Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu oczyszczania trójnitrotoluenu metoda siar¬ czynowa.Glównemi zanieczyszczeniami trójnitro¬ toluenu surowego, to jest takiego, który po opuszczeniu nitratora nie jest jeszcze od¬ dzielony od pozostalego kwasu, sa izome¬ ryczne zwiazki trójnitrotoluenowe, powsta¬ le przy trójnitrowaniu metanitrotoluenu, u- tworzonego podczas mononitrowania to¬ luenu. Zawartosc zwiazków tych, oznaczo¬ nych tu nadal jako izomery fi i y w odróz¬ nieniu od a-trójnitrotoluenu, który jest za¬ sadniczym wytworem fabrykacji, wynosi w nieoczyszczonym trójnitrotoluenie okolo A%. Wydalenie tych izomerów jest wlasnie glównem zadaniem przy oczyszczaniu trój¬ nitrotoluenu.Wiadomo, ze siarczyn sodowy w roz¬ tworze wodnym dziala na wzmiankowane izomery fi i y w ten sposób, ze tworzy sole kwasów nitrosulfonowych o dokladnie okre¬ slonym skladzie. Sole te, jako rozpuszczal¬ ne w wodzie, usuwa sie w roztworze wod¬ nym. Reakcja ta jest podstawa ogólnie sto¬ sowanego sposobu oczyszczania trójnitroto¬ luenu. Wada powyzszego sposobu polega na tern, ze siarczyn sodowy dziala zarówno na a-trójnitrotoluen, jak na fi i y-trójnitro- toluen, choc nieco slabiej, wiskutek czegonastepuje strata pewnej ilosci trójnitroto¬ luenu ifzabaswienie pozostalosci. Dla unik¬ niecia tej wiwly nalezy przeprowadzac re¬ akcje w! warunkach stóslfe ograni<^nychf co w znacznym stopniu zwieksza trudnosc i koszt przeprowadzenia sposobu, W szcze¬ gólnosci uwaza sie dotychczas za koniecz¬ ne, zeby trójnitrotoluen przy przeprowa¬ dzaniu reakcji siarczynowej byl w stanie stalym. Trójnitrotoluentopi sie dopiero po¬ wyzej temperatury miniej wiecej 80°C, a w tej temperaturze dzialanie na trójnitroto¬ luen w zwyklych warunkach jeist zbyt szybkie. Przed oczyszczaniem surowy trój¬ nitrotoluen znajduje sie w postaci stopio¬ nego plynu, tak ze, zanim sie przystapi do zastosowania metody siarczynowej, nalezy go poddac procesowi zestalania. Nastepnie uwaza sie za pozadane traktowac trójnitro¬ toluen tak, aby otrzymac krysztaly trójni¬ trotoluenu o specjalnej budowie, a miano¬ wicie takiej, zeby zanieczyszczenia tworzy¬ ly zewnetrzna warstwe, chroniaca we¬ wnetrzny rdzen czystego a-trój nitrotoluenu przed dzialaniem siarczynu. Azeby zas o- trzymac trójnitrotoluen w tej postaci, pro¬ ces zestalania musi miec specjalny prze¬ bieg. Po oczyszczeniu krysztalynalezy znów stopic w celu poddania ich zwyklym zabie¬ gom suszenia, przesaczania i skupiania w platki. Jest rzecza oczywista, ze w prakty¬ ce poczatkowe zestalanie trójnitrotoluenu i w pewnej mierze nastepne ponowne topie¬ nie go stanowia najbardziej uciazliwe i ko¬ sztowne zabiegi metody siarczynowej.Trudnosc ta nie istnialaby przy sposo¬ bie, w którym reakcje siarczynowa prze- prowadzanoby z pierwotnie stopionym, su¬ rowym trójnitrotoluenem, lecz z powodów, podanych powyzej, uwazano dotychczas zastosowanie takiego sposobu za niemozli¬ we. Dotad nie stosowano sposobu, polega¬ jacego na dzialaniu siarczynem na stopiony trójnitrotoluen. Ze wzgledu na niewatpliwe korzysci, jakie mozna osiagnac przez za¬ stosowanie takiego sposobu, badania wy¬ nalazcy doprowadzily do opracowania spo¬ sobu, dzieki któremu mozna wydalic z plyn¬ nego trójnitrotoluenu wzmiankowane po¬ wyzej zanieczyszczenia. W tym celu dziala sie na surowy trójnitrotoluen, gdy jest on jeszcze w stanie plynnym, pewnemi roz¬ tworami wodnemi, zawierajacemi siarczyn sodowy, których charakter bedzie w dal¬ szym ciagu blizej okreslony.Jezeli na stopiony trójnitrotoluen dzia¬ la roztwór, zawierajacy jedynie siarczyn sodowy* którego to roztworu uzywa sie przy zwyklej metodzie siarczynowej, dzialanie na a-trójnitrptóluen, jak równiez na /? i y- trójnitrotoluen jest wyrazne i zyskuje na intensywnosci przy wzroscie alkalicznosci roztworu w miare postepowania reakcji tak, iz po krótkim czasie trwania reakcji a-trójnitrotoluen nabiera ciemnobrunatnego koloru, co sprawia, ze nie jest uwazany w handlu za materjal wysokiej jakosci.Z drugiej strony stwierdzono, ze obec¬ nosc zwiazków kwasowych opóznia dziala¬ nie roztworu siarczynowego i ze skutek re¬ akcji zalezy od ilosci i rodzaju uzytego kwasu. I tak: przy uzyciu silnego kwasu, np. kwasu siarkowego lub siarkawego, je¬ zeli doda sie go tylko tyle, zeby zneutrali¬ zowac pierwotna alkalicznosc roztworu siarczynu, to ostateczny wynik jest zaden, gdyz uklad taki w ciagu reakcji staje sie znów alkalicznym. Przy dodaniu zas wiek¬ szych ilosci takich kwasów skutek opóznia¬ jacy jest wiekszy, lecz nietylko w stosun¬ ku do a-trójnitrotoluenu, lecz równiez do/? i y-trójnitroioluenu, przyczem, jezeli sie do¬ da kwasu w dostatecznej ilosci, zdby zapo¬ biec zabarwieniu koncowego wytworu, rów¬ noczesnie niemozliwe staje sie usuniecie izomerów.Wedlug wynalazku, wlasciwa zasade, na której nalezy oprzec przeprowadzenie re¬ akcji tak, aby mozna bylo usunac izomery /? i yA a równoczesnie uniknac znaczniejsze¬ go dzialania na a-trójnitrotoluen, stanowi ta okolicznosc, ze wraz z wodnym roztwo- — 2 —ttaa starczymi sodowego uzywa sie stosun¬ kowo znacznej ilosci substancji wzglednie mieszaniny substancyj, które posiadaja je¬ dynie bardzo slabe wlasciwosci kwasowe* Uzycie takiej, czy takich substancyj w od¬ powiedniej ilosci wywoluje pozadany sku¬ tek, a mianowicie utrzymanie w ciagu cale¬ go czasu trwania reakcji wspólczynnika pH wodnego roztworu mniej wiecej stale na poziomie dosc niskim, aby nie dopuscic do dzialania roztworu siarczynowego na a- trójnitrotoluen, lecz nie tak niskim, zeby wydatnie zmniejszyc reakcje siarczynu z izomerami fi i y. W szczególnosci stwier¬ dzono, ze roztwór siarczynu powinien zar wierac slabokwasna substancje lub miesza¬ nine takich substancyj w dostatecznej ilo¬ sci, aby wytworzyl sie poczatkowy rozczyn siarczynowy o koncentracji jonów wodoro¬ wych, pozostajacej w granicach p/y 7,0 — 8,3, wyznaczanych zapomoca normalnej me¬ tody kolorymetryczne}, przy uzyciu wskaz¬ nika.Ponizej podaje sie dla przykladu mate- rjaly, których zastosowanie przy tym spo¬ sobie okazalo sie korzystne. 1. Mieszanina octanu sodowego i kwasu octowego. 2. Mieszanina jednowodorowego -fosfo¬ ranu sodowego i dwuwodorowego fosfora¬ nu sodowego. 3. Kwas borowy sam lub tez, jezeli su¬ rowy trójnitrotoluen zawiera nieco resztko¬ wego kwaisu przed reakcja, kwas borowy, zmieszany z niewielka iloscia boranu sodo¬ wego. 4. W pewnej mierze uzytecznemi sa tez dwuweglan amonowy i -dwuweglan sodowy, lecz nalezy uwazac przy uzyciu tych wla¬ snie substancyj, zeby nie dopuscic do ze¬ tkniecia sie na czas dluzszy oczyszczonego trójnitrotoluenu z ich roztworem, majac na wzgledzie, ze w temperaturze reakcji sa one niestale i tworza zwykle weglany, które sa alkaliczne i dzialaja zabarwiajace na trój¬ nitrotoluen.Wynalazek niniejszy polega na odlu¬ szczaniu trój»itJXioluea«i^ dzialanie na trójnitrotoluen, stopiony w temperaturze równej lub nieco wyzszej od temperatury krzepniecia w obecnosci wody, wodnym roztworem siarczynu alkalicznego* z dodat¬ kiem slabokwasnej substancji lub mieszani¬ ny sulbstancyj w ilosci co najmniej dosta* tecznej do utrzymania wyraznie stalej kon¬ centracji jonów wodorowych przez caly czas oczyszczania, przyczem poczatkowa koncentracja jonów wodorowych roztworu siarczynowego powinna sie znajdowac w granicach p//= 7f0 — 8*3, oznaczanych za¬ pomoca normalnej metody kolorymetrycz¬ nej, przy uzyciu wskaznika.Sposób wedlug wynalazku daje sie bar¬ dzo latwo przeprowadzac i stanowi jedynie niewielka dodatkowa czynnosc przy plaka¬ niu, jakie trzeba przeprowadzic w celu usu~ niecsa kwasowosci surowego zwiazku nitro¬ wego. Jezeli np. stopiony trójnitrotoluen surowy zostal zobojetniony lub prawie u- wolniony od kwasu w zwykly sposób, moz¬ na wedlug jednej odmiany przeprowadze¬ nia sposobu zastosowac dwa zabiegi plóka- nia w temperaturze 80°C roztworem siar* czynu, poczern usuwa sie czerwony prze¬ sacz wodny, a stopiony trójnitrotoluen przemywa sie goraca woda, stazy i skupia w platki w zwykly sposól. W porównaniu ze znanemi sposobami, stosowanie sposobu wedlug wynalazku daje te wielka korzysc, ze niepotrzebne jest zupelnie wykrystalize- wywianie trójnitrotoluenu po usunieciu po¬ zostalego kwasu przed siarczynowairiem, jak równiez topienie tych krysztalów po siarczynowaniuf a przed suszeniem i t. d.Sposób wedlug wynalazku nie wymaga za¬ stosowania specjalnych przyrzadów, a koszt przeprowadzania zabiegów jest bardzo ni¬ ski. Otrzymany produkt ma dobry jasmo- kremowy luib zólty kolor, jest wolny od /? i ^-trójnitrotoluenu i innych substancyj, roz¬ puszczalnych w siarczynie sodowym, pod¬ czas gdy strata «-trójnJtrotoluenu wynoef - * —tylko okolo 3%. Sufgwy trójnitrotoluen, który nalezy oczyscic, moze byc obojetny lub moze zawierac nieznacznie ilosci nie- usunietego kwasu siatkowego, np. 0,1%.W tym ostatnim przypadku najlepsze wy-, niki osiaga sie, dobierajac odpowiednio sklad slabokwasnej mieszaniny tak, aby zo¬ bojetnic kwasowosc trójnitrotoluenu.Sposób, stanowiacy przedmiot wyna¬ lazku, objasnia nastepujacy przyklad, w którym podane czesci sa czesciami wago- wemi.Przyklad. 1000 czesci surowego trójni¬ trotoluenu przemywa sie woda o tempera¬ turze 90a dopóty, az praktycznie uwolni sie go od kwasu mineralnego, poczem dodaje sie 1000 czesci wodnego roztworu, zawie¬ rajacego 40 czesci siarczynu sodowego (N&J*Q%) 30 czesci fosforanu dwusodowe- gO^jNcL^HPOJ i 15 czesci fosforanu jedno- sodowego (NaH^POJ, przyczem tempera¬ ture roztworu reguluje sie poczatkowo w ten sposób, aby przy mieszaniu trójnitroto¬ luenu z roztworem wodnym mieszanina wy¬ kazywala temperature 80°C. Mieszanine miesza sie zapomoca mieszadla smiglowe¬ go w ciagu 20 minut, utrzymujac tempera¬ ture w przyblizeniu okolo 80°C. Nastepnie mieszaninie pozwala sie odstac i odprowa¬ dza lewarem ciecz wodnar która zastepuje sie nastepna porcja goracego roztworu wodnego o stezeniu, wynoszacem mniej wiecej polowe stezenia poprzedniej porcji.Przez 20 minut miesza sie, przyczem tem¬ perature utrzymuje sie znów na wysokosci okolo 80°C, nastepnie pozwala sie na roz¬ dzielenie sie plynów i roztwór wodny usu¬ wa sie. Wreszcie plócze sie goraca woda trójnitrotoluen, bedacy jeszcze w stanie sto¬ pionym, dopóty, az woda sluzaca do plóka- nia, praktycznie biorac, stanie sie bezbarw¬ na. Oczyszczony trójnitrotoluen zostaje na¬ stepnie osuszony i zestalony w zwykly sposób.Jest rzecza zrozumiala, ze przy zmianie natury rdiemicznej i zmianie skladu uzyte¬ go slabego kwasu lub slabokwasnej miesza¬ niny moga okazac sie pozadanemi rózne najkorzystniejsze (optimum) ich ilosci, obli¬ czone w stosunku Ho siarczynu. Podczas jednego zabiegu mozna wydalic wieksza ilosc izomerów, lecz zupelne ich usuniecie da sie najlepiej uskutecznic zapomoca wiek¬ szej liczby zabiegów. Liczba ich zreszta jest w znacznym stopniu rzecza wolnego wybo¬ ru, naogól dwa zabiegi-zupelnie wystarcza¬ ja. Usuwanie izomerów odbywa sie w bar¬ dzo szybkiem tempie i niema potrzeby przedluzac mieszania dwóch faz ponad mniej wiecej pól godziny. Niema tez po¬ trzeby stosowania temperatury wyzszej po¬ nad 78 — 80°C, to znaczy temperatury, w której trójnitrotoluen utrzymuje sie w sta¬ nie stopionym. Mozna tez uzyc temperatu¬ ry nieco wyzszej, lecz jesli temperatura jest zbyt wysoka, to zjawia sie pewna daz¬ nosc trójnitrotoluenu do tracenia barwy.Najlepiej wiec przeprowadzac zabiegi w temperaturze, nie przenoszacej 83°C.Nie jest konieczne ograniczanie sie do jednego, specjalnego sposobu mieszania, byle tylko sposób wybrany sprowadzal w skuteczny sposób zetkniecie stopionych cial nitrowych z roztworem siarczynu. Moz¬ na zastosowac z dobrym skutkiem miesza¬ nie mechaniczne, np. przy pomocy miesza¬ dla kratowego luib wiatraczkowego, mozna równiez otrzymac zupelnie zadowalajace rezultaty przy mieszaniu dwóch faz zapo¬ moca wtlaczanego powietrza.Sposób, bedacy przedmiotem niniejsze¬ go wynalazku, mozna wykonywac albo jako szereg oddzielnych zabiegów, albo jako czesc procesu ciaglego. Ten ostatni usku¬ tecznia sie np. tak, ze wlewa sie stopiony surowy trójnitrotoluen i roztwór siarczynu w sposób ciagly do naczynia, w którem te dwie fazy zostaja ze soba zmieszane, od¬ prowadzajac równoczesnie odpowiednia ilosc mieszaniny do naczynia, w którem od¬ bywa sie w sposób ciagly rozdzial miesza¬ niny na jej dwa skladniki. — 4 — PL