono na oryginalnych roztworach i na pewnych roztworach zaszczepionych 1 mM szczawianu wapnia.

PL 209 538 B1

T a b l i c a 5

Przesiewowe badanie skłonności wód technologicznych do tworzenia kamienia

	Prędkość osadzania, mg/cm²/h w określonym czasie	Całkowity osad, zakumulowany, mg/cm²
10 min	20 min	30 min	40 min	40 min
Woda technologiczna 1, pH 2,46 (przed zmianą procedury), bez szczawianu wapnia	0,08	0,11	0,10	0,10	0,026
Woda technologiczna 1, pH 2,46 (przed zmianą procedury) + 1 mM szczawianu wapnia	0,51	0,75	0,90	1,00	0,425
Woda technologiczna 2, pH 2,25 (po zmianie procedury)	0,09	0,09	0,10	0,12	0,011
Woda technologiczna 2, pH 2,25 (po zmianie procedury) + 1 mM szczawianu wapnia	0,48	0,65	0,67	0,70	0,332

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób mierzenia skłonności roztworu do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia z ciągle przepływającego roztworu o wartości pH 2 do 3, znamienny tym, że obejmuje mierzenie prędkości osadzania kamienia ze szczawianu wapnia z roztworu, poprzez układ galwanostatyczny, na mikrowadze z kryształu kwarcu, którego górna strona stanowi elektrodę roboczą w kontakcie z roztworem, a druga, spodnia strona jest odizolowana od roztworu, przy czym wartość pH roztworu w pobliżu mikrowagi jest regulowana elektrochemicznie w zakresie 3,5 do 9, i w którym to sposobie elektroda robocza jest powleczona przewodzącym materiałem lub wykonana z przewodzącego materiału, na którym przebiega wytwarzanie gazowego wodoru przy potencjałach bardziej ujemnych niż to jest potrzebne do osiągnięcia wartości pH 3,5 do 9 w pobliżu mikrowagi.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektroda robocza jest wykonana z lub powleczona jednym lub kilkoma przewodzącymi materiałami wybranymi spośród srebra; ołowiu, kadmu; diamentopodobnych elektrod cienkowarstwowych z wszczepionymi jonami lub bez nich; krzemków tytanu, niobu i tantalu; stopów ołowiu z selenem; oraz amalgamatów rtęciowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektroda robocza jest wykonana ze srebra.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że elektroda robocza jest wykonana z tytanu powlekanego srebrem.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość pH roztworu w pobliżu powierzchni mikrowagi jest sterowana przez przyłożenie do elektrody roboczej potencjału w zakresie od -0,5 do -2,0 V względem elektrody odniesienia srebro-chlorek srebra.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość pH roztworu w pobliżu powierzchni mikrowagi jest sterowana przez doprowadzanie do elektrody roboczej prądu katodowego w zakresie od -0,05 do -10mA/cm².
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość pH roztworu w pobliżu powierzchni mikrowagi mierzy się za pomocą modułu do pomiaru powierzchniowego pH, zawierającego elektrodę siatkową nałożoną na elektrodę do pomiaru pH, która to siatka jest wykonana z tego samego materiału jak elektroda robocza.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość pH roztworu w pobliżu powierzchni mikrowagi mierzy się za pomocą urządzenia do pomiaru pH wybranego spośród mikrokońcówkowej elektrody do pomiaru pH i elektrody do pomiaru pH naparowanej na powierzchnię mikrowagi z kryształu kwarcu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór o wartości pH 2-3 ma łączne stężenie jonów wapnia i szczawianu większe niż 20 mg/l.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że roztwór ten jest roztworem modelowym przygotowanym przez dodanie kwasu oraz jonów wapnia i jonów szczawianowych do wody technologiczPL 209 538 B1 nej tak, że wartość pH roztworu wynosi 2 do 3, a łączne stężenie jonów wapnia i szczawianu jest większe niż 20 mg/l.
11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że roztwór ten jest roztworem modelowym przygotowanym przez zmieszanie wody, kwasu oraz jonów wapnia i jonów szczawianowych tak, że wartość pH tego roztworu wynosi 2 do 3, a łączne stężenie jonów wapnia i jonów szczawianowych jest większe niż 20 mg/l.
12. Sposób mierzenia skuteczności inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia, znamienny tym, że obejmuje:

a) mierzenie skłonności ciągle przepływającego roztworu o wartości pH 2 do 3 do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia, co obejmuje mierzenie prędkości osadzania się kamienia ze szczawianu wapnia z roztworu, poprzez układ galwanostatyczny, na mikrowadze z kryształu kwarcu, którego górna strona stanowi elektrodę roboczą w kontakcie z roztworem, a druga dolna strona jest odizolowana od roztworu, przy czym wartość pH roztworu w pobliżu mikrowagi jest regulowana elektrochemicznie w zakresie 3,5 do 9, a elektroda robocza jest powleczona materiałem przewodzącym lub wykonana z materiału przewodzącego, na którym przebiega intensywne wytwarzanie gazowego wodoru przy potencjałach bardziej ujemnych niż konieczne do uzyskania wartości pH 3,5 do 9 w pobliżu mikrowagi;

b) dodawanie inhibitora powstawania kamienia ze szczawianu wapnia do roztworu; oraz

c) powtórne mierzenie prędkości osadzania się kamienia ze szczawianu wapnia z roztworu na mikrowadze z kryształu kwarcu.
13. Urządzenie do mierzenia skłonności roztworu do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia dla ciągle przepływającego roztworu o pH 2:3, znamienne tym, że zawiera mikrowagę (1) z kryształu kwarcu, posiadającą górną stronę (23), stanowiącą elektrodę roboczą przeznaczoną do wystawienia na działanie roztworu, i spodnią stronę odizolowaną od roztworu, przy czym wartość pH w pobliżu mikrowagi jest regulowana elektrochemicznie w zakresie 3,5 do 9, a elektroda robocza jest powleczona materiałem przewodzącym lub wykonana z materiału przewodzącego.
14. Urządzenie według zastrz. 13, znamienne tym, że elektroda robocza jest wykonana z lub powleczona jednym lub kilkoma materiałami przewodzącymi wybranymi spośród srebra; ołowiu; kadmu; podobnych do diamentu elektrod cienkowarstwowych z wszczepionymi jonami lub bez nich; krzemków tytanu, niobu i tantalu; stopów ołów-selen; oraz amalgamatów rtęciowych.
15. Urządzenie według zastrz. 13, znamienne tym, że elektroda robocza jest wykonana ze srebra.
16. Urządzenie według zastrz. 15, znamienne tym, że elektroda robocza jest wykonana z tytanu powleczonego srebrem.
17. Urządzenie według zastrz. 13, znamienne tym, że zawiera moduł (3) do mierzenia powierzchniowego pH, przeznaczony do kontaktu z roztworem, przy czym zespół elektrody do mierzenia wartości pH zawiera elektrodę siatkową (32) położoną na elektrodzie (35) do pomiaru wartości pH, a siatka ta jest wykonana z tego samego materiału co elektroda robocza (23).
18. Urządzenie do mierzenia skłonności roztworu do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia dla ciągle przepływającego roztworu o pH 2: 3, znamienne tym, że zawiera ogniwo ogniwo pomiarowe z elementem mieszającym i zamontowane w tym ogniwie pomiarowym:

a) mikrowagę (1) z kryształu kwarcu posiadającą górną stronę (23), stanowiącą elektrodę roboczą przeznaczoną do wystawienia na działanie roztworu, i dolną stronę odizolowaną od roztworu;

b) moduł (3) do mierzenia wartości powierzchniowego pH, przeznaczony do wystawienia na działanie roztworu, przy czym zespół elektrody do mierzenia wartości pH zawiera elektrodę siatkową położoną na elektrodzie do pomiaru pH, a siatka taka jest wykonana z tego samego materiału co elektroda robocza mikrowagi;

c) dwie elektrody odniesienia przeznaczone do wystawienia na działanie roztworu; oraz

d) dwie przeciwelektrody (5) przeznaczone do wystawienia na działanie roztworu, przy czym mikrowaga (1) z kryształu kwarcu i moduł (3) do mierzenia wartości powierzchniowego pH są zmontowane poziomo oraz naprzeciw siebie, dwie przeciwelektrody (5) są zamontowane pionowo, a każda z nich jest usytuowana w jednakowej odległości od roboczej mikrowagi (1) i powierzchni modułu do pomiaru pH, oraz są elektrolitycznie połączone z płynem i nadają się do przykładania jednorodnego pola elektrycznego do usytuowanej od strony płynu elektrody (23) w postaci roboczej mikrowagi (!) oraz do modułu (3) mierzenia wartości powierzchniowej pH, zaś moduł (3) do mierzenia wartości powierzchniowego pH i elektrody odniesienia są zamontowane pionowo i usytuowane w jednakowej odległości za każdą z przeciwelektrod, a ponadto elektrody robocze modułu do

PL 209 538 B1 mierzenia wartości powierzchniowego pH i mikrowaga z kryształem kwarcu są powleczone materiałem przewodzącym lub wykonane z materiału przewodzącego.
19. Urządzenie według zastrz. 18, znamienne tym, że element mieszający wybrany jest spośród wirnika, mechanicznego mieszadła łopatkowego i wirnikowego mieszadła magnetycznego z magnetycznym elementem mieszającym.
20. Urządzenie według zastrz. 18, znamienne tym, że elektrody (32, 35) modułu (3) do mierzenia wartości powierzchniowego pH i mikrowaga (1) z kryształu kwarcu są wykonane z lub powleczone jednym lub kilkoma materiałami przewodzącymi wybranymi spośród srebra; ołowiu; kadmu; podobnych do diamentu elektrod cienkowarstwowych z szczepionymi jonami lub bez nich; krzemków tytanu, niobu i tantalu; stopów ołów-selen; oraz amalgamatów rtęciowych.
21. Urządzenie według zastrz. 19, znamienne tym, że elektrody (32, 35) modułu (3) do mierzenia wartości powierzchniowego pH i mikrowaga (1) z kryształu kwarcu są wykonane ze srebra.
22. Urządzenie według zastrz. 21, znamienne tym, że elektrody (32, 35) modułu (3) do mierzenia wartości powierzchniowego pH i mikrowaga (1) z kryształem kwarcu są wykonane z tytanu powleczonego srebrem.
23. Sposób mierzenia skłonności roztworu do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia z ciągle przepływającego roztworu o wartości pH 2 do 3, znamienny tym, że obejmuje mierzenie prędkości osadzania kamienia ze szczawianu wapnia z roztworu na mikrowadze z kryształu kwarcu, którego górna strona stanowi elektrodę roboczą w kontakcie z roztworem, a druga, spodnia strona jest odizolowana od roztworu, przy czym wartość pH roztworu w pobliżu mikrowagi jest regulowana elektrochemicznie w zakresie 3,5 do 9, i w którym to sposobie elektroda robocza jest powleczona przewodzącym materiałem lub wykonana z przewodzącego materiału, na którym wydzielanie gazowego wodoru nie zakłóca osadzania się szczawianu wapnia na powierzchni elektrody roboczej przy polaryzacji elektrochemicznej koniecznej do osiągnięcia pH 3,5 do 9 w pobliżu mikrowagi, i w którym pH roztworu w pobliżu powierzchni mikrowagi jest mierzone za pomocą modułu do mierzenia wartości powierzchniowego pH, który to moduł zawiera siatkową elektrodę leżącą na elektrodzie do pomiaru pH, przy czym siatka jest z takiego samego materiału jak elektroda robocza.
24. Sposób mierzenia skuteczności inhibitorów powstawania kamienia ze szczawianu wapnia, znamienny tym, że obejmuje:

a) mierzenie skłonności ciągle przepływającego roztworu o wartości pH 2 do 3 do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia, co obejmuje mierzenie, prędkości osadzania się kamienia ze szczawianu wapnia z roztworu na mikrowadze z kryształu kwarcu, którego górna strona stanowi elektrodę roboczą w kontakcie z roztworem, a druga dolna strona jest odizolowana od roztworu, przy czym wartość pH roztworu w pobliżu mikrowagi jest regulowana elektrochemicznie w zakresie 3,5 do 9, a elektroda robocza jest powleczona materiałem przewodzącym lub wykonana z materiału przewodzącego, na którym przebiega wytwarzanie gazowego wodoru przy potencjałach bardziej ujemnych niż konieczne do uzyskania wartości pH 3,5 do 9 w pobliżu mikrowagi;

b) dodawanie inhibitora powstawania kamienia ze szczawianu wapnia do roztworu; oraz

c) powtórne mierzenie prędkości osadzania się kamienia ze szczawianu wapnia z roztworu na mikrowadze z kryształu kwarcu.
25. Urządzenie do mierzenia skłonności roztworu do tworzenia kamienia ze szczawianu wapnia dla ciągle przepływającego roztworu o pH 2:3, znamienne tym, że zawiera:

a) mikrowagę (1) z kryształu kwarcu posiadającą górną stronę (23), stanowiącą elektrodę roboczą przeznaczoną do wystawienia na działanie roztworu, oraz dolną stronę odizolowaną od roztworu; oraz

b) moduł (3) do mierzenia wartości powierzchniowego pH zawierający siatkową elektrodę (32) leżącą na elektrodzie (35) do pomiaru pH, która to siatka jest wykonana z tego samego materiału jak elektroda robocza, przy czym wartość pH roztworu w pobliżu mikrowagi jest regulowana elektrochemicznie w zakresie 3,5 do 9, zaś elektroda robocza jest powleczona przewodzącym materiałem lub wykonana z przewodzącego materiału, na którym wydzielanie gazowego wodoru nie zakłóca osadzania się szczawianu wapnia na powierzchni elektrody roboczej przy polaryzacji elektrochemicznej koniecznej do osiągnięcia pH 3,5 do 9 w pobliżu mikrowagi.