PL207780B1 - Dodatek o działaniu biobójczo-stabilizującym do paliw - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest dodatek o działaniu biobójczo-stabilizującym, zwłaszcza do paliw zawierających biokomponenty.

Ostre wymogi środowiska dotyczące limitów emisji CO, SO2, NOx, cząstek stałych (PM), wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, benzenu, metali ciężkich z pojazdów wyposażonych w silniki wewnę trznego spalania, są siłą napę dową nie tylko rozwoju silników, lecz również wymogów dotyczących paliw.

Szósty wspólny program działań w zakresie środowiska naturalnego przyjęty decyzją Parlamentu Europejskiego i Rady nr 1600/2002/WE stanowi o konieczności ograniczenia zanieczyszczeń do poziomów minimalizujących szkodliwe skutki dla zdrowia ludzi, całego środowiska naturalnego w celu poprawy systemu monitorowania i oceny jakości powietrza. W 2001 r. w Białej Księdze Komisji w sprawie europejskiej polityki transportowej na rok 2010 (COM(2001)370, „Europejska polityka transportowa w perspektywie 2010 r., czas na decyzję) również zwrócono uwagę na potrzebę wprowadzania dalszych środków zwalczania emisji spalin wytwarzanych przez transport.

Ograniczenie emisji zanieczyszczeń wytwarzanych przez sektor transportowy oraz ustanowienie rynku ekologicznie czystych pojazdów ma szczególnie istotne znaczenie dla aglomeracji i stref mających trudności w spełnianiu wymogów dyrektywy o jakości powietrza (Dyrektywa 1996/62/WE w sprawie jakoś ci powietrza oraz Dyrektywa 1999/30/WE w sprawie dopuszczalnych wartoś ci zanieczyszczeń w otaczającym powietrzu).

Prawodawstwo UE reguluje emisje spalin pojazdów za pomocą tzw. norm „Euro, przy czym określone w nich dopuszczalne poziomy emisji stają się z biegiem lat coraz bardziej rygorystyczne. Najnowszymi wprowadzanymi w życie normami są normy Euro 4 dla samochodów osobowych i pojazdów dostawczych, które obowiązują od stycznia 2005r. W odniesieniu do pojazdów ciężarowych, normy Euro 4 obowiązują od października 2005r., zaś normy Euro 5 wejdą w życie w 2008r.

Od 1995r. emisję czynników toksycznych z pojazdów samochodowych obniżono średnio od 20 do 50% według CAFE (Clean Air Force Europe, Czyste powietrze dla Europy), a do roku 2020 spodziewany jest dalszy spadek emisji zanieczyszczeń do poziomu 25 do 50% emisji w odniesieniu do roku 2000.

Wymagania jakościowe odnośnie olejów napędowych zostały zharmonizowane przez światowych producentów silników i samochodów stowarzyszonych w; Association des Constructeurs Europeens d'Automobiles (ACEA), Alliance of Automobile Manufacturers (Alliance), Engine Manufacturers Association (EMA), Japan Automobile Manufacturers Association (JAMA) i przedstawione w Światowej Karcie Paliw (Word-Wide Fuel Charter) wydanie czwarte, we wrześniu 2006 roku.

W krajach Unii Europejskiej kierunki zmian jakoś ci paliw okreś lają Europejskie Dyrektywy Paliwowe 98/70/EC z 13 października 1998r. i 2003/17/EC z 3 marca 2003 roku określające maksymalną dopuszczalną zawartość siarki w paliwach wynoszącą 50 mg/kg od 01.01.2005r. i 10 mg/kg począwszy od 01.01.2009 roku.

Obowiązująca od lipca 2004r. europejska norma na oleje napędowe EN 590:2004 określa podstawowe wymagania dla paliw do silników o zapłonie samoczynnym.

Analiza wymagań Światowej Karty Paliw oraz wymagań według normy EN 590:2004 wskazuje, że produkcja olejów napędowych wymagać będzie głębokiej i kosztownej wysokociśnieniowej obróbki procesowej frakcji naftowych z użyciem wodoru i specjalnych katalizatorów.

Klasyczne procesy niskociśnieniowego hydroodsiarczania frakcji oleju napędowego będą musiały być zastąpione nowoczesnymi średniociśnieniowymi procesami hydrotreatingu oraz procesami hydrokrakingu, których koszty operacyjne i koszty inwestycyjne są znacznie wyższe.

Norma europejska EN 590:2004 dopuszcza do stosowania 5%) (V/V) estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME). Zastosowanie FAME jako komponentów olejów napędowych wykazuje zarówno zalety jak i wady. Jako zaletę można traktować stosunkowo wysoką liczbę cetanową FAME na poziomie 51 jednostek czy też dobre własności smarne. Natomiast jako wadę należy wymienić: złe własności niskotemperaturowe, słabą odporność na działanie wody oraz tendencję do tworzenia emulsji, podatność na skażenie mikrobiologiczne, skłonność do tworzenia osadów i nagarów na końcówkach rozpylaczy i w komorach spalania, co wymaga stosowania dodatków detergentowych o znacznie wyższej skuteczności działania niż w wypadku standardowych olejów napędowych, stosowanie innych niż standardowe uszczelki i materiały z tworzyw sztucznych w konstrukcji silników, ze względu na ich kompatybilność z FAME.

PL 207 780 B1

Światowa Karta Paliw wprowadza również obowiązkową kontrolę czystości mikrobiologicznej olejów napędowych, niską skłonność do pienienia, a także należytą czystość wtryskiwaczy mierzoną ich stopniem zakoksowania w teście silnikowym według procedury CEC F-23-A-01.

Zmiany w składzie chemicznym paliw w kierunku paliw ekologicznych spełniających normy emisji Euro 4 i Euro 5, a szczególnie obniżenie zawartości siarki poniżej 10 mg/kg, zastosowanie do komponowania oleju napędowego syntetycznych bezsiarkowych składników pochodzących z syntezy metodą Fischera-Tropscha i biokomponentu FAME oraz warunki magazynowania i dystrybucji paliw zwiększają ich podatność na zakażenie mikrobiologiczne. Skutkiem infekcji mikrobiologicznej jest zmętnienie i zazwyczaj pogorszenie się filtrowalności paliw aż do całkowitego jej braku, jak również gwałtowny wzrost własności korozyjnych. W literaturze przedmiotu panuje pogląd, że problemy związane z rozwojem mikroorganizmów zależą głównie od czystości i przygotowania zbiorników do magazynowania paliw. Dla rozwoju przeważającej ilości mikroorganizmów konieczna jest faza wodna umożliwiająca ich rozwój na granicy woda-paliwo. Już wysokość 1 mm fazy wodnej w zbiorniku umożliwia gwałtowny rozwój mikroorganizmów.

Zainfekowanie paliwa mikroorganizmami nastąpić może na wiele sposobów. W wielu wypadkach mikroorganizmy osiadają na ściankach zbiorników, gdzie mają kontakt z wodą kondensacyjną.

Istnieje kilka głównych hipotez wyjaśniających działanie mikroorganizmów. Bakterie aerobowe bezpośrednio atakują komponenty paliwa. Pochłaniając tlen, produkują biofilm składający się z materiału biologicznego oraz sprzyjają tworzeniu się kwasów organicznych jak również korzystnego środowiska dla bakterii siarkowych. Połączony efekt działania kwasów organicznych i siarczków powstających w procesie metabolicznym gwałtownie podwyższa korozyjność paliwa. Dodatkowo produkty metabolizmu mikroorganizmów zdecydowanie sprzyjają tworzeniu się emulsji wodno-paliwowych i nierozpuszczalnych w paliwie szlamów.

Kluczem do rozwiązania problemów z mikroorganizmami obecnymi w paliwie jest nie „leczenie lecz zapobieganie. Dodatki o działaniu biobójczym mogą odgrywać zasadniczą rolę w zapobieganiu i usuwaniu problemów zwią zanych z obecnoś cią mikroorganizmów w paliwach. Dodatki o działaniu biobójczym do paliw są przedmiotem wielu opisów patentowych.

Według opisu patentowego EP0166611 substancję aktywną dodatku biobójczego do paliw stanowią 5-chloro-2-metylo-4-izotiazolon-3 i 2-metylo-4-izotiazolon-3 zmieszane w stosunku 3:1. Jako rozpuszczalnik wspomagający działania biobójcze i biostatyczne oraz stabilizujący substancje aktywną zaleca się stosować według opisu EP0166611 glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol polipropylenowy, 1,5-pentanodiol /lub alkohol benzylowy. Z opisu patentowego EP0166611 wynika, również że dla stabilizacji wodnych roztworów izotiazolonu-3 zaleca się stosować nieorganiczne sole stabilizująco-neutralizujące. Zalecanymi stabilizującymi solami nieorganicznymi rozpuszczalnymi w wodzie są według tego rozwiązania EP0166611 azotany baru, kadmu, wapnia, chromu, kobaltu, miedzi, żelaza, ołowiu, litu, magnezu, manganu, rtęci, niklu, sodu, srebra, strontu, cyny i cynku oraz chlorki, siarczany, azotany, azotyny, octany, chlorany, nadchlorany, węglany, szczawiany, maleiniany lub fosforany miedzi dwuwartościowej w ilości od 0,01% do 2,0% masowych. Jako sole neutralizujące zaleca się stosować chlorek miedzi, chlorek sodu i/lub chlorek magnezu w ilości 0,3% do 2,0% masowych.

Z opisu patentowego EP 315464 znana jest kompozycja biobójcza izotiazolonów stabilizowana ortoestrami.

Z opisu patentowego EP 194146 znany jest bezwodny dodatek biobójczy, zawieraj ą cy jako substancję aktywną izotiazolon-3 w rozpuszczalniku typu glikolu propylenowego, glikolu dipropylenowego, glikolu polipropylenowego, 1,5-pentanodiolu, alkoholu benzylowego korzystnie w glikolu dipropylenowym.

Również z opisu patentowego US 5068344 znany jest sposób wytwarzania izotiazolonów nie zawierających wody oraz soli nieorganicznych jako ich stabilizatorów.

Z opisu patentowego US 5108500 znany jest sposób stabilizacji nierozpuszczalnych w wodzie izotiazolonów-3 organicznymi związkami miedzi.

Z opisu patentowego US 5132306 znana jest biobójcza kompozycja do paliw zawierają ca jako substancje aktywną 5-chloro-2-metylo-4-izotiazolon-3 i 2-metylo-4-izotiazolon-3 oraz heksahydro1,3,5-trietylo-S-triazynę.

Znane z opisu patentowego EP0166611 biobójcze dodatki do paliw typu 5-chloro-2-metylo-4-izotiazolon-3 w mieszaninie z 2-metylo-4-izotiazolonem-3 wykazują dobre właściwości biobójcze i biostatyczne, lecz z racji zastosowanego rozpuszczalnika (glikoli propylenowych) wykazują niekompatybilność z olejem silnikowym. Problem ten jest o tyle ważny, że niektóre rodzaje pomp paliwowych

PL 207 780 B1 są smarowane olejem silnikowym, a kontakt z glikolami propylenowymi obecnymi w biocydzie powoduje przyspieszone starzenie oleju silnikowego i złe smarowanie pompy paliwowej. W pewnych przypadkach niekompatybilność oleju silnikowego z zastosowanym dodatkiem biobójczym zawierającym glikole propylenowe i/lub glikole etylenowe i/lub poliglikole poprzez niewyjaśnione interakcje powoduje blokadę filtrów paliwowych utrudniając prawidłowe zasilanie silnika. Ponadto zastosowanie jako stabilizatorów nieorganicznych soli stwarza problemy rozpuszczalności w roztworach niewodnych jakimi są paliwa.

Celem wynalazku jest uzyskanie dodatku biobójczo-stabilizującego, zwłaszcza do paliw zawierających biokomponenty, którego substancję biobójczą stanowią izotiazolony-3 nie zawierające chloru i/lub metyleno-bis(tiocyjanian) i/lub 2-(tiocyjanometylotio) benzotiazol, kompatybilnego nie tylko z inhibitorami utleniania, lecz również z innymi dodatkami uszlachetniającymi do paliw oraz olejem silnikowym.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że pewne związki organiczne nie tylko stabilizują izotiazolony-3 nie zawierające chloru, zapobiegając ich rozkładowi, lecz są również w pełni kompatybilne z innymi substancjami biobójczymi zastosowanymi w przedstawionym wynalazku, kompatybilne z inhibitorami utleniania oraz pozostałymi dodatkami uszlachetniającymi do paliw.

Kompatybilność dodatku biobójczo-stabilizującego do paliw, zwłaszcza zawierających biokomponenty z innymi dodatkami stosowanymi w nowoczesnych olejach silnikowych smarujących pompy paliwowe jest dodatkową cechą pozytywną wynalazku rozwiązującą problemy eksploatacyjne samochodów wyposażonych w silniki wysokoprężne.

Dodatek o działaniu biobójczo-stablizującym, do paliw, zwłaszcza do paliw zawierających biokomponenty, według wynalazku zawiera substancję o działaniu biobójczym w ilości od 0,05% m/m do 20,0% m/m, korzystnie od 0,1% m/m do 10,0% m/m, inhibitor utleniania w ilości od 0,05% m/m do 50,0% m/m, i rozpuszczalnik w ilości od 1,0% m/m do 90,0% m/m oraz stabilizator organiczny w ilości od 0,5% m/m do 40,0% m/m i/lub związek powierzchniowo-czynny w ilości od 1,0% m/m do 40,0% m/m, korzystnie od 1,0% m/m do 30,0% m/m i ewentualnie znacznik w ilości od 1,0% m/m do 30.0% m/m, przy czym substancją o działaniu biobójczym jest co najmniej jeden związek taki jak metylenobis(tiocyjanian) i/lub izotiazolony i/lub 2-(tiocyjanometylotio)benzotiazol.

Jako substancję biobójczą dodatek według wynalazku zawiera metyleno-bis(tiocyjanian) i/lub 2-metyloizotiazolon-3 i/lub 2-etyloizotiazolon-3 i/lub 2-propyloizotiazolon-3 i/lub 2-izopropyloizotiazolon-3 i/lub 2-butyloizotiazolon-3 i/lub 2-izobutyloizotiazolon-3 i/lub 2-tertbutyloizotiazolon-3 i/lub 2-heksyloizotiazolon-3 i/lub 2-oktyloizotiazolon-3 i/lub 2-tertoktyloizotiazolon-3 i/lub 2-decyloizotiazolon-3 i/lub 2-tridecyloizotiazolon-3 i/lub 2-oktadecyloizotiazolon-3 i/lub 2-cyklopropyloizotiazolon-3 i/lub 2-cykloheksyloizotiazolon-3 i/lub 2-cyklopentyloizotiazolon-3 i/lub 2-fenyloizotiazolon-3 i/lub 2-fenoksyetyloizotiazolon-3 i/lub 2-benzyloizotiazolon-3 i/lub 2-(tiocyjanometylotio)benzotiazol.

Natomiast jako inhibitory utleniania dodatek według wynalazku zawiera 2,6-ditertbutyl-4-metylofenol i/lub 2,6-ditertbutyl-4-etylofenol i/lub 2,6-ditertbutyl-4-butylofenol i/lub 2,6-ditertbutyl-4-izobutylofenol i/lub 2-tertbutyl-4,6-dimetylofenol i/lub 2,4,6-tritertbutylofenol i/lub 2,6-ditertbutyl-4-metoksyfenol i/lub 2,5-ditertbutylohydrochinon i/lub 2,5-ditertamylohydrochinon i/lub 4,4'-metyleno-bis-2,6-ditertbutylofenol i/lub 2,6-ditertbutylfenol i/lub 2,4-ditertbutylfenol i/lub 2,2'-etylideno-4,6-ditertbutylofenol i/lub 2,6-ditertbutyl-4-nonylofenol i/lub 2,6-ditertbutyl-4-oktylofenol.

Jako rozpuszczalnik dodatku o działaniu biobójczo-stabilizującym dodatek według wynalazku zawiera rozpuszczalnik organiczny, korzystnie aromatyczną frakcję naftową o ilości węgli w cząsteczce co najmniej 9 i/lub alkohole alifatyczne liniowe i/lub rozgałęzione o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 15 korzystnie 3 do 10 i/lub etery i/lub polietery i/lub eteroalkohole pochodne monoalkoholi i/lub polialkoholi alifatycznych i/lub etery i/lub polietery alkilofenoli o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 15.

Stabilizatorem organicznym wchodzącym w skład dodatku o działaniu biobójczo-stabilizującym według wynalazku są estry alkoholi alifatycznych o prostym łańcuchu węglowodorowym i/lub rozgałęzionym o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 15, korzystnie od 3 do 13 i organicznych kwasów monokarboksylowych i/lub dikarboksylowych i/lub kwasów nieorganicznych, korzystnie kwasu azotowego i/lub 1,3-dioksolan.

Natomiast jako związki powierzchniowo-czynne dodatek według wynalazku zawiera produkty kondensacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych o ilości grup karboksylowych od 1 do 6, korzystnie 2 do 4 i/lub ich bezwodników o średniej masie cząsteczkowej 200 do 1500 Daltonów ze związkiem zasadowym, korzystnie aminami, poliaminami, polieteroaminami, hydroksyaminami, polihydroksyaminami, a jako znaczniki stosuje się pochodne azofenolowe.

PL 207 780 B1

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach wykonania, ilustrujących skład dodatku o działaniu biobójczo-stabilizującym do paliw zwłaszcza zawierających biokomponenty oraz ocenę jego skuteczności działania w badaniach testowych, nie można ich zatem traktować za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają one charakter ilustrujący.

P r z y k ł a d 1

Do mieszalnika zaopatrzonego w obieg cyrkulacyjny i układ regulujący temperaturę wprowadzono 3 g metyleno-bis-(tiocyjanianu) i 30 g eteroalkoholu alifatycznego o masie cząsteczkowej 118. Następnie dodano uprzednio przygotowaną mieszaninę 500 g 2,6-ditertbutyl-4-nonylofenolu i 767 g wysokoaromatycznej frakcji naftowej o zawartości węglowodorów aromatycznych 99% (m/m) i zakresie temperatur wrzenia 178 - 221°C. Wprowadzone składniki mieszano przez 2 godziny w temperaturze od 20 - 35°C do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 2

Do mieszalnika zaopatrzonego w obieg cyrkulacyjny i układ regulujący temperaturę wprowadzono 3 g 2-metyloizotiazolonu-3 i 220 g polieteroalkoholu alifatycznego i 180 g alkilofenylopoliglikoloeteru. Następnie dodano 120 g 2,6-ditertbutyl-4-metylofenolu. Wprowadzone składniki mieszano przez 2 godziny w temperaturze od 20 - 35°C do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 3

Do mieszalnika zaopatrzonego w obieg cyrkulacyjny i układ regulujący temperaturę wprowadzono 2 g 2-(tiocyjanometylotio) benzotiazolu oraz 250 g wysokoaromatycznej frakcji naftowej o zawartości węglowodorów aromatycznych 99% (m/m) i zakresie temperatur wrzenia 178 - 221°C i 50 g rozgałęzionego alkoholu alifatycznego o masie cząsteczkowej 128.

Następnie dodano 200 g 4,4'-metyleno-bis-2,6-ditertbutylofenolu oraz 12 g alkenylobursztynoimidu o średniej masie cząsteczkowej 1200 Daltonów. Wprowadzone składniki mieszano przez 2 godziny w temperaturze od 20 - 35°C do uzyskania jednorodnej, klarownej cieczy.

P r z y k ł a d 4

Produkt otrzymany jak w przykładzie 1 wprowadzono w ilości 1300 mg/kg do paliwa 1 będącego estrami metylowymi kwasów tłuszczowych (FAME). Badane paliwo scharakteryzowano w tablicy 1.

P r z y k ł a d 5

Dla produktu otrzymanego jak w przykładzie 4, przeprowadzono badanie odporności na utlenianie tak uszlachetnionego paliwa metodą według ASTM D 525, według której badaną próbkę utleniano pod ciśnieniem około 690 kPa, w temperaturze 100°C. Miarą stopnia utlenienia paliwa był względny spadek ciśnienia w bombie utleniającej po 10-godzinnym teście. Wyniki uzyskanych badań przedstawiono w tablicy 3 i na rysunku przedstawiającym zależność ciśnienia tlenu w bombie utleniającej od czasu badania według metodyki ASTM D 525.

T a b l i c a 1

Właściwości badanych paliw.

Oznaczana cecha	Jednostki	Paliwo 1 FAME	Paliwo 2 B20	Paliwo 3 B5
Liczba cetanowa	-	52,0	51,5	51,1
Gęstość w temperaturze 15°C	kg/m3	880,0	853,4	835,1
Zawartość siarki	mg/kg	10,5	8,0	4,9
Temperatura zapłonu	°C	182	64,0	68
Pozostałość po koksowaniu w 10% pozostałości destylacyjnej	%(m/m)	0,3	0,10	0,014
Pozostałość po spopieleniu	%(m/m)	0,003	0,001	0,0008
Zawartość wody	mg/kg	200	200	428
Lepkość kinematyczna w temperaturze 40°C	mm2/s	4,50	3,10	2,59
Temperatura zablokowania zimnego filtru (CFPP)	°C	-16	-13	-18

PL 207 780 B1

P r z y k ł a d 6

Dla produktu otrzymanego jak w przykładzie 4, przeprowadzono badanie skuteczności działania biobójczego w teście prewencyjnym metodą według ASTM E 1259, oznaczając zawartość mikroorganizmów w fazie paliwowej metodą IP 385. Zastosowana metodyka odzwierciedla 4-krotne przetankowanie paliwa w łańcuchu dystrybucji i polega na kontaktowaniu go ze skażoną fazą wodną (zwaną szczepionką) pobraną z paliwowych zbiorników rafineryjnych. W tablicy 2 przedstawiono wyniki uzyskanych badań.

T a b l i c a 2

Wyniki badania skuteczności działania produktu z przykładu 4 w zakresie ochrony mikrobiologicznej uzyskane w teście prewencyjnym .

Czas trwania testu (tygodnie)	Produkt	Materiał badawczy	Zawartość mikroorganizmów w fazie paliwowej (kom/l) i wodnej (kom/ml)
bakterie tlenowe	drożdże	grzyby pleśniowe
2	Paliwo 1	paliwo	6200	4800	1800
woda	1,0x107	1,9x106	1,8x105
Paliwo 1 + produkt z przykładu 4	paliwo	pon.40	pon.40	pon.40
woda	4,9x105	1,8x105	2,2x103
8	Paliwo 1	paliwo	9200	8000	4500
woda	7,0x107	9,4x107	4,0x106
Paliwo 1 + produkt z przykładu 4	paliwo	pon.40	pon.40	pon.40
woda	8800	7200	4200

P r z y k ł a d 7

Produkt otrzymany jak w przykładzie 2 wprowadzono w ilości 1700 mg/kg do paliwa 1 będącego estrami metylowymi kwasów tłuszczowych (FAME). Badane paliwo scharakteryzowano w tablicy 1.

P r z y k ł a d 8

Dla produktu otrzymanego jak w przykładzie 7, przeprowadzono badanie odporności na utlenianie tak uszlachetnionego paliwa metodą według ASTM D 525, według której badaną próbkę utleniano pod ciśnieniem około 690 kPa, w temperaturze 100°C. Miarą stopnia utlenienia paliwa był względny spadek ciśnienia w bombie utleniającej po 10-godzinnym teście. Wyniki uzyskanych badań pokazano w tablicy 3 i na rysunku.

T a b l i c a 3

Wyniki badań według ASTM D 525

Badane paliwo	Względny stopień utlenienia w [%]	Liczba nadtlenkowa po teście [milirównoważników tlenu/kg]
Paliwo 1	51,6	652
Paliwo 1 + 1300 mg/kg produktu z przykładu 1	10,7	295
Paliwo 1 + 1700 mg/kg produktu z przykładu 2	2,9	145

P r z y k ł a d 9

Produkt otrzymany jak w przykładzie 2 wprowadzono w ilości 1700 mg/kg do paliwa 2 będącego kompozycją 20% (V/V) estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) i 80% (V/V) oleju napędowego z ropy naftowej. Badane paliwo scharakteryzowano w tablicy 1.

P r z y k ł a d 10

Dla produktu otrzymanego jak w przykładzie 9, przeprowadzono badanie skuteczności działania biobójczego w teście prewencyjnym metodą według ASTM E 1259, oznaczając zawartość mikroorganizmów w fazie paliwowej metodą IP 385. Zastosowana metodyka odzwierciedla 4-krotne przetankowanie paliwa w łańcuchu dystrybucji i polega na kontaktowaniu go ze skażoną fazą wodną (zwaną

PL 207 780 B1 szczepionką) pobraną z paliwowych zbiorników rafineryjnych. W tablicy 4 przedstawiono wyniki uzyskanych badań.

T a b l i c a 4

Wyniki badania skuteczności działania produktu z przykładu 9 w zakresie ochrony mikrobiologicznej uzyskane w teście prewencyjnym.

Czas trwania testu (tygodnie)	Dodatek	Materiał badawczy	Zawartość mikroorganizmów w fazie paliwowej (kom/l) i wodnej (kom/ml)
bakterie tlenowe	drożdże	grzyby pleśniowe
2	Paliwo 2	paliwo	3760	420	40
woda	1,4x108	2,3x104	5,6x103
Paliwo 2 + produkt z przykładu 9	paliwo	pon.40	pon.40	pon.40
woda	pon.10	pon.100	pon.100
8	Paliwo 1	paliwo	7200	2800	240
woda	3,0x107	2,9x104	3,4x104
Paliwo 2 + produkt z przykładu 9	paliwo	pon.40	pon.40	pon.40
woda	pon.10	pon.100	pon.100

P r z y k ł a d 11

Produkt otrzymany jak w przykładzie 3 wprowadzono w ilości 1300 mg/kg do paliwa 3 będącego kompozycją 5% (V/V) estrów metylowych kwasów tłuszczowych (FAME) i 95% (V/V) oleju napędowego z ropy naftowej. Badane paliwo scharakteryzowano w tablicy 1.

P r z y k ł a d 12

Produkt z przykładu 11 poddano badaniom właściwości detergentowych według procedury CEC F-23-T-01, w silniku Peugeot XUD 9. Miarą skuteczności działania substancji detergentowej wprowadzonej do paliwa jest stopień zakoksowania rozpylaczy paliwa, wyrażany spadkiem przepływu powietrza przez rozpylacz, przed i po zakończeniu testu. Wyniki badań przedstawiono w tablicy 5.

T a b l i c a 5

Wyniki badań własności detergentowych.

Badane paliwo	Wynik badania [%]
Paliwo 3	83,0
Paliwo 3 + produkt z przykładu 11	69,0

P r z y k ł a d 13

Produkt z przykładu 4 poddano laboratoryjnemu badaniu kompatybilności z handlowym olejem silnikowym typu XHPDO 10W/40. Metodę badania wzorowano na procedurze badawczej pt. „DGMK (lA) Research Report 531 - Creation of a set of criteria for testing lubricity additive In diesel fuel for rafinery use - German Scientific Association for Oil, Natural Gas and Coal . W czasie badania miesza się handlowy olej silnikowy i produkt z przykładu 4 w stosunku wagowym 50:50, następnie przechowuje się skomponowany produkt przez 72 godziny w temperaturze 90°C, schładza do 20°C i ocenia jednorodność roztworu. Następnie do badanego produktu dodaje się 500 ml paliwa 3, miesza przez 2 godziny i filtruje się pod ciśnieniem 800 hPa. Czas filtracji nie powinien przekraczać 15 min, przy braku osadów w filtracie. Produkt z przykładu 4 jest kompatybilny z badanym olejem silnikowym gdyż roztwór końcowy jest klarowny i bez osadów, a czas filtracji wynosił 138 sekund.

Claims (7)

1. Dodatek o działaniu biobójczo-stabilizującym do paliw, zwłaszcza paliw zawierających biokomponenty, zawierający substancję o działaniu biobójczym, rozpuszczalnik organiczny i inhibitor utleniania, znamienny tym, że zawiera substancję o działaniu biobójczym w ilości od 0,05% (m/m) do 20,0% (m/m), korzystnie od 0,1% (m/m) do 10,0% (m/m), inhibitor utleniania w ilości od 0,05% (m/m) do 50,0 % (m/m) i rozpuszczalnik organiczny w ilości od 1,0% (m/m) do 90,0% (m/m) oraz stabilizator organiczny w ilości od 0,5% (m/m) do 40,0% (m/m) i/lub związek powierzchniowo-czynny w ilości od 1,0% (m/m) do 40,0% (m/m), korzystnie od 1,0% (m/m) do 30,0% (m/m) i ewentualnie znacznik w ilości od 1,0% (m/m) do 30,0% (m/m), przy czym substancją o działaniu biobójczym jest co najmniej jeden związek taki jak metylenobis(tiocyjanian) i/lub izotiazolony i/lub 2-(tiocyjanometylotio)benzotiazol.

2. Dodatek o działaniu biobójczo-stabilizującym do paliw według zastrz. 1, znamienny tym, że substancją o działaniu biobójczym będącą izotiazolonem jest 2-metyloizotiazolon-3 i/lub 2-etyloizotiazolon-3 i/lub 2-propyloizotiazolon-3 i/lub 2-izopropyloizotiazolon-3 i/lub 2-butyloizotiazolon-3 i/lub 2-izobutyloizotiazolon-3 i/lub 2-tertbutyloizotiazolon-3 i/lub 2-heksyloizotiazolon-3 i/lub 2-oktyloizotiazolon-3 i/lub 2-tertoktyloizotiazolon-3 i/lub 2-decyloizotiazolon-3 i/lub 2-tridecyloizotiazolon-3 i/lub 2-oktadecyloizotiazolon-3 i/lub 2-cyklopropyloizotiazolon-3 i/lub 2-cykloheksyloizotiazolon-3 i/lub 2cyklopentyloizotiazolon-3 i/lub 2-fenyloizotiazolon-3 i/lub 2-fenoksyetyloizotiazolon-3 i/lub 2-benzyloizotiazolon-3.

3. Dodatek o działaniu biobójczo-stabilizującym do paliw według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inhibitory utleniania zawiera 2,6-ditertbutyl-4-metylofenol i/lub 2,6-ditertbutyl-4-etylofenol i/lub

2,6-ditertbutyl-4-butylofenol i/lub 2,6-ditertbutyl-4-izobutylofenol i/lub 2-tertbutyl-4,6-dimetylofenol i/lub

2,4,6-tritertbutylofenol i/lub 2,6-ditertbutyl-4-metoksyfenol i/lub 2,5-ditertbutylohydrochinon i/lub 2,5-ditertamylohydrochinon i/lub 4,4'-metyleno-bis-2,6-ditertbutylofenol i/lub 2,6-ditertbutylofenol i/lub 2,4-ditertbutylofenol i/lub 2,2'-etylideno-4,6-ditertbutylofenol i/lub 2,6-ditertbutyl-4-nonylofenol i/lub

2,6-ditertbutyl-4-oktylofenol.

4. Dodatek o działaniu biobójczo-stabilizującym do paliw według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera rozpuszczalnik organiczny, korzystnie aromatyczną frakcję naftową o ilości węgli w cząsteczce co najmniej 9 i/lub alkohole alifatyczne liniowe i/lub rozgałęzione o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 15 korzystnie 3 do 10 i/lub etery i/lub polietery i/lub eteroalkohole pochodne monoalkoholi i/lub polialkoholi alifatycznych i/lub etery i/lub polietery alkilofenoli o ilości atomów węgla w cząsteczce od 3 do 15.

5. Dodatek o działaniu biobójczo-stabilizującym do paliw według zastrz. 1, znamienny tym, że stabilizatorem organicznym wchodzącym w skład dodatku są estry alkoholi alifatycznych o prostym łańcuchu węglowodorowym i/lub rozgałęzionym o ilości atomów węgla w cząsteczce od 1 do 15, korzystnie od 3 do 13 i organicznych kwasów monokarboksylowych i/lub dikarboksylowych i/lub kwasów nieorganicznych, korzystnie kwasu azotowego i/lub 1,3-dioksolan.

6. Dodatek o działaniu biobójczo-stabilizującym do paliw według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki powierzchniowo-czynne zawiera produkty kondensacji kwasów karboksylowych i/lub polikarboksylowych o ilości grup karboksylowych od 1 do 6, korzystnie 2 do 4 i/lub ich bezwodników o ś redniej masie czą steczkowej 200 do 1500 Daltonów ze związkiem zasadowym, korzystnie aminami, poliaminami, polieteroaminami, hydroksyaminami, polihydroksyaminami.

7. Dodatek o działaniu biobójczo-stabilizującym do paliw według zastrz. 1, znamienny tym, że jako znacznik zawiera pochodne azofenolowe.