PL208191B1 - Sposób modyfikacji i sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji i sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych przy użyciu polimeru zawierającego związany chlor z wykorzystaniem generowanego in situ kwasu Lewisa.

Kauczuki butadienowo-styrenowe (SBR) sieciuje się konwencjonalnie siarką w obecności aktywatora lub aktywatorów i przyspieszacza lub przyspieszaczy wulkanizacji, co opisano, między innymi, w publikacji Rubber Technology, Van Nostrand Reinhold Comp., New York 1973; Rubber Technologiest's Handbook, Rapra Technology Ltd., Shawbury-Shewsbury 2001.

Sieciowanie kauczuku butadienowo-styrenowego siarką w obecności przyspieszaczy i aktywatorów, mimo powszechnego stosowania w praktyce i wielu zalet, nie jest pozbawione niedogodności. Należą do nich, między innymi, zróżnicowana podatność mieszanek kauczukowych do przedwczesnej wulkanizacji (podwulkanizacji) podczas ich przetwarzania oraz do rewersji, możliwość powstawanie na powierzchni gotowych wyrobów wykwitów przyspieszaczy i produktów ich przemian oraz toksyczność lotnych II-rzędowych N-nitrozoamin - produktów przemian większości stosowanych przyspieszaczy złożonych. Dodatkowo znaczna część siarki związana jest nieefektywnie z kauczukiem, co niekorzystnie wpływa na odporność wulkanizatów na starzenie.

Znany jest także sposób sieciowania kauczuków za pomocą kwasów Lewisa, na przykład chlorku cynku (ZnCl2) i innych chlorków lub halogenków metali, wprowadzanych w konwencjonalny sposób do mieszanki kauczukowej. Sposób ten cechują trudności w dyspergowaniu halogenków metali w środowisku kauczuku, podatność halogenków metali do reakcji z kauczukiem już w temperaturze pokojowej lub podczas przetwarzania mieszanki kauczukowej, co prowadzi do dużej niejednorodności produktów usieciowania i pogorszenia ich właściwości mechanicznych, w tym wytrzymał o ś ci. Halogenki metali wprowadzone w konwencjonalny sposób do mieszanki kauczukowej charakteryzują ponadto się znaczną podatnością do hydrolizy pod wpływem wilgoci, a powstają cy podczas tego procesu chlorowodór moż e powodować korozję metalowych powierzchni urządzeń przetwórczych i form wulkanizacyjnych oraz sprzyja powstawaniu porów w usieciowanym kauczuku.

Częściowe przezwyciężenie tych niedogodności jest możliwe w drodze zastosowania pasty zawierającej chlorek cynku (jako aprotonowy kwas Lewisa) oraz małocząsteczkowe ligandy kompleksujące ten chlorek, co opisano w opisie patentowym PL nr 161 486 oraz w czasopiśmie Polimery 1994, 39, 308.

Bardziej efektywny i pozbawiony tych niedogodności jest sposób sieciowania uwodornionego kauczuku butadienowo-akrylonitrylowego, epoksydowanego kauczuku naturalnego oraz kauczuku butadienowo-styrenowego za pomocą kwasu Lewisa generowanego w środowisku reakcji (in situ), co opisano w opisach patentowych PL nr 198 303, nr 191 387 i P-359 278 oraz w czasopiśmie Polimery 2004, 49, 514. Sposób ten polega na wykorzystaniu chlorosulfonowanego polietylenu (CSM), zawierającego co najmniej 24% wagowych związanego chloru oraz tlenku cynku lub tlenków innych metali jako prekursorów aprotonowego kwasu Lewisa, na przykład ZnCl2. CSM i tlenek metalu są odpowiednio donorem lub akceptorem jonów chlorkowych, natomiast CSM pełni ponadto rolę czynnika alkilującego. Szybkość i stopień usieciowania tych kauczuków reguluje się zmieniając proporcje kauczuk/CSM w mieszaninie, rodzaj CSM oraz rodzaj i ilość tlenku metalu.

Sposób modyfikacji i sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych, w drodze ogrzewania tych kauczuków, zmieszanych z ogólnie znanymi składnikami mieszanek kauczukowych jak napełniacze, zmiękczacze, z polimerem zawierającym związany chlor w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, generowanego in situ z polimeru zawierającego związany chlor oraz tlenku metalu (II) lub (III) wprowadzonego także do środowiska reakcji, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako polimer zawierający związany chlor stosuje się polimeryczny polihalogenek o wł a ściwoś ciach elastomeru, zawierający nie mniej niż 2% masowych związanego chloru, w postaci kauczuku chlorobutylowego (CIIR), w ilości nie mniejszej niż 25% wagowych w stosunku do masy kauczuku butadienowo-styrenowego. Tlenki metali jak tlenek cynku lub tlenek żelaza (III), wprowadza się do środowiska reakcji w ilości nie mniejszej niż 1 część wagowa na 100 części wagowych mieszaniny sieciowanego kauczuku i polihalogenku. Proces prowadzi się korzystnie w temperaturze > 413 K.

Modyfikacja i sieciowanie SBR następuje w drodze alkilowania pierścienia fenylowego SBR z wykorzystaniem polimerycznego polihalogenku w reakcji Friedela-Craftsa katalizowanej generowaPL 208 191 B1 nymi in situ kwasami Lewisa. W wyniku wprowadzenia do SBR tlenku metalu oraz polimerycznego polihalogenku jako odpowiednio donora i akceptora jonów halogenkowych następuje wytworzenie in situ kwasu Lewisa, który inicjuje modyfikację i sieciowanie SBR. Zastosowany w sposobie według wynalazku CIIR zawiera znacznie mniej związanego chloru oraz jest tańszy niż chlorosulfonowany polietylen stosowany w znanym sposobie modyfikacji i sieciowania SBR.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.

P r z y k ł a d I.

W standardowy sposób przygotowano mieszanki kauczukowe, zawierają ce od 20 do 80 części SBR marki KER 1502, 20 do 80 części CIIR marki POLYSAR Chlorobutyl 1240, 3 części tlenku cynku i 1 część kwasu stearynowego. Próbki te prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 25 minut w temperaturze 433 K. Stwierdzono, ż e ogrzewane w ten sposób mieszaniny charakteryzują się, w zależności od ich składu, naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 0,41 do 0,93 MPa, wytrzymałością na rozciąganie równą od 2,30 do 3,80 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym od 770 do 1160% oraz ograniczonym pęcznieniem w toluenie, heksanie lub tetrahydrofuranie równym od 2,64 do 18,80 ml/ml w zależ noś ci od skł adu mieszaniny i zastosowanego rozpuszczalnika. Nie stwierdzono natomiast sieciowania SBR podczas ogrzewania mieszaniny SBR z tlenkiem cynku i stearyną i podczas ogrzewania mieszaniny SBR z CIIR.

P r z y k ł a d II.

Sporządzone jak w przykładzie I mieszanki kauczukowe, zawierające 40 części SBR, 60 części CIIR, 1 część stearyny oraz od 0,5 do 6 części tlenku cynku, ogrzewano w temperaturze 433 K w czasie 25 minut.

Stwierdzono, że ogrzewane w ten sposób mieszaniny charakteryzują się, w zależności od ich składu, naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 0,34 do 1,10 MPa, wytrzymałością na rozciąganie równą od 2,30 do 5,60 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu równym od 940 do 1150% (zależnie od składu mieszaniny) oraz ograniczonym pęcznieniem w toluenie, heksanie lub tetrahydrofuranie równym od 4,23 do 10,50 ml/ml w zależności od składu mieszaniny i zastosowanego rozpuszczalnika.

Nie stwierdzono natomiast sieciowania SBR podczas ogrzewania mieszaniny SBR z CIIR.

P r z y k ł a d III.

Sporządzone jak w przykładzie I mieszanki kauczukowe, zawierające 40 części SBR, 60 części CIIR, 1 część stearyny oraz 2,3 części tlenku żelaza(III), ogrzewano w temperaturach od 433 do 543 K w czasie od 10 do 25 minut.

Stwierdzono, że ogrzewane w ten sposób mieszaniny charakteryzują się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 0,49 do 1,26 MPa, wytrzymałością na rozciąganie nie mniejszą niż 2,50 MPa, wydłużeniem przy zerwaniu > 600% oraz ograniczonym pęcznieniem w toluenie, heksanie lub tetrahydrofuranie równym od 3,25 do 7,70 ml/ml w zależ ności od zastosowanego rozpuszczalnika.

P r z y k ł a d IV.

Sporządzoną jak w przykładzie I mieszankę kauczukową, zawierającą 40 części SBR, 60 części CIIR, 3 części tlenku cynku, 1 część kwasu stearynowego oraz 40 części sadzy typu HAF, ogrzewano w prasie w temperaturze 433 K w czasie 25 minut. Stwierdzono, ż e wytworzony w ten sposób wulkanizat charakteryzuje się naprężeniem przy wydłużeniu 100, 200 lub 300% równym od 0,92 do 1,77 MPa, wytrzymałością na rozciąganie równą 7,25 MPa, wydłużeniem przy zerwaniu równym 995% oraz ograniczonym pęcznieniem w toluenie, heksanie lub tetrahydrofuranie.

Claims (2)

1. Sposób modyfikacji i sieciowania kauczuków butadienowo-styrenowych, w drodze ogrzewania tych kauczuków, zmieszanych z ogólnie znanymi składnikami mieszanek kauczukowych jak napełniacze, zmiękczacze, z polimerem zawierającym związany chlor w obecności kwasu Lewisa jako katalizatora, generowanego in situ z polimeru zawierającego związany chlor oraz tlenku metalu (II) lub (III) wprowadzonego także do środowiska reakcji, znamienny tym, że jako polimer zawierający związany chlor stosuje się polimeryczny polihalogenek o właściwościach elastomeru, zawierający nie mniej niż

   PL 208 191 B1
2. 2% masowych związanego chloru, w postaci kauczuku chlorobutylowego, w ilości nie mniejszej niż 25% wagowych w stosunku do masy kauczuku butadienowo-styrenowego, zaś tlenki metali jak tlenek cynku lub tlenek żelaza (III), wprowadza się do środowiska reakcji w ilości nie mniejszej niż 1 część wagowa na 100 części wagowych mieszaniny sieciowanego kauczuku i polihalogenku, przy czym proces prowadzi się korzystnie w temperaturze >413K.