PL203193B1

PL203193B1 - Przeciwpotowa kompozycja w postaci strukturowanej emulsji i sposób jej wytwarzania

Info

Publication number: PL203193B1
Application number: PL354575A
Authority: PL
Inventors: Isabelle Claire Helene Marie Esser; Kevin Ronald Franklin; Lynda Grainger; Adam Jan Kowalski; Kathryn Elizabeth Rowe
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2009-09-30
Also published as: EP1169014A1; CA2365079C; RU2242966C2; CA2365079A1; AR023440A1; CN1353598A; GB9908223D0; CN1205912C; BR0009697A; NZ514301A; ATE285222T1; PL354575A1; JP2002541175A; AU4127600A; MXPA01011425A; EP1169014B1; DE60016903D1; WO2000061094A1; ES2234588T3; ZA200107667B

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy przeciwpotowych kompozycji w postaci strukturowanej emulsji o wystarczającej sztywności do zachowywania własnego kształtu, oraz sposobu ich wytwarzania. Typową postacią takich kompozycji jest sztyft.

Zewnętrznie stosowane kompozycje przeciwpotowe są szeroko stosowane na większym obszarze świata, w celu umożliwienia ich użytkownikom unikania lub minimalizowania powstawania mokrych plam na skórze, zwłaszcza w obszarach pod pachami. Formulacje przeciwpotowe są stosowane w wielu różnych aplikatorach zależnych od indywidualnych preferencji użytkowników, w tym jako aerozole, na kulce, pompowane spraye, sztyfty i tak zwane aplikatory grzybkowe które są stosowane do nakładania formulacji kremowych. W niektórych częściach świata szczególnie popularne są sztyfty. Określenie sztyft tradycyjnie wskazuje na pręt materiału o wyglądzie ciała stałego który jest zazwyczaj umieszczony w pojemniku dozującym w który zachowuje swoją integralność strukturalną i kształt podczas stosowania. Gdy porcja sztyftu jest pociągana po powierzchni skóry to na jej powierzchnię przenoszony jest film kompozycji sztyftu. Chociaż sztyft ma wygląd wyrobu z ciała stałego zdolnego do zachowania swojego kształtu przez okres czasu, to zazwyczaj materiał ma strukturowaną ciekłą fazę tak że podczas kontaktu film kompozycji jest łatwo przenoszony ze sztyftu na inną powierzchnię. Ostatnio określenie „sztyft jest luźno stosowane do miękkich ciał stałych które mają stałą postać podczas przechowywania, ale które płyną przy łagodnym nacisku lub ścinaniu, tak że przy użyciu mogą być wytłaczane przez otwór lub otwory na powierzchni dozującej.

Przeciwpotowe sztyfty są wytwarzane z różnych rodzajów kompozycji. Zawiesinowe sztyfty zawierają rozdrobniony związek przeciwpotowo aktywny zawieszony w strukturowanym materiale nośnika który dobrze gdy jest bezwodny. Roztworowe sztyfty mają związek przeciwpotowo aktywny rozpuszczony w strukturowanym nośniku który jest polarny i może być wodny lub może być na bazie niewodnego polarnego rozpuszczalnika takiego jak etanol. Trzecią formą sztyftu jest emulsja dwóch faz gdzie faza ciągła jest strukturowana tak że kompozycja jest zdolna do zachowania swojego kształtu, związek przeciwpotowo aktywny jest rozpuszczony w bardziej polarnej z dwóch występujących faz. W niektórych sztyftach emulsyjnych związek przeciwpotowo aktywny jest rozpuszczony w wodnej zdyspergowanej fazie tak że kompozycja może być zaklasyfikowana jako emulsja woda-w-oleju. Klasyfikacja na typ zawiesiny, emulsji i roztworu może być stosowana do obu sztywnych i miękkich stałych kompozycji.

Istnieje obfita literatura na temat strukturowania lub zagęszczania kompozycji przeciwpotowych co jest często realizowane za pomocą pewnego rodzaju środka zagęszczającego stanowiącego część kompozycji.

Powszechnie stosowane jest strukturowanie sztyftów przez wprowadzanie do kompozycji alkoholu tłuszczowego i/lub wosku. Sztyfty które są strukturowane alkoholem tłuszczowym lub woskiem przy stosowaniu na ludzkiej skórze mają tendencję do pozostawiania widocznych białych osadów. Te osady mogą być również przenoszone na ubranie gdy dochodzi do kontaktu ze skórą i osoba nosząca ubranie może, na przykład znaleźć białe ślady pod pachami i na ramionach rękawów ubrań.

Ujawniono sztyftowe kompozycje przeciwpotowe w których strukturowanie do postaci zachowującego kształt sztyftu przeprowadzono bez stosowania alkoholu tłuszczowego lub wosku. Między tymi ujawnieniami czasami stwierdzono że uniknięto występowania białych osadów.

Strukturowanie sztyftów przez wprowadzanie zagęszczającego polimeru ujawniono w kilku dokumentach, w tym patentach Stanów Zjednoczonych Ameryki US-5500209, US-5783657 i międzynarodowej publikacji patentowej WO 99/06473.

Klasą polimerów które były stosowane w tym sposobie są poliamidy. Kompozycje otrzymane tym sposobem mają tendencję do dawania kiepskich właściwości sensorycznych odczuwanych przez użytkownika, zwłaszcza odczucia kleistości lub gumowatości podczas stosowania.

W niektórych przypadkach strukturowanie osiągano przez wprowadzanie strukturanta (również określanego jako żelant lub środek żelujący) który powoduje żelowanie cieczy podczas chłodzenia od podwyższonej temperatury. Tworzenie żelu zachodzi jako zjawisko egzotermiczne w zakresie temperatur określanym jako temperatura żelowania, podczas ponownego ogrzewania, topnienie żelu zachodzi jako zjawisko endotermiczne w zakresie temperatur. Takie żele mogą być rozrywane przez mieszanie ścinające i nie odzyskują swojej struktury przez długi czas, jeżeli w ogóle, gdy nie zostaną ponownie stopione, chociaż można obserwować opis wynalazku częściowe odzyskiwanie.

PL 203 193 B1

Niektóre z wcześniejszych ujawnień dotyczą sztyftów przeciwpotowych zawierających związek przeciwpotowo aktywny w stałej postaci jako zawiesinę. I tak patent US-A-5480637 ujawnia wytwarzanie sztyftu przeciwpotowego w którym zawiesinę stałego kapsułkowanego chlorohydratu glinu zdyspergowanego w oleju silikonowym żeluje się kwasem 12-hydroksystearynowym stosowanym jednocześnie z małą ilością polimeru alkilometylosiloksanowego. Patenty US-A-5492691, US-A-5455026 i EP-A-616842 są w pewnym stopniu podobne ale nie wymagają stosowania polimeru siloksanowego.

Patent US-A-5429816 ujawnia sztyft przeciwpotowy w którym stały związek przeciwpotowo aktywny jest zdyspergowany w nośnikowej mieszaninie silikonu i innego oleju który jest żelowany kwasem 12-hydroksystearynowym stosowanym jednocześnie z amidem n-acyloaminokwasu. Podano że osad na skórze stanowi mało widoczną pozostałość, i nie jest matowym białym osadem. Kilka dokumentów przedstawia podobne ujawnienia zawiesinowych sztyftów strukturowanych tymi materiałami.

Patent US-A-4948578 ujawnia przezroczyste przeciwpotowe sztyfty uformowane jako emulsje gdzie faza wodna zawiera dużą część niejonowego środka powierzchniowo czynnego jak również wodę i rozpuszczony związek przeciwpotowo aktywny.

Kompozycje o dużej lepkości ale bez środka żelującego lub strukturującego są również ujawnione w publikacjach patentowych US-4673570 i US-5587153. Uważa się że te kompozycje przybierają postać kremów lub miękkich żeli które są wytłaczane z odpowiedniego opakowania przez użytkownika.

Niektóre dokumenty znane ze stanu techniki ujawniają kompozycje w których dwie fazy stanowią emulsję, albo ujawniają sposoby w których dwie fazy są przygotowywane oddzielnie a potem łączone razem. I tak, patent US-4722835 ujawnia wprowadzane acetalu dibenzylomonosorbitolu do sztyftów wytwarzanych przez mieszanie dwóch faz gdzie jedna faza zawiera bardzo polarny rozpuszczalnik, węglan propylenu jak również środek żelujący DBMSA, podczas gdy druga faza zawiera dużą część bezwodnego etanolu w którym rozpuszczony jest związek przeciwpotowo aktywny.

Patenty US-4265878, US-4725431, US-4719103 i US-4704271 ujawniają kompozycje przeciwpotowego sztyftu w których roztwór związku przeciwpotowo aktywnego jest zdyspergowany w hydrofobowej ciągłej fazie węglowodorowego lub silikonowego oleju. Taka hydrofobowa ciągła faza dla wytworzenia sztywnego sztyftu jest strukturowaną przez wprowadzenie wystarczającej ilości materiału woskowego, takiego jak alkohol stearylowy lub wosk olbrot (spermaceti).

Patent US-4822602 podaje przykłady kompozycji strukturowanych stearynianem sodu który ogranicza wybór związku przeciwpotowo aktywnego do nietypowych związków aktywnych które nie wytrącają się jako nierozpuszczalne sole w kontakcie ze stearynianem, ale o słabej skuteczności. Stearynian sodowy powoduje przeniesienie fazowe mieszającego się z wodą składnika. Stwierdzono że sztyft przygotowany według tego przykładu jest zbyt kleisty a podczas stosowania daje wrażenie ciągnięcia.

Patenty US-4719102, US-4725430, US-5200174 i US-5346694 wszystkie ujawniają sztyfty utworzone przez mieszanie dwóch faz z których każda zawiera znaczną ilość polarnego rozpuszczalnika. Jedna faza zawiera DBMSA lub podobny związek jako strukturant podczas gdy druga faza zawiera związek przeciwpotowo aktywny rozpuszczony w roztworze alkoholu z małą ilością wody. Faza alkoholowa generalnie zawiera etanol lub mieszaninę etanolu i glikolu propylenowego.

Patent US-A-5455026 (Bahr) ujawnia i podaje przykłady żeli oleju silikonowego zawierających kwas 12-hydroksystearynowy - często w raczej małych ilościach - razem z rozdrobnionym związkiem przeciwpotowo aktywnym. Wspomniano też dalszą możliwość, ale nie podano przykładu, gdy związek przeciwpotowo aktywny może występować w roztworze w organicznym rozpuszczalniku. Jako możliwy do zastosowania wymieniono etanol i glikol propylenowy. Ten dokument podaje że można otrzymać klarowne, czyste żele przez celowe dopasowywanie współczynnika odbicia związku przeciwpotowego i oleju silikonowego.

Formułowanie sztyftu tak aby zawierał znaczne ilości polarnego organicznego rozpuszczalnika jest związane z pewnymi niedogodnościami. Jeżeli polarny rozpuszczalnik jest lotny, jak etanol, to sztyft podczas stosowania daje wrażenie chłodzenia. Niewielkie chłodzenie może być pożądane, ale zbyt duże może być nieakceptowane przez konsumentów. Polarne ale mniej lotne rozpuszczalniki takie jak niemieszające się z wodą diole mają tendencję do powodowania że sztyft wydaje się kleisty przy dotykaniu a przez to daje wrażenie kleistości i ciągnięcia podczas nakładania na skórę.

Chociaż niektóre z wyżej wymienionych dokumentów ujawniają emulsyjne sztyfty, to na rynku unika się ich. Obecne na rynku produkty w postaci sztyftu przeciwpotowego są albo zawiesinowymi sztyftami w których związek przeciwpotowo aktywny w rozdrobnionej postaci jest zdyspergowany, albo roztworowymi sztyftami w których związek przeciwpotowo aktywny jest rozpuszczony w strukturowa4

PL 203 193 B1 nej pojedynczej fazie która może być przezroczysta ale ma tendencję do dawania odczucia kleistości lub ciągnięcia przy stosowaniu na skórę.

Amidy tłuszczowych acyloaminokwasów, kwas 12-hydroksystearynowy i dibenzylidenosorbitol wszystkie są przykładami związków które są zdolne do żelowania a przez to strukturowania co najmniej części hydrofobowych, niemieszających się z wodą organicznych cieczy, chociaż dibenzylidenosorbitol nie strukturuje organicznych cieczy jeżeli występuje kwaśna faza wodna ponieważ szybko ulegnie hydrolizie. Obecnie uważamy że działają one przez tworzenie sieci włókien która wydaje się być rozgałęziona lub połączona wewnętrznie a która rozciąga się w cieczy i przez to nadaje jej sztywność. Gdy żel topi się to te włókna rozpuszczają się w cieczy.

Krótki opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji przeciwpotowych które są strukturowanymi emulsjami gdzie faza ciągła jest hydrofobowa a faza zdyspergowana jest bardziej polarna i jest roztworem związku przeciwpotowo aktywnego w wodnym rozpuszczalniku.

Stwierdziliśmy że takie kompozycje mogą być strukturowane jednym lub więcej niż jednym materiałem który tworzy sieć włókien w hydrofobowej fazie ciągłej.

Takie kompozycje dają korzyści polegające na tym osady na skórze lub na ubraniu (na którego materiale mogą być przypadkowo zastosowane) są nie rzucające się w oczy w przeciwieństwie do bardzo widocznych matowych osadów powstających z niektórych znanych kompozycji.

Za pomocą odpowiedniego doboru materiałów i proporcji można uzyskać inne korzyści, a mianowicie:

• odpowiednią twardość kompozycji, • odpowiednie wrażenia sensoryczne podczas stosowania na skórze użytkownika.

Przedmiotem wynalazku jest przeciwpotowa kompozycja która jest strukturowaną emulsją zawierającą:

i) 15 do 75% wagowych ciągłej fazy zawierającej niemieszający się z wodą ciekły nośnik i co najmniej jeden tworzący żel strukturant zawarty w niej, ii) 25 do 85% wagowych zdyspergowanej fazy którą jest roztwór związku przeciwpotowo aktywnego w wodzie, ewentualnie zawierający rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik, przy czym ten strukturant jest niepolimeryczny, jest monomerem albo dimerem o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż 10000, i występuje w ciekłym nośniku w ilości od 1% do 20% wagowych przeciwpotowej kompozycji, i jest w postaci sieci rozgałęzionych włókien o średnicy mniejszej niż 0,5 μm, korzystnie jest wybrany spośród amidów, estrów i kombinacji sterolu i estru sterolu.

Korzystnie strukturant występuje w ilości od 1 do 15% wagowych kompozycji.

Korzystnie faza ciągła z zawartym w niej strukturantem jest żelem który topi się stając się ruchliwy przy ogrzewaniu.

Korzystnie faza ciągła zawiera ciekły silikon w ilości co najmniej 10% wagowych całej kompozycji.

Korzystnie faza ciągła zawiera olej węglowodorowy w ilości co najmniej 10% wagowych ciekłego nośnika.

Korzystnie faza ciągła zawiera nie więcej niż 10% swojej wagi, korzystniej nie więcej niż 5% dowolnego składnika którym jest mieszający się z wodą związek.

Korzystnie faza ciągła stanowi od 35 do 75% wagi kompozycji a faza zdyspergowana stanowi od 25 do 65% wagowych kompozycji, zwłaszcza faza ciągła stanowi od 15 do 60% wagi kompozycji a faza zdyspergowana stanowi od 40 do 85% wagi kompozycji.

Korzystnie całkowita ilość strukturanta wynosi od 0,5 do 25% wagi fazy ciągłej, zwłaszcza od 1% do 12% wagi całej kompozycji.

Korzystnie faza zdyspergowana zawiera diol lub poliol o rozpuszczalności w wodzie co najmniej 10% wagowych w temperaturze 22°C.

Korzystnie kompozycja zawiera związek przeciwpotowo aktywny wybrany z grupy antyperspiracyjnych związków glinu, cyrkonu i ich mieszanin, w ilości od 5 do 35% wagowych kompozycji, zwłaszcza związek przeciwpotowo aktywny stanowi halohydrat glinu i/lub cyrkonu, halohydrat aktywowanego glinu i/lub cyrkonu lub kompleks glinu i/lub cyrkonu albo kompleks aktywowanego glinu i/lub cyrkonu, a bardziej korzystnie przeciwpotowo aktywny związek obejmuje halohydrat kompleksu w którym występuje zarówno glin jak i cyrkon.

Korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera od 0,1% do 10% wagowych niejonowego emulgatora.

PL 203 193 B1

Korzystnie kompozycja według wynalazku ma postać sztywnego żelu takiego że igła penetrometru o kącie stożka 9 stopni 10 minut, zapada się w żel nie więcej niż 30 mm przy upuszczaniu przy całkowitym obciążeniu 50 gramów przez 5 sekund.

Korzystnie kompozycja według wynalazku jest półprzezroczysta lub przezroczysta.

W innym korzystnym wykonaniu kompozycja ma co najmniej 1%, korzystnie co najmniej 3% transmitancji światła przy 580 nm przez próbkę kompozycji o 1 cm grubości w temperaturze 22°C.

Korzystnie kompozycja według wynalazku ma co najmniej 20% transmitancji światła przy 580 nm przez próbkę kompozycji o 1 cm grubości w temperaturze 22°C.

Korzystnie w kompozycji według wynalazku strukturant jest w postaci sieci rozgałęzionych włókien o średnicy mniejszej niż 0,2 μm.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania przeciwpotowej kompozycji obejmujący, kolejno lub w dowolnej kolejności, etapy:

• wprowadzania strukturanta do niemieszającego się z wodą ciekłego nośnika;

• mieszania ciekłego nośnika z dyspersją fazy ciekłej, która jest roztworem związku przeciwpotowo aktywnego w wodzie, ewentualnie zawierającym rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik;

ogrzewania do podwyższonej temperatury przy której strukturant jest rozpuszczalny w niemieszającym się z wodą ciekłym nośniku; a następnie • wprowadzania mieszaniny do formy, która korzystnie jest pojemnikiem dozującym, a potem • chłodzenia lub pozostawienia mieszaniny do ochłodzenia do temperatury w której zagęszcza się lub zestala, przy czym stosuje się strukturant niepolimeryczny, który jest monomerem albo dimerem o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż 10000, który występuje w ciekłym nośniku w ilości od 1% do 20% wagowych przeciwpotowej kompozycji, i jest w postaci sieci rozgałęzionych włókien o średnicy mniejszej niż 0,5 μm, korzystnie jest wybrany spośród amidów, estrów i kombinacji sterolu i estru sterolu. Strukturant służy do żelowania ciągłej fazy nadając jej zwiększoną lepkość lub nawet sztywność. Gdy jest stosowany w wystarczającej ilości, nie przekraczającej 15% całej kompozycji, to jest zdolny do strukturowania kompozycji do sztywności wystarczającej by kompozycja zachowywała swój własny kształt, co najmniej przez ograniczony czas.

Uważamy że włókna lub pasma strukturanta występują jako sieć rozciągająca się w niemieszającej się z wodą fazie ciągłej. Wydaje się że te włókna lub pasma są rozgałęzione lub wewnętrznie połączone. Podczas ogrzewania żelu do temperatury topnienia żelu pasma strukturanta rozpuszczają się w fazie ciekłej.

Korzystne są kompozycje według wynalazku które mają wystarczającą sztywność tak że mogą być uznane za sztywne ciała stałe. Twardość takich kompozycji można mierzyć penetrometrem, w sposób szczegółowo opisany poniżej.

W celu wywołania dobrych właściwości sensorycznych w czasie stosowania korzystne jest wprowadzanie oleju silikonowego do niemieszającego się z wodą ciekłego nośnika. Ilość oleju silikonowego może wynosić co najmniej 10% wagowych kompozycji i/lub co najmniej 40% wagowych niemieszającego się z wodą ciekłego nośnika.

Etanol daje efekt chłodzenia podczas stosowania na skórze ponieważ jest bardzo lotny. Korzystne jest aby zawartość etanolu lub jakiegokolwiek alkoholu monowodorotlenowego o prężności par powyżej 1,3 kPa (10 mm Hg) nie przekraczała 15%, lepiej nie przewyższała 8% wagowych kompozycji.

Alkohole tłuszczowe które są stałe w temperaturze pokojowej takie jak alkohol stearylowy prowadzą do osadów o matowym białym wyglądzie i korzystnie są wprowadzane w małym stężeniu lub są wykluczone.

W ważnej odmianie wynalazku sztyfty mogą być formułowane tak aby miały wygląd przezroczysty lub półprzezroczysty co daje dwie korzyści. Pomaga w unikaniu powstawania widocznych osadów na skórze a również umożliwia użytkownikowi rozpoznanie z samego wyglądu sztyftu, że tak będzie w danym przypadku.

Stwierdziliśmy że kompozycje według wynalazku które są nowymi przezroczystymi lub półprzezroczystymi emulsjami można otrzymać przez formułowanie kompozycji spełniających dwa kryteria. Pierwszym kryterium jest to że zdyspergowana faza i faza ciągła (składająca się z niemieszającego się z wodą ciekłego nośnika i zawartego w tej cieczy strukturanta) powinna być formułowana tak że ich współczynniki odbicia są dopasowane. Współczynnik odbicia fazy ciągłej powinien być bliski współczynnikowi odbicia niemieszającego się z wodą ciekłego nośnika w niej zawartego. W celu osią6

PL 203 193 B1 gnięcia dobrego przepuszczania światła przez kompozycję, współczynnik odbicia niemieszającej się z wodą fazy cią głej i współczynnik odbicia fazy zdyspergowanej powinny być dopasowane w zakresie 0,003 jednostek a korzystnie 0,002 jednostek.

Drugim kryterium jest to że dopasowane współczynniki odbicia tych dwóch faz powinny w przybliżeniu być dopasowane do współczynnika odbicia strukturanta. To jak bliskie dopasowanie jest wymagane będzie zależało od użytego strukturanta.

Współczynnik odbicia strukturanta może być określony przez przygotowanie próbnych kompozycji, co bardziej szczegółowo opisano poniżej. Takie badania wykażą również jak blisko współczynnik odbicia światła musi być dopasowany do strukturanta.

Kompozycja według wynalazku na ogół będzie dostępna na rynku w pojemniku za pomocą którego może być nakładana podczas stosowania. Taki pojemnik może być konwencjonalnego rodzaju.

Przeciwpotowy produkt zawierający dozujący pojemnik ma co najmniej jeden otwór dla dostarczania zawartości pojemnika, środki do przesuwania zawartości pojemnika do tego otworu lub otworów, i kompozycję według wynalazku zawartą w pojemniku. Korzystne jest aby kompozycja według wynalazku była wystarczająco sztywna aby stanowić produkt w postaci sztyftu w dozującym pojemniku mającym otwarty koniec na którym część kompozycji sztyftu jest odsłonięta do używania.

Kompozycje według wynalazku mogą być wytwarzane sposobem w którym w podwyższonej temperaturze wytwarza się emulsję i pozostawia ją do ostygnięcia pozwalając na utworzenie żelu w fazie cią g ł ej.

Opisane kompozycje mają zastosowanie w sposobie zapobiegania lub zmniejszania pocenia się ludzkiej skóry obejmującym nakładanie na skórę kompozycji według wynalazku zawierającej związek przeciwpotowo aktywny, niemieszający się z wodą ciekły nośnik i strukturant.

Szczegółowy opis i korzystne wykonania wynalazku

Jak wskazano powyżej, kompozycja zawiera wodny roztwór zemulgowanego związku przeciwpotowo aktywnego w nośnikowym oleju zawierającym środek strukturujący.

Materiały które mogą być użyte do utworzenia tych różnych części kompozycji zostaną kolejno omówione, wraz z możliwościami i preferencjami.

Strukturant

Znanych jest wiele organicznych związków posiadających zdolność do żelowania hydrofobowych organicznych cieczy takich jak niemieszające się z wodą węglowodory i/lub oleje silikonowe przez tworzenie sieci włókien lub pasm które rozciągają się w cieczy, przez to żelują ją. Takie materiały są na ogół niepolimeryczne, będąc monomerami lub dimerami o ciężarze cząsteczkowym poniżej 10000 a nie polimerami o więcej niż 8 powtarzających się jednostkach lub o ciężarze im 8 cząsteczkowym powyżej 10000.

Materiały o tej właściwości zostały omówione przez Terech'a i Weiss'a w publikacji „Low Molecular Mass Gelators of Organic Liguids and the Properties of their Gels Chem. Rev. 97, 3133-3159 [1997] i przez Terech'a w rozdziale 8 zatytułowanym „Low-molecular weight Organogelators w publikacji książkowej „Specialist surfactants wydanej przez ID Robb, Blackie Academic Professional, 1997.

Charakterystyczne dla takich strukturantów, użytecznych w niniejszym wynalazku, jest to że:

• są one zdolne do żelowania organicznej cieczy w nieobecności jakiejkolwiek fazy zdyspergowanej • strukturowane ciecze otrzymuje się przez chłodzenie od podwyższonej temperatury w której strukturant znajduje się w roztworze w cieczy - ten roztwór jest ruchliwy i rozlewny • strukturowana ciecz staje się bardziej ruchliwa jeżeli jest poddana mieszaniu ścinającemu lub naciskowi • struktura nie odtwarza się spontanicznie w ciągu 24 godzin jeżeli wymieszana ze ścinaniem ciecz jest pozostawiona w laboratorium w temperaturze otoczenia, nawet jeżeli można zaobserwować małe częściowe odtworzenie • strukturę można odtworzyć ponownie przez powtórne ogrzanie do temperatury w której strukturant występuje w roztworze w cieczy i pozostawienie do ponownego ochłodzenia do temperatury otoczenia w laboratorium.

Wydaje się że takie strukturanty działają przez oddziaływania które są trwałe dopóki nie zostaną rozerwane przez mieszanie ze ścinaniem lub ogrzewanie. Takie strukturanty działają przez tworzenie sieci pasm lub włókien występujących w zżelowanej cieczy. W niektórych przypadkach takie włókna można obserwować pod mikroskopem elektronowym, chociaż w innych przypadkach obserwacji włókien o których uważa się że występują, zapobiegają praktyczne trudności w przygotowaniu odpowiedniej

PL 203 193 B1 próbki. Jeżeli można zaobserwować włókna w żelu to na ogół są one cienkie (średnica mniejsza niż 0,5 μm, często mniejsza niż 0,2 μm) i wydaje się że mają wiele rozgałęzień lub połączeń wewnętrznych.

Jeżeli te włókna są krystaliczne to mogą być lub nie być tym samym polimorfem co makroskopowe kryształy otrzymywane przez konwencjonalną krystalizację z rozpuszczalnika.

Materiałem który jest dobrze znany jako tworzący takie żele jest kwas 12-hydroksystearynowy który omówiono w publikacji Terech'a i in. „Organogels and Aerogels of Racemic and Chiral 12-hydroxy octadecanoic Acid, Langmuir tom 10, 3406-3418, 1994. Materiał jest handlowo dostępny z firmy Ajinomoto a również z firmy Caschem.

Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A-5750096 jest jednym z kilku dokumentów które ujawniają że żelowanie można uzyskać stosując estry lub amidy kwasu 12-hydroksystearynowego. Alkohol użyty to wytworzenia takiego estru lub amina użyta do przygotowania takiego amidu może zawierać grupę alifatyczną, cykloalifatyczną lub aromatyczną zawierającą do 22 atomów węgla. Jeżeli grupa jest alifatyczna to korzystnie zawiera co najmniej trzy atomy węgla. Grupa cykloalifatyczna korzystnie zawiera co najmniej pięć atomów węgla i może być sztywnym układem pierścieniowym takim jak adamantyl.

Amidy i estry N-acyloaminokwasów są również znane jako związki strukturujące ciecze. Ustaliliśmy że robią to przez tworzenie sieci włókien. Zostały one opisane w patencie US-3969087. Di-n-butylamid kwasu N-lauroilo-L-giutaminowego jest handlowo dostępny z firmy Ajinomoto oznaczone symbolem GP-1.

Dalsze materiały które zostały ujawnione jako środki żelujące to pochodne amidowe di- i trizasadowych kwasów karboksylowych zestawione w publikacji patentowej WO 98/27954, głównie alkiloN,N'-dialkilobursztynamidy.

Jest pożądane aby materiał(-y) strukturanta(-ów) nie zawierał(-y) grup kwasu karboksylowego które mogą reagować z typowymi przeciwpotowo aktywnymi kwaśnymi solami w roztworze i tworzyć osad nierozpuszczalnej soli glinu lub cyrkonu.

Jest również pożądane aby materiał(-y) strukturanta(-ów) nie zawierał(-y) żadnych grup funkcjonalnych które są podatne na uszkodzenie przez hydrolizę w kwaśnym wodnym środowisku.

Z tego powodu interesujące są amidy N-acyloaminokwasu, amidy kwasu 12-hydroksystearynowego i wyżej wymienione bursztynamidy.

Nowy strukturant który jest przedmiotem równoległego zgłoszenia jest połączeniem sterolu i estru sterolu.

W korzystnej postaci sterol spełnia jeden z dwóch wzorów:

w których R oznacza grupę alifatyczną, cykloalifatyczną lub aromatyczną, a korzystnie jest liniową lub rozgałęzioną alifatyczną nasyconą lub nienasyconą grupą węglowodorową. R dogodnie zawiera od 1 do 20 atomów węgla a korzystnie od 4 do 14 atomów węgla.

Szczególnie dogodnie jest stosowanie β-sitosterolu lub kampesterolu albo cholesterolu lub ich uwodornionych pochodnych takich jak dihydrocholesterol lub mieszanki dwóch lub więcej z nich. Szczególnie korzystnym sterolem jest β-sitosterol.

PL 203 193 B1

Korzystnym estrem sterolu jest oryzanol, czasami określany jako γ-oryzanol, który zawiera materiał przedstawiony następującym wzorem:

Sterol i ester sterolu są używane w stosunku molowym zazwyczaj wybranym z zakresu od 10:1 do 1:10, zwłaszcza od 6:1 do 1:4 a korzystnie w zakresie od 3:1 do 1:2. Włączenie dwóch składników układu w takim zakresie stosunków, a zwłaszcza w korzystnym zakresie, ułatwia współ-stertowanie składników (ustawianie w stos) a w konsekwencji ułatwia tworzenie sieci która łatwo może strukturować formulację.

Inny nowy strukturant który jest przedmiotem równoległego zgłoszenia i który może być zastosowany w niniejszym wynalazku jest estrem celobiozy i kwasu tłuszczowego, korzystnie o 6 do 13 atomach węgla zwłaszcza, 8 do 10 lub 11 atomach węgla. Korzystnie celobioza jest całkowicie zestryfikowana lub prawie całkowicie i jest w postaci α-enancjomerycznej.

Budowa takiego związku, w postaci α-enancjomerycznej jest następująca:

gdzie R oznacza łańcuch alkilowy lub alkenylowy o 5 do 12 atomach węgla tak że grupa acylowa zawiera 6 do 13 atomów węgla. Szczególnie korzystne grupy acylowe zawierają liniowy łańcuch 7 do 10 atomów węgla i są to oktanoil, nonanoil, dekanoil lub undekanoil.

Grupy acylowe mogą być mieszaniną różnej długości łańcuchów ale korzystnie są one podobne w rozmiarze i budowie. Zatem korzystnie jest gdy wszystkie grupy acylowe są alifatyczne a co najmniej 90% grup acylowych ma długość łańcucha w zakresie takim że najkrótszy i najdłuższy łańcuch różnią się o nie więcej niż dwa atomy węgla, tj. mają długość w zakresie od m-1 do m+1 atomów węgla, gdzie średnia długość łańcucha acylowego m ma wartość w zakresie od 7 do 10 lub 11. Handlowo dostępne materiały wyjściowe dla takich grup acylowych zawierają mały procent grup acylowych które różnią się od większości i mogą mieć łańcuch raczej rozgałęziony niż liniowy. Zatem więcej niż 90% ale mniej niż 100% grup acylowych spełnia wymienione kryteria długości łańcucha w zakresie od m-1 do m+1 atomów węgla.

Liniowe alifatyczne grupy acylowe można uzyskać z naturalnych źródeł, w tym przypadku liczba atomów węgla w grupie acylowej prawdopodobnie będzie liczbą parzystą lub może być wyprowadzona syntetycznie z parafiny mikrokrystalicznej jako surowca, w tym przypadku dostępne są łańcuchy o zarówno parzystej jak i nieparzystej długości łańcucha.

PL 203 193 B1

Syntetyczne metody estryfikacji sacharydów są dobrze znane. Estryfikacja celobiozy została opisana przez Takada i in. w publikacji Liquid Crystals, (1995) tom 19, strony 441-448. Ten artykuł ujawnia procedurę wytwarzania alfa anomerów okta-alkanonianów celobiozy przez estryfikowanie β-celobiozy stosując kwas alkanowy razem z bezwodnikiem trifluorooctowym.

Dalsze materiały użyteczne jako strukturanty (i które są również przedmiotem równoległego zgłoszenia) mają poniższy wzór ogólny (T1):

w którym Y i Y¹ oznaczają niezależnie -CH2- lub >CO, Q i Q¹ każdy oznacza grupę węglowodorową o co najmniej 6 atomach węgla a m wynosi od 2 do 4, korzystnie 2.

Korzystnie m oznacza 2, więc że strukturujące związki spełniają wzór ogólny (T2):

Q-0 — Y—CH—CH—Y¹—O-Q¹I I OH OH (T2) ₁

Grupy Y i Y¹ zazwyczaj są identyczne tj. obie oznaczają metylen lub obie karbonyl. Grupy Q ₁ i Q¹ mogą nie być takie same ale często są identyczne.

W powyższym wzorze T2 jeżeli Y i Y¹ oznaczają grupy metylenowe to związek jest pochodną treitolu, który jest 1,2,3,4-tetrahydroksybutanem, podczas gdy jeżeli m wynosi 2 i Y i Y¹ są grupami karbonylowymi to związek jest diestrem kwasu winowego, który jest kwasem 2,3-dihydroksybutano-1, 4-dionowym.

Korzystnie każda grupa Q i Q¹ zawiera pierścień aromatyczny którym może być fenyl lub mniej korzystnie inna grupa aromatyczna. Zatem Q i Q¹ mogą być grupami o wzorze

Ar-(CH2)ngdzie Ar oznacza pierścień aromatyczny, głównie fenyl lub podstawiony fenyl, a n wynosi od 0 do 10. Pierścień aromatyczny (Ar) korzystnie jest niepodstawiony lub podstawiony jednym lub więcej niż jednym podstawnikiem wybranym z alkilu, alkoksylu, hydroksylu, halogenu lub grupy nitrowej.

Podstawnikiem może być grupa alkilowa lub alkoksylowa o długim łańcuchu alkilowym. Zatem wzór korzystnych postaci takich strukturantów jest następujący:

gdzie n = 0 do 10, korzystnie 0 do 3, bardziej korzystnie 1, 2 lub 3;

Y = -CH2- lub >C=O;

X1 = H, Cl, Br, F, OH, NO2, O-R lub R gdzie R oznacza alifatyczny łańcuch węglowodorowy o 1 do 18 atomach węgla;

X2 do X5 każdy niezależnie oznacza H, Cl, Br, F, OH, NO2, OCH3 lub CH3.

W powyższych wzorach centralne atomy węgla które niosą grupy hydroksylowe są centrami chi11 ralnymi. Zatem jeżeli m = 2, Y i Y¹ są takie same i Q i Q¹ są takie same, to związki występują jako optycznie aktywne postacie R, R i S, S jak również jako optycznie nieaktywna postać R, S. Preferujemy stosowanie optycznie aktywnych postaci R, R lub S, S albo mieszanki tych dwóch - która może być mieszanką racemiczną.

Związki mieszczące się we wzorach ogólnych T1 i T2 są handlowo dostępne. Ponadto w literaturze technicznej podano sposoby syntezy tych związków, gdy związki były stosowane jako związki pośrednie do celów nie mających związku z niniejszym wynalazkiem. I tak syntezę treitolu można znaleźć w publikacjach:

PL 203 193 B1

- Kataky i in., J. Chem. Soc. Perkin Trans tom 2 strona 321 [1990]

- Tamoto i in., Tetrahedron tom 40 strona 4617 [1984] i

- Curtis i in., J. C. S. Perkin I tom 15 strona 1756 [1977].

Wytwarzanie winianowych estrów opisano w publikacjach: Hu i in., J. Am. Chem. Soc. tom 118, 4550 [1996] oraz Bishop i in., J. Org. Chem. tom 56 strona 5079 [1991].

Ilość strukturanta w emulsyjnej kompozycji według wynalazku wynosi do 25% lub 30% wagowych fazy ciągłej, lepiej od 1% lub 2% do 16% lub 20% tej fazy. W poniższych przykładach były powszechnie stosowane ilości 4,8% i powyżej, ale nie przekraczające 16%. Jako procent całej kompozycji ta ilość wynosi od 1% do 20%, korzystnie od 1 do 12% lub 15%.

Jeżeli strukturant jest połączeniem dwóch materiałów lub jeżeli razem stosowane są dwa strukturanty to wyżej podane procenty odnoszą się do całkowitej ilości strukturanta.

Nośnikowa ciecz

Niemieszająca się z wodą nośnikowa ciecz w fazie ciągłej zawiera jeden lub mieszankę materiałów które są względnie hydrofobowe tak że nie mieszają się z wodą. Niektóre hydrofilowe ciecze mogą być wprowadzane do nośnika pod warunkiem że cała mieszanka nośnikowej cieczy jest niemieszającą się z wodą. Na ogół pożądane jest aby nośnik był cieczą (przy braku strukturanta) w temperaturze 15°C i powyżej. Może mieć pewną lotność ale prężność par na ogół jest mniejsza niż 4 kPa (30 mm Hg) w temperaturze 25°C tak że materiał korzystnie może być olejem lub mieszanką olejów.

Bardziej dokładnie pożądane jest aby co najmniej 80% wagowych hydrofobowej nośnikowej cieczy składało się z materiałów o prężności par nie przekraczającej wartości 4 kPa w temperaturze 25°C.

Korzystne jest aby hydrofobowy materiał nośnikowy zawierał lotny ciekły silikon, tj. ciekły poliorganosiloksan. Aby został zaklasyfikowany jako „lotny taki materiał powinien mieć mierzalną prężność par w temperaturze 20°C lub 25°C. Typowe prężności par lotnego silikonu mieszczą się w zakresie od 1 do 10 Pa aż do 2 kPa w temperaturze 25°C.

Pożądane jest włączanie lotnego silikonu ponieważ daje to odczucie „suchości nałożonego filmu po zastosowaniu kompozycji na skórze.

Lotne poliorganosiloksany mogą być liniowe lub cykliczne albo mogą być ich mieszaninami. Korzystne cykliczne siloksany obejmują polidimetosiloksany a zwłaszcza te zawierające od 3 do 9 atomów krzemu, a korzystnie nie więcej niż 7 atomów krzemu, a najbardziej korzystnie od 4 do 6 atomów krzemu, często określane jako cyklometikony. Korzystne liniowe siloksany obejmują polidimetylosiloksany zawierające od 3 do 9 atomów krzemu. Lotne siloksany zazwyczaj same wykazują lepkość poniżej 10^-5 m²/sek (10 centystoksów) a zwłaszcza powyżej 10^-7 m²/sek (0,1 centystoksa), liniowe siloksany zazwyczaj wykazują lepkość poniżej 5 x 10^-6 m²/sek (5 centystoksów). Lotne silikony mogą również zawierać rozgałęzione liniowe lub cykliczne siloksany jak wyżej wspomniane liniowe lub cykliczne siloksany podstawione przez jedno lub więcej wiszące ugrupowanie -O-Si(CH3)3. Przykłady handlowo dostępnych olejów silikonowych obejmują oleje mające oznaczenie rodzajowe 344, 345, 244, 245 i 246 z firmy Dow Corning Corporation; Silicone 7207 i Silicopne 7158 z Union Carbide Corporation oraz SF1202 z General Electric.

Hydrofobowy nośnik wprowadzany do kompozycji według wynalazku może alternatywnie lub dodatkowo zawierać nielotne oleje silikonowe, które obejmują polialkilosiloksany, polialkiloarylosiloksany i kopolimery polieterosiloksanowe. Mogą one dogodnie być wybrane z dimetikonu i kopolioli dimetikonu. Handlowo dostępne nielotne oleje silikonowe obejmują serie Dow Corning 556 i Dow Corning 200.

Niemieszający się z wodą ciekły nośnik może zawierać od 0 do 100% wagowych jednego lub więcej niż jednego ciekłego silikonu. Korzystnie występuje ilość ciekłego silikonu wystarczająca do tego by stanowiła co najmniej 10%, lepiej co najmniej 15% wagowych całej kompozycji. Jeżeli jest stosowany olej silikonowy to korzystnie lotny silikon stanowi od 20%, możliwie od 30 lub 40% aż do 100% wagowych niemieszającej się z wodą nośnikowej cieczy. W wielu przypadkach gdy występuje nielotny olej silikonowy to jego stosunek wagowy do lotnego oleju silikonowego mieści się w zakresie od 1:3 do 1:40.

Zamiast, lub bardziej korzystnie, obok ciekłych silikonów mogą być stosowane hydrofobowe ciecze nie zawierające krzemu. Organiczne hydrofobowe ciecze nie zawierające krzemu które mogą być wprowadzane obejmują ciekłe alifatyczne węglowodory takie jak oleje mineralne lub uwodorniony poliizobuten, często wybrany tak aby miał małą lepkość. Dalszymi przykładami ciekłych węglowodorów są polidecen i parafiny oraz izoparafiny o co najmniej 10 atomach węgla.

PL 203 193 B1

Innymi hydrofobowymi nośnikami są ciekłe alifatyczne lub aromatyczne estry. Odpowiednie alifatyczne estry zawierają co najmniej jedną długo łańcuchową grupę alkilową, tak jak estry pochodzące z alkanoli C1 do C20 estryfikowanych kwasem alkanolowym C8 do C22 lub kwasem alkanodionym C6 do C10.

Ugrupowania alkanolu i kwasu lub ich mieszanina korzystnie jest tak dobrana że ma temperaturę topnienia poniżej 20°C. Te estry obejmują mirystynian izopropylu, mirystynian laurylu, palmitynian izopropylu, sebacynian diizopropylu i adypinian diizopropylu.

Odpowiednie ciekłe aromatyczne estry, korzystnie mające temperaturę topnienia poniżej 20°C obejmują tłuszczowe alkilobenzoesany. Przykłady takich estrów obejmują odpowiednie C8 do C18 alkilobenzoesany lub ich mieszaniny.

Dalsze przykłady odpowiednich hydrofobowych nośników obejmują ciekłe alifatyczne etery pochodzące z co najmniej jednego alkoholu tłuszczowego, takie jak pochodne eteru mirystylowego, na przykład eter mirystylowy PPG-3 lub niższo alkilowe etery poliglikoli, takie jak eter butylowy PPG-14.

Alifatyczne alkohole które są stałe w temperaturze 20°C, takie jak alkohol sterylowy korzystnie nie występują lub występują w małym stężeniu, takim jak mniejsze niż 5% wagowych całej kompozycji, ponieważ prowadzi to do widocznego białego osadu gdy kompozycja jest stosowana.

Jednak alifatyczne alkohole które są ciekłe w temperaturze 20°C mogą być stosowane. Obejmują one alkohole o rozgałęzionych łańcuchach o co najmniej 10 atomach węgla, takie jak alkohol izostearylowy i oktylododekanol.

Korzystnie bardzo polarne materiały są wykluczone albo występują tylko w małej ilości w niemieszającej się z wodą cieczy nośnikowej. Zatem korzystnie ta ciecz lub mieszanina cieczy zawiera nie więcej niż 10% swojej wagi, lepiej nie więcej niż 5% dowolnych składników które są mieszającymi się z wodą związkami.

Ciecze nie zawierające krzemu mogą stanowić od 0-100% niemieszającej się z wodą cieczy nośnikowej, ale korzystnie występuje olej silikonowy a korzystnie ilość składników nie zawierających krzemu stanowi do 50 lub 60%, a w wielu przypadkach od 10 lub 15% aż do 50 lub 60% wagowych cieczy nośnikowej.

Jeżeli organiczne ciecze nie zawierające krzemu zawierające tlen są wprowadzane do hydrofobowej cieczy nośnikowej to ich ilość nie powinna przekraczać 70% wagowych cieczy nośnikowej. Mniejsze ilości, w zakresie do 20, 30 lub 35% wagowych są odpowiednie.

Ciecz nośnikowa musi być kompatybilna ze strukturantem. Jeżeli strukturant jest zbyt rozpuszczalny lub przeciwnie jest bardzo nierozpuszczalny w cieczy nośnikowej to może być nieodpowiedni do tworzenia żelu a ciecz nośnikowa powinna być modyfikowana tak aby zmienić jej polarność.

Rozpuszczalnik fazy zdyspergowanej

Faza zdyspergowana jest roztworem przeciwpotowo aktywnego składnika w rozpuszczalniku który jest bardziej polarny niż ciecz nośnikowa fazy zdyspergowanej. Ta faza zdyspergowana zawiera wodę jako rozpuszczalnik a może zawierać jedną lub więcej niż jedną rozpuszczalną w wodzie lub mieszającą się z wodą ciecz obok wody.

Klasa rozpuszczalnych w wodzie lub mieszających się z wodą cieczy obejmuje krótko łańcuchowe monowodorotlenowe alkohole, na przykład C1 do C4 a zwłaszcza etanol lub izopropanol, które mogą nadawać formulacji zdolność deodoryzowania. Dalsza klasa hydrofilowych cieczy obejmuje diole lub poliole korzystnie mające temperaturę topnienia o poniżej 40°C, albo które mieszają się z wodą. Przykłady rozpuszczających się w wodzie lub mieszających się z wodą cieczy o co najmniej jednej wolnej grupie hydroksylowej obejmują glikol etyloenowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol 1,3-butylenowy, glikol heksylenowy, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, 2-etoksyetanol, monometylenoeter glikolu dietylenowego, monometyloeter glikolu trietylenowego i sorbitol. Szczególnie korzystne są glikol, propylenowy i glicerol.

Faza zdyspergowana stanowi od 25 do 85% wagowych kompozycji, korzystnie od 25 do 80%, bardziej korzystnie od 25 lub 35% aż do 50 lub 65%, podczas gdy faza ciągła z zawartym w niej strukturantem stanowi uzupełnienie od 15 lub 35% aż do 75% wagowych kompozycji. Kompozycje o większej zawartości fazy zdyspergowanej tj. od 65 do 85% fazy zdyspergowanej może być korzystne ponieważ większa ilość fazy zdyspergowanej może przyczyniać się to powodowania twardości. Ilość wody w emulsji według wynalazku często jest dobierana w zakresie aż do 60%, a zwłaszcza od 10% aż do 40% lub 50% całej formulacji.

Kompozycja według wynalazku na ogół zawiera jeden lub więcej emulgujący środek powierzchniowo czynny który może być anionowym, kationowym, obojniaczojonowym i/lub niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym. Ilość emulgatora w kompozycji często mieści się w zakresie aż do

PL 203 193 B1

10% wagowych a w wielu przypadkach wynosi od 0,1 lub 0,25 aż do 5% wagowych kompozycji. Najbardziej korzystna jest ilość od 0,1 lub 0,25 aż do 3% wagowych. Niejonowe emulgatory są często klasyfikowane ze względu na wartość HLB. Pożądane jest aby używać emulgatora lub mieszaniny emulgatorów o całkowitej wartości HLB w zakresie od 2 do 10, korzystnie od 3 do 8.

Może być korzystne stosowanie kombinacji dwóch lub więcej emulgatorów które mają różne wartości HLB, powyżej i poniżej wartości pożądanej. Przez stosowanie dwóch emulgatorów w odpowiednim stosunku można łatwo uzyskać zrównoważoną średnią wartość HLB która przyczynia się do tworzenia emulsji.

Wiele odpowiednich emulgatorów o dużej wartości HLB jest niejonowymi estrowymi lub eterowymi emulgatorami zawierających ugrupowania polioksyalkilenowe, zwłaszcza ugrupowania polioksyetylenu, często zawierającymi od około 2 do 80, a zwłaszcza 5 do 60 jednostek oksyetylenowych, i/lub zawierające związek wielowodorotlenowy taki jak glicerol lub sorbitol albo inny alditol jako ugrupowanie hydrofilowe. Ugrupowanie hydrofilowe może zawierać polioksypropylen. Emulgatory ponadto zawierają hydrofobowe ugrupowanie alkilowe, alkenylowe lub aralkilowe, zazwyczaj zawierające od około 8 do 50 atomów węgla, a zwłaszcza od 10 do 30 atomów węgla. Ugrupowanie hydrofobowe może być zarówno liniowe jak i rozgałęzione a często jest nasycone, chociaż może być nienasycone, i ewentualnie jest fluorowane. Ugrupowanie hydrofobowe może zawierać mieszankę różnej długości łańcuchów, na przykład pochodzącą z łoju, smalcu, oleju palmowego, oleju słonecznikowego lub oleju sojowego. Takie niejonowe środki powierzchniowo czynne mogą również pochodzić ze związku wielowodorotlenowego takiego jak glicerol lub sorbitol albo inne alditole. Przykłady emulgatorów obejmują ceteareth-10 do -25, ceteth-10-25, steareth-10-25 (tj. alkohole C16 do C18 etoksylowane 10 do 25 resztami tlenku etylenu) i PEG-15-25 stearynian lub distaearynian. Inne odpowiednie przykłady obejmują C10-C20 alkohole tłuszczowe mono-, di- i triglicerydów. Dalsze przykłady obejmują etery alkoholi tłuszczowych C18-C22 i tlenków polietylenu (8 do 12 EO).

Przykładami emulgatorów które zazwyczaj mają małe wartości HLB, często wartości od 2 do 6, są mono lub ewentualnie diestry kwasów tłuszczowych i wielowodorotlenowych alkoholi takich jak glicerol, sorbitol, erytrytol lub trimetylolopropan. Ugrupowanie acylotłuszczowe często pochodzi z C14 do C22 i w wielu przypadkach jest nasycone, w tym cetyl, stearyl, arachidyl i behenyl. Przykłady obejmują monoglicerydy kwasu palmitynowego lub stearynowego, mono- lub diestry sorbitolu i kwasu mirystynowego, palmitynowego lub stearynowego i monoestry kwasu stearynowego i trimetylopropanu.

Szczególnie pożądana klasa emulgatorów obejmuje kopolimery dimetikonu, mianowicie dimetylopolisiloksany modyfikowane polioksyalkilenem. Grupą polioksyalkilenu często jest polioksyetylen (POE) lub polioksypropylen (POP) albo kopolimer POE i POP. Kopolimery są często zakończone alkilowymi grupami do C1 do C12.

Odpowiednie emulgatory i koemulgatory są szeroko dostępne pod wieloma znakami towarowymi, w tym Abil™, Arlacel™, Brij™, Cremophor™, Dehydrol™, Dehymuls™, Emerest™, Lameform™, Pluronic™, Prisorine™, Quest PGPR™, Span™, Tween™, SF1228, DC3225C i Q2-5200.

Związki przeciwpotowo aktywne

Związki przeciwpotowo aktywne są korzystnie wprowadzane w ilości od 0,5-60%, zwłaszcza od 5 do 30% lub 40% a zwłaszcza od 5 lub 10% do 30% albo 35% wagowych całej kompozycji.

Związki przeciwpotowo aktywne stosowane w wynalazku często są wybrane ze ściągająco aktywnych soli, w tym w szczególności soli glinu, cyrkonu i mieszanych glin/cyrkon, w tym zarówno soli nieorganicznych, soli z organicznymi anionami i kompleksów. Korzystne ściągające sole obejmują halogenki i halohydraty glinu, cyrkonu i glinu/cyrkonu, takie jak chlorohydraty.

Halohydraty glinu są zazwyczaj definiowane wzorem ogólnym Al2(OH)xQy.wH2O gdzie Q oznacza chlor, brom lub jod, x zmienia się od 2 do 5 a x + y = 6, gdzie wH2O oznacza zmieniającą się ilość wody hydratacyjnej. Szczególnie skuteczne halohydraty glinu, zwane aktywowanymi chlorohydratami glinu, opisano w publikacji patentowej EP-A-6739 (Unilever NV i in.),

Niektóre aktywowane sole nie zachowują swojej zwiększonej aktywności w obecności wody ale są użyteczne w zasadniczo bezwodnych formulacjach tj. formulacjach które nie zawierają odróżnialnej fazy wodnej.

Aktywne związki cyrkonu można przedstawić empirycznym wzorem ogólnym: ZrO(OH)2n-nzBx.wH2O w którym z zmienia się w zakresie od 0,9 do 2,0 tak że wartość 2n-nz wynosi zero lub jest dodatnia, n oznacza wartościowość B, a B jest wybrane z grupy składającej się z chloru, innych halogenków, amidosulfonianu, siarczanu i ich mieszanin. Ewentualne uwodnienie jest przedstawione przez wH2O. Korzystnie B oznacza chlor a zmienna z mieści się w zakresie od 1,5 do 1,87. W praktyce takie sole

PL 203 193 B1 cyrkonu zazwyczaj nie są wprowadzane jako takie ale jako składnik przeciwpotowej kombinacji na bazie glinu i cyrkonu.

Powyższe sole glinu i cyrkonu mogą być koordynowane i/lub związane z wodą w różnych ilościach i/lub mogą występować jako ugrupowania polimeryczne, mieszaniny lub kompleksy. W szczególności sole hydroksylowe cyrkonu często reprezentują sole o różnych ilościach grup hydroksylowych. Szczególnie odpowiedni jest chlorohydrat cyrkonoglinowy.

Mogą być stosowane przeciwpotowe kompleksy na bazie wyżej wymienionych ściągających soli glinu i/lub cyrkonu.

Kompleksy często zawierają związek z grupą karboksylanową, a korzystnie jest on aminokwasem. Przykłady odpowiednich aminokwasów obejmują dl-tryptofan, dl-(e-fenyloalaninę, dl-walinę, dl-metioninę i β-alaninę, a korzystnie glicynę o wzorze CH₂(NH₂)COOH.

Szczególnie korzystne jest wprowadzanie kompleksów będących połączeniem halohydratów glinu i chlorohydratów cyrkonu razem z aminokwasami takimi jak glicyna, które ujawniono w publikacji patentowej US-A-3792068 (Luedders i in.). Pewne z tych kompleksów Al/Zr są pospolicie w literaturze nazywane ZAG. Związki aktywne ZAG zazwyczaj zawierają glin, cyrkon i chlor w stosunku Al/Zr w zakresie od 2 do 10, zwłaszcza 2 do 6, Al/Cl w stosunku od 2,1 do 0,9 i zmienną ilość glicyny. Tego korzystnego rodzaju związki aktywne są dostępne z firmy Westwood, z firmy Summit i z firmy Reheis.

Inne związki aktywne które można zastosować obejmują ściągające sole tytany, na przykład ujawnione w publikacji patentowej GB-2299506A.

Ilość stałej przeciwpotowej soli w kompozycji zazwyczaj obejmuje wagę wody hydratacyjnej i środka kompleksującego który również może występować w stałym związku aktywnym. Jednak gdy aktywna sól występuje w roztworze to jej waga nie obejmuje występującej wody.

Związek przeciwpotowo aktywny często stanowi od 3 do 60% wagowych wodnej fazy zdyspergowanej, zwłaszcza od 10% lub 20% aż do 55% lub 60% tej fazy.

Składniki ewentualne

Składniki ewentualne w kompozycjach według wynalazku mogą obejmować dezodoranty, na przykład w stężeniu aż do około 10% wagowo/wagowo. Odpowiednie związki deodoryzująco aktywne mogą obejmować deodoryzująco skuteczne stężenia przeciwpotowych soli metali, deoperfumy i/lub mikrobiocydy, w tym zwłaszcza bakteriocydy takie jak chlorowcowane związki aromatyczne, w tym pochodne biguanidyny, które są znane jako Irgasan DP300™ (triklosan), Tricloban™ i Chlorhexidine. Jeszcze inna klasa obejmuje sole biguanidyny takie jak dostępne pod znakiem towarowym Cosmosil™.

Inne ewentualne składniki obejmują środki odmywające, często występujące w ilości aż do 10% wagowo/wagowo dla wspomagania w usuwania formulacji ze skóry lub ubrania. Takie środki odmywające zazwyczaj są niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi takimi jak estry lub etery zawierające ugrupowanie alkilowe C8 do C22 i ugrupowanie hydrofilowe które może zawierać grupę polioksyalkilenową (POE lub POP) i/lub poliol.

Innym ewentualnym składnikiem formulacji jest polimeryczny drugorzędny strukturant. Przykłady takich strukturantów które mogą być wprowadzane obejmują polimeryczne woski i organo polisiloksanowe elastomery takie jak produkty reakcji zakończonych winylem polisiloksanów i środka sieciującego albo alkilo lub alkilopolioksyalkileno zakończone poli(podstawione metylem)- lub poli(pod stawio ne fenylem)siloksany. Polimery zawierające obie grupy wiążące siloksanową i wodór, które mogą być użyte jako drugorzędne strukturanty zostały ujawnione w publikacjach patentowych WO 97/36572 i WO 99/06473. Jako strukturanty hydrofobowych cieczy ujawniono również wiele poliamidów. Poliakrylamidy, poliakrylany lub tlenki polialkilenowe mogą być stosowane do strukturowania lub zagęszczania fazy zdyspergowanej jeżeli jest ona wodna.

Kompozycje według wynalazku mogą zawierać jeden lub więcej adjunkt konwencjonalnie rozważany w przypadku kompozycji przeciwpotowych stałych lub miękkich stałych. Takie kosmetyczne adjunkty mogą obejmować środki podprawiające odczucia skóry, takie jak talk lub bardzo rozdrobniony polietylen, na przykład w ilości aż do około 10%, środki korzystne dla skóry takie jak alantoina lub lipidy, na przykład w ilości aż do 5%, barwniki, środki chłodzące skórę inne niż już wcześniej wymienione alkohole, takie jak mentol i pochodne mentolu, często w ilości aż do 2%, wszystkie te procenty są procentami wagowymi kompozycji. Powszechnie stosowanym adjunktem jest środek zapachowy (perfumy) który normalnie występuje w stężeniu od 0 do 4% a w wielu formulacjach od 0,25 do 2% wagi kompozycji.

PL 203 193 B1

Półprzezroczyste/przezroczyste kompozycje

Kompozycje według wynalazku mogą być formułowane tak że emulsja jest półprzezroczysta lub przezroczysta. Aby to osiągnąć współczynnik odbicia niemieszającej się z wodą fazy ciągłej i polarnej lub wodnej fazy zdyspergowanej musi być dopasowany jeden do drugiego a wartość współczynnika odbicia przy której są one dopasowane musi również w przybliżeniu pasować do współczynnika odbicia strukturanta.

Współczynnik odbicia włóknistej sieci strukturanta można określić stosując ten strukturant do żelowania kilku olejów lub mieszanek olejowych o różnych współczynnikach odbicia. Gdy powstały żel jest przezroczysty to współczynnik odbicia oleju lub mieszanki olejowej (który można określić konwencjonalnymi pomiarami) jest dobrym przybliżeniem do współczynnika odbicia strukturanta. Oleje lub mieszanki olejów powinny być wybrane spośród tych które są dobrze żelowane przez strukturant aby zapobiec skutkom niepożądanego oddziaływania. Gdy żel nie jest przezroczysty ale półprzezroczysty to wskazuje że współczynnik odbicia nie jest dobrze dopasowany do współczynnika odbicia strukturanta, a zatem wskazuje poziom niedopasowania który może być tolerowany bez utraty półprzezroczystości. Dopasowany współczynnik odbicia jest wskaźnikiem że faza ciekła nie przekracza 0,07 jednostek poniżej i nie więcej niż 0,04 jednostki powyżej współczynnika odbicia strukturanta.

Przykładowymi olejami które można stosować do przygotowania mieszanek o różnych współczynnikach odbicia są:

• lotne silikony (współczynnik odbicia około 1,40) • C12-15 alkilobenzoesany (współczynnik odbicia około 1,48) dostępne jako Finsolv TN; i/lub • oktylometoksycynamonian (współczynnik odbicia około 1,54) dostępny jako Parsol MCX • polifenylosiloksan (DC70) (współczynnik odbicia około 1,53)

Stosując tę metodę określiliśmy współczynniki odbicia niektórych strukturantów, mianowicie: di-n-butylamid N-lauroilu-L-glutaminowego kwasu około 1,48 kwas 12-hydroksystearynowy około 1,52 oktaestry α-celobiozy z kwasem tłuszczowym C₈ do C₁₂ około 1,48.

Dla fazy ciągłej ciekłe, nie mieszające się z wodą, nie zawierające krzemu oleje na ogół mają współczynniki odbicia w zakresie od 1,43 do 1,49 w temperaturze 22°C i mogą być stosowane same lub w mieszaninie dając ciecz nośnikową nie zawierającą krzemu o współczynniku odbicia w tym zakresie. Lotne oleje silikonowe generalnie mają współczynnik odbicia nieznacznie poniżej 1,40 w temperaturze 22°C, ale ciekłe mieszanki nośnikowe o współczynniku odbicia w zakresie od 1,41 do 1,46 można otrzymać przez mieszanie lotnych silikonów z innymi olejami. Nielotne oleje silikonowe na ogół mają współczynniki odbicia w zakresie od 1,45 do 1,48 w temperaturze 22°C a zatem mogą być wprowadzane gdy jest to pożądane.

Współczynnik odbicia fazy ciągłej będzie bardzo bliski współczynnikowi odbicia cieczy nośnikowej (zazwyczaj ciekłej mieszaniny nośnikowej) której jest podstawowym składnikiem.

Dla fazy zdyspergowanej sam roztwór przeciwpotowo aktywnej soli w wodzie na ogół ma współczynnik odbicia poniżej 1,425. Współczynnik odbicia może być zwiększony przez wprowadzenie diolu lub poliolu do wodnego roztworu. Uważa się za nowe dopasowywanie współczynnika odbicia polarnej fazy zdyspergowanej do współczynnika odbicia sieci strukturanta znajdującego się w fazie ciągłej. Ponadto można to osiągać bez stosowania tak dużej ilości diolu lub poliolu która spowoduje nadmierną kleistość kompozycji.

Dla produkcyjnego wytwarzania kompozycji o optymalnej przezroczystości może być pożądane monitorowanie współczynników odbicia surowców dla określenia różnic między wsadami. Jeżeli jest to pożądane to skład fazy ciekłej może być dostosowywany przez zmienianie ilości składników.

Mechaniczne właściwości i opakowania produktu

Kompozycje według wynalazku są strukturowanymi cieczami i mogą z wyglądu być sztywne lub miękkie. Nawet miękkie ciało stałe ma zdolność do zachowywania swojego własnego kształtu, na przykład jeżeli jest usunięte z formy bez poddawaniu ścinaniu i będzie zachowywało swój kształt przez co najmniej 30 sekund, zazwyczaj dłużej, w temperaturze około 20°C.

Kompozycja według wynalazku zazwyczaj będzie sprzedawana jako produkt obejmujący pojemnik z zawartą w nim pewną ilością kompozycji, pojemnik ma co najmniej jeden otwór dla dostarczania kompozycji i środki do przesuwania kompozycji w pojemniku w kierunku dozującego otworu. Konwencjonalne pojemniki mają postać tulejki o owalnym przekroju z otworem(-ami) dostarczającym(-ymi) na jednym końcu.

PL 203 193 B1

Kompozycja według wynalazku korzystnie ma wystarczającą sztywność aby nie była w widoczny sposób deformowana pod naciskiem ręki a równomiernie przez warstwę powierzchniową przenoszona jako film na skórę, i jest odpowiednia do stosowania jako produkt w postaci sztyftu w którym ilość kompozycji jest umieszczona w pojemnikowej tulejce mającej otwarty koniec na którym porcja sztyftu kompozycji jest odsłonięta do używania. Przeciwny koniec tulejki jest zamknięty.

Na ogół pojemnik zawiera pokrywkę na jego otwartym końcu a część która czasami jest określana jako dźwignia lub tłok, jest umieszczona w tulejce i zdolna do przesuwania się wzdłuż osi pojemnika. Sztyft z kompozycji jest umieszczony w tulejce pomiędzy tłokiem a otwartym końcem tulejki. Tłok jest używany do przesuwania sztyftu kompozycji wzdłuż tulejki. Tłok i sztyft kompozycji mogą być przesuwane wzdłuż osi podłużnej tulejki przez ręczne naciskanie, od drugiej strony, tłoka za pomocą palca lub pręta umieszczonego w tulejce. Inną możliwością jest pręt przymocowany do tłoka umieszczony w szczelinie(-ach) w tulejce i używany do przesuwania tłoka i sztyftu. Korzystnie pojemnik zawiera również mechanizm przenoszący dla przemieszczania tłoka zawierającego gwintowany pręt, który rozciąga się wzdłuż sztyftu, przez odpowiednio nagwintowany otwór w tłoku i zamontowane na tulejce środki do obracania pręta. Konwencjonalnie pręt jest obracany za pomocą pokrętła umocowanego w tulejce na jej zamkniętym końcu, tj. przeciwnym do dozującego otworu.

Jeżeli kompozycja według wynalazku jest bardziej miękka, ale jeszcze zdolna do utrzymywania swojego własnego kształtu to będzie ona bardziej odpowiednia do dozowania z tulejki z zamkniętego zamiast z otwartego końca, gdzie zamknięcie ma jeden lub więcej otwór przez który można wyciskać kompozycję z tulejki. Ilość i rozmieszczenie takich otworów jest do dyspozycji projektanta opakowania.

Części składowe takich pojemników są często wytwarzane z termoplastycznych materiałów, na przykład polipropylenu lub polietylenu. Opisy odpowiednich pojemników, niektóre z nich uwzględniają jeszcze inne cechy, można znaleźć w amerykańskich patentach US-4865231, US-5000356 i US-5573341.

Pomiary i właściwości

i) Penetrometr

Twardość i sztywność kompozycji które mają stałą postać można określać za pomocą penetromeru. Jeżeli kompozycja jest bardziej miękkim ciałem stałym to można to obserwować jako zasadniczy brak jakiegokolwiek oporu na działanie próbnika penetrometru.

Odpowiednią procedurę można zastosować do laboratoryjnego penetrometru PNT wyposażonego w woskowaną igłę Seta (waga 2,5 grama) o kącie stożka w punkcie igły określonym na wynoszący 9°10'+/-15'. Stosowana jest próbka kompozycji o płaskiej górnej powierzchni. Igłę opuszcza się na powierzchnię kompozycji a potem prowadzony jest pomiar penetracji twardości przez pozwolenie igle razem z jej mocowaniem na opadnięcie przy całkowitym obciążeniu (tj. połączonej wadze igły i jej mocowania) wynoszącym 50 gram, przez okres pięciu sekund po czym notowana jest głębokość penetracji.

Pożądane jest aby test przeprowadzać w kilku punktach każdej próbki a wyniki uśrednia się. Przy stosowaniu tego rodzaju testu, twardość odpowiednia do stosowania kompozycji w pojemniku dozującym z otwartym końcem, odpowiada wartości penetracji poniżej 30 mm, na przykład w zakresie od 2 do 30 mm. Korzystnie penetracja mieści się w zakresie od 5 mm do 20 mm.

W specyficznym protokole tego testu prowadzono pomiary na sztyfcie umieszczonym w tulejce. Sztyft wykręcano tak aby wystawał z otwartego końca tulejce, a potem odcinano go pozostawiając płaską jednorodną powierzchnię. Igłę ostrożnie obniżano do powierzchni sztyftu a potem prowadzono pomiar twardości przez penetrację. Proces powtarzano w sześciu punktach na powierzchni sztyftu. Podany odczyt twardości jest średnią z sześciu pomiarów.

ii) analizator tekstury

Twardość bardziej miękkiego ciała stałego można mierzyć stosując analizator tekstury. W tym testowym urządzeniu tępy próbnik może przesuwać się w głąb lub wysuwać z próbki z regulowaną szybkością, w tym samym czasie mierzona jest wartość przyłożonej siły. Parametr określany jako twardość jest funkcją zastosowanej szczytowej siły i pola powierzchni rzutowej wgniecenia.

W specyficznym protokole testowym używano aparatu Stable Micro TA.XT2i Texsture Analyser. Metalową kulę o średnicy 9,5 mm, mocowano od spodu 5 kg ogniwa obciążnikowego wagi Texture Analyser tak że można go było używać do wgniatania w próbkę umieszczoną pod nim, na płaskiej płycie urządzenia. Po umieszczeniu próbki dostosowywano pozycję kuli tak aby znajdowała się bezpośrednio nad powierzchnią próbki. Do wytwarzania późniejszego profilu ruchu stosowanego w metodzie testowej używano oprogramowania Expert Exceed. Zgodnie z tym profilem, najpierw próbce zagłębiano kulę w z początkową szybkością 0,05 mm/s do osiągnięcia założonej wartości siły,

PL 203 193 B1 którą dobierano tak że głębokość penetracji próbki była mniejsza niż promień kuli. Przy tym obciążeniu natychmiast zmieniano kierunek ruchu kuli wyciągając ją z próbki z taką samą szybkością 0,05 mm/s. Podczas prowadzenia testu uzyskiwano następujące dane czas (s), odległość (mm) i siła (N) przy ustalonej wartości 25 Hz.

Próbki do pomiaru były albo umieszczone w tulejach zaopatrzonych w mechanizm śrubowy, albo w 15 ml szklanych fiolkach. Dla próbek w tulejach sztyft podnoszono tak aby wystawał ponad krawędź a potem nożem zgarniano wierzchołek z tulejki w taki sposób że pozostawała płaska jednolita powierzchnia. Następnie sztyft wciągano z powrotem do tulejki tak jak to było możliwe aby zminimalizować jakiekolwiek mechaniczne oddziaływanie wynikające z nacisku mechanizmu śrubowego w opakowaniu. Na ogół robiono dwa nacięcia na obu bokach śruby. Próbki w 15 ml fiolkach nie wymagały przygotowania powierzchni ale miały obszar powierzchni wystarczający tylko na przeprowadzenie pojedynczego testu zagłębiania.

Dane z tego testu opracowywano używając standardowego oprogramowania arkusza elektronicznego i wykorzystywano do obliczania twardości H za pomocą następującego równania:

H[N/mm²] = ^F,f ^{n}

A_p[mm² gdzie Fmax oznacza obciążenie szczytowe a Ap oznacza pole powierzchni rzutowej wgniecenia pozostałego po odciążeniu. Ten obszar może być obliczony geometrycznie z głębokości plastycznego zagłębienia. Jest on nieznacznie mniejszy niż całkowita głębokość penetracji zmierzona pod obciążeniem z powodu elastycznej deformacji próbki. Głębokość plastycznego zagłębienia jest obliczana z wykresu siły odciążającej w stosunku do całkowitej głębokości penetracji. Początkowa pętla dla tych danych odciążenia zależy od początkowego odzyskiwania elastyczności przez próbkę. Głębokość plastycznego wgniecenia jest oceniana z wyznaczania odcinka między osią zerowej siły a narysowaną linią prostą o tangensie w początkowej części odciążonej pętli.

Podobne pomiary twardości wykonywano również stosując blat Instron Universal Testing Machine (model 5566) wyposażony w 10N ogniwo obciążnikowe a analizę danych prowadzono w taki sam sposób.

iii) osadzanie i biel osadu

Innym testem właściwości kompozycji jest ilość kompozycji która jest nanoszona na powierzchnię przy przeciąganiu kompozycji po powierzchni (co odpowiada stosowaniu produktu w postaci sztyftu na ludzkiej skórze). Dla przeprowadzenia testu osadzania próbkę kompozycji o znormalizowanym kształcie i rozmiarze mocowano do urządzenia które ciągnęło próbkę po testowej powierzchni w standardowych warunkach. Określano ilość kompozycji przeniesioną na podłoże. Jeżeli jest to pożądane to określane są również barwa, pokrycie lub przezroczystość.

Dokładniej mówiąc, do takich testów stosuje się urządzenie do nanoszenia osadów ze sztyftu na podłożu, w standardowych warunkach, a potem mierzenie średniej ilości białych osadów za pomocą analizatora obrazu.

Jako podłoża stosowano:

a: 12x28 cm pasek szarego papieru ściernego (papier Carborundum 3M(TM) P800 WetorDry (TM) b: 12x28 cm pasek czarnej tkaniny wełnianej Worsted.

Przed użyciem podłoża ważono. Stosowano nieużywane sztyfty o niezmienionych kopułach.

Urządzenie zawierało płaską płytę do której na płasko za pomocą zacisków z każdej strony mocowano podłoża. Kolumnę z mocowaniem standardowej tulei ze sztyftem montowano do ramienia poruszającego się w poziomie po podłożu za pomocą pneumatycznego tłoka.

Każdy sztyft przed pomiarem był trzymany w temperaturze laboratorium przez noc. Sztyft był przesuwany do wysunięcia z tulei odmierzonej ilości kompozycji. Następnie tuleję umieszczano w urządzeniu i za pomocą sprężyny odchylano sztyft od podłoża z wzorcową siłą. Urządzenie pracowało przesuwając sztyft poprzecznie do podłoża siedem razy. Podłoże ostrożnie usuwano z imadła i ponownie ważono.

Biel osadu

Osady z wcześniejszych testów były oceniane pod względem bieli po okresie w przybliżeniu 24 godzin.

Stosowano monochromatyczną kamerę video Sony XC77 z soczewką Cosmicar o długości ogniskowej 16 mm umieszczoną pionowo ponad czarnym stołem oświetlanym pod dużym kątem za

PL 203 193 B1 pomocą fluorescencyjnych lamp, dla usunięcia zacienienia. Na początek kalibrowano aparaturę stosując szary arkusz odbijający, potem fluorescencyjne lampy odwracano na odległość wystarczającą aby dawały ustaloną moc światła. Tkaninę lub papier carborundum z osadzonym na nim materiałem z wcześniejszego testu umieszczano na stole i kamerą robiono zdjęcie. Na obrazie osadu wybierano obszar i analizowano za pomocą analizatora obrazu Kontron IBAS. Na pojęciowo podzielonym obrazie na dużej tablicy pikseli mierzono poziom szarości każdego piksela na skali 0 (czarny) do 255 (biały). Obliczano średnią wartość intensywności szarości. Jest ona miarą bieli osadu, im większa wartość tym bardziej biały osad. Przyjęto że małe wartości odpowiadają przezroczystemu osadowi umożliwiającemu widzenie barwy podłoża.

Stwierdzono że pożądane było prowadzenie osadzania standardowej kompozycji sztyftu w sposób wyżej opisany i określanie bieli osadu, jako wartości kontrolnej.

iv) przepuszczalność światła

Przezroczystość kompozycji można zmierzyć przez umieszczenie próbki o standardowej grubości na ścieżce światła spektrofotometru i zmierzenie transmitancji, jako procent przepuszczania światła przy braku żelu.

Przeprowadziliśmy ten test stosując dwustrumieniowy spektrofotometr. Gorące próbki kompozycji wylewano do 4,5 ml kuwet z polimetylometakrylanu (PMMA) i pozostawiano do ochłodzenia do temperatury otoczenia 20-25°C. Taka kuweta daje 1 cm grubość kompozycji. Pomiary prowadzono przy 580 nm, z identyczną pustą kuwetą na porównawczym strumieniu spektrofotometru, po przechowywaniu próbki w kuwecie przez 24 godziny. Zaobserwowaliśmy że kompozycje które dają transmitancję tak małą jak 1% w tym teście są odbierane okiem jako „pół-przezroczyste. Jeżeli sztyft jest wytworzony z kompozycji o 3% transmitancji to można zobaczyć jamki wytworzone poniżej powierzchni próbki. Przeciwnie, struktura konwencjonalnego sztyftu z alkoholem stearylowym jest tak nieprzezroczysta że nie jest możliwe oglądanie próbki poniżej powierzchni. Pomiar transmitancji w dowolnej temperaturze w zakresie 20-25°C jest zazwyczaj wystarczająco odpowiedni, ale pomiary prowadzi się w temperaturze 22°C jeżeli wymagana jest większa precyzja. W kilku korzystnych przypadkach osiągnięto transmitancję 20% lub większą.

Wytwarzanie

Kompozycje według wynalazku można wytwarzać w procesie obejmującym formowanie ogrzanej mieszaniny kompozycji w temperaturze takiej że strukturant jest w roztworze w fazie ciągłej, wylewanie mieszanki do formy, która może mieć postać pojemnika dozującego, a potem chłodzenie mieszanki aż strukturant zestali się w niemieszającej się z wodą ciekłej fazie, przez to zżeluje tę fazę a przez to całą kompozycję.

Dogodna sekwencja prowadzenia procesu obejmuje najpierw formowanie roztworu strukturanta w niemieszającej się z wodą cieczy. Jest to zazwyczaj prowadzone przez mieszanie mieszanki w temperaturze wystarczająco wysokiej aby cały strukturant został rozpuszczony (temperaturze rozpuszczania) o takiej jak temperatura w zakresie od 50 do 120°C.

Jeżeli jest stosowany jakikolwiek emulgator to dogodnie jest on wymieszany z tą fazą ciekłą. Oddzielnie przygotowuje się wodną lub hydrofilową fazę zdyspergowana przez wprowadzanie związku przeciwpotowo aktywnego do ciekłej części tej fazy (jeżeli jest to konieczne, czasami związek przeciwpotowo aktywny może być dostarczany w wodnym roztworze który może być zastosowany jako taki). Ten roztwór związku przeciwpotowo aktywnego który stanie się fazą zdyspergowana korzystnie jest ogrzewany do temperatury podobnej do temperatury fazy ciągłej w której zawarty jest strukturant, ale bez przekraczania punktu wrzenia roztworu a potem miesza się z fazą ciągłą. Alternatywnie roztwór jest wprowadzany z szybkością która utrzymuje temperaturę mieszaniny. Jeżeli jest to potrzebne to można stosować urządzenie ciśnieniowe pozwalające na osiągnięcie wyższych temperatur. Po wymieszaniu dwóch faz powstałą mieszaninę wprowadza się do dozującego pojemnika takiego jak sztyftowa tulejka. Jest to zazwyczaj prowadzone w temperaturze 5 do 30°C powyżej temperatury zestalania kompozycji. Następnie pojemnik wraz z zawartością jest chłodzony do temperatury otoczenia. Chłodzenie może być prowadzone jedynie przez pozostawienie pojemnika i jego zawartości do schłodzenia. Chłodzenie można wspomagać przez nadmuch powietrza o temperaturze otoczenia lub nawet powietrza schłodzonego nad pojemnikami i ich zawartością.

PL 203 193 B1

P r z y k ł a d y

W poniższych przykładach stosowano wiele materiałów zestawionych poniżej razem z ich nazwami prawnie zastrzeżonymi. Wszystkie temperatury podano w stopniach Celsjusza. Współczynniki odbicia były mierzone w temperaturze o 22°C.

i 2) lotne cykliczne silikony (cyklometikony) DC 245 i DC 345 (Dow Corning) i 4) nielotne płynne silikony DC 556 i DC 710 (Dow Corning)

5) polidecen (silkflo 364NF z Albemarle)

6) alkohol izostearylowy (skrót ISA - Prisorine 3515 z Unichema)

7) C12-15 alkilobenzoesan (Finsolv TN z Fintex)

8) olej mineralny (Sirius M70 z Dalton)

9) eter butylowy polipropylenoglikolu 14 (Fluid AP z Amercol)

10) mirystynian izopropylowy (skrót IPM z Unichema)

11) izoheksadekan (Permethyl 101A z Presperse Inc)

12) izoeikozan (Permethyl 102A z Presperse Inc)

13) kopoliol cetylodimetikonolu (Abil EM90 emulgator z Th. Goldschmidt)

14) alkohole C20-40 (Unilin 425 z Petrolite)

15) 50% roztwór wodny pentachlorohydratu Al/Zr (Zirkonal 50 z Giulini)

16) kompleks tetrachlorohydreks Al/Zr glicyny 30% w glikolu propylenowym (WA2Z 8106 z Westwood)

17) kompleks tetrachlorohydreks Al/Zr glicyna (AZG 375 z Summit)

18) glicerol (z Aldrich)

19) glikol propylenowy (z Fisons)

20) di-n-butyloamid kwasu N-laurylo-L-glutaminowego (GP1 z Ajinomoto)

21) β-sitosterol (dostępny jako ultrasitosterol z Kaukas)

22) β-sitosterol (z Acros Organics)

23) γ-oryzanol (z jan Dekker (UK) Ltd)

24) dihydrocholesterol (z Acros Organics)

25) (R,R)-1,4-di-O-benzylo-D-treitol (Sigma Aldrich)

26) (R,R)-1,4-chlorobenzyl-D-treitol (Sigma Aldrich)

27) bis-fenylopropylodimetikon, nielotny płynny silikon (SF 1555 z G E Silicones)

28) polirycynonian poliglicerylu (Quest PGPR)

29) 1-oktylododekanol (Eutanol G z Henkel/Cognis)

30) uwodorniony poliizobuten (Panalene-L-14E z Amoco)

31) uwodorniony poliizobuten (Fancol 800 z Fanning Ciorporation)

32) poliglicerylo-3-diizostearynian (Lameform TGI z Henkel/Cognis)

33) poliglicerylo-2-dipolihydroksystearynian (Dehymuls PGPH z Henkel/Cognis)

34) polialfaolefiny (Puresyn 4 z Mobil Chemical)

35) Ceteareth 20 (Eumulgin B2 z Henkel)

P r z y k ł a d 1

Przygotowano emulsyjne sztyfty o składach zestawionych w poniższej tabeli.

Dla przygotowania tych sztyftów cyklometikon wymieszano z innymi organicznymi cieczami, w tym kopoliolem cetylodimetikonu który działa jako emulgator (silikonowy środek powierzchniowo czynny) i ze strukturantem GP1. Mieszaninę ogrzewano z łagodnym mieszaniem do temperatury o 120°C dla rozpuszczenia strukturanta. Następnie pozostawiono do ochłodzenia do 100°C.

Fazą zdyspergowaną (określaną również jako faza wewnętrzna) był aktywny związek glinowocyrkonowy rozpuszczony w poliolu i wodzie. Tę fazę zdyspergowana wstępnie ogrzewano do 92°C i powoli dodawano do organicznych cieczy przez jedną minutę przy mieszaniu mieszadłem Silverston. Po zakończeniu dodawania formulację mieszano z większą szybkością przez pięć minut. Następnie zmniejszono szybkość mieszania przez następną minutę po czym mieszaninę wylewano do sztyftowych tulei i pozostawiono w spokoju do ochłodzenia do temperatury 5% otoczenia w laboratorium. Sztyfty testowano penetrometrem, w jednym przypadku analizatorem tekstury, i oceniano biel osadów wcześniej opisanymi procedurami testowymi.

Stwierdzono że sztyfty były półprzezroczyste.

PL 203 193 B1

Przykłady	1.1	1.2	1.3	1.4
	części wagowych
Cyklometikon DC 245 (1)	18	22,25	21,7	-
Cyklometikon DC 345 (2)	-	-	-	23,7
Olej mineralny (8)	-	-	-	-
Polidecen (5)	22,75	27,5	27,4	-
Finsolv TN (7)	13,3	13,3	13,3	12,6
Alkohol izostearylowy (6)	12	12	12	11,5
GP-1 (20)	4	4	4	3,8
Kopoliol cetylodimetikonolu (13)	1	1	1	0,95
Zirkonal 50 (15)	40	40	40	40
Glicerol (18)	-	-	-	10
	właściwości
Głębokość penetracji (mm)	18,7	21,6	17,0	17,5
Twardość według analizatora tekstury (N/m²)	-	-	-	0,067
Biel na szarym papierze 24 godziny po naniesieniu	26	-	-	32
Biel na czarnej wełnie 24 godziny po naniesieniu				19

P r z y k ł a d 2

Przygotowano sztyfty o składach podanych w poniższej tabeli. W pierwszym etapie przygotowano fazę hydrofobową przez połączenie kosmetycznych olejów i rozpuszczalników, wprowadzano emulgator i rozpuszczano w mieszalniku Silverson. Wprowadzano oryzanol (ester sterolu) i rozpuszczano przez ogrzewanie i mieszanie z szybkością 500 obrotów na minutę. Po całkowitym rozpuszczeniu oryzanolu dodawano sterol i mieszaninę ponownie ogrzewano i mieszano do otrzymania klarownego przezroczystego roztworu. Następnie roztwór pozostawiano do ochłodzenia z łagodnym mieszaniem do osiągnięcia temperatury około 5-10 stopni powyżej jego punktu żelowania określonego we wstępnym teście.

W drugim etapie przygotowano fazę wodną przez połączenie roztworu związku przeciwpotowo aktywnego z innymi składnikami fazy wodnej. Ten roztwór ogrzewano do takiej samej temperatury jak roztwór fazy ciągłej.

W trzecim etapie fazę wodną powoli wprowadzano do fazy hydrofobowej jednocześnie mieszając mieszadłem Silversona i utrzymywano stałą temperaturę i stałą szybkość mieszania. Mieszaninę intensywnie mieszano ze ścinaniem przez okres do 10 minut, dopóki faza wodna nie została równomiernie zdyspergowana. Otrzymaną emulsję pozostawiano do odpowietrzenia. Następnie wylano do sztyftowych tulejek i pozostawiono do ochłodzenia do temperatury otoczenia w laboratorium i zestalenia. Kilka otrzymanych sztyftów oceniano przez pomiar penetracji, osadzania i bieli metodami wyżej opisanymi po starzeniu sztyftów przez co najmniej 24 godziny w temperaturze otoczenia w laboratorium.

Przykład	2,1	2,2	2,3	2,4	2,5	2,6	2,7	2,8	2,9
	% wagowy w formulacji
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Faza ciągła
Cyklometikon DC 345 (2)	23,5	32,4	40,0	35,0	30,0	40,0	40,0	40,0	35,0
Eter butylowy PPG-14 (9)	-	5,0	-	-	-	-	-	-	-
Benzoesan alkilu C_12-15 (7)	12,5	12,7	10,0	-	20,0	-	-	-	-
Alkohol izostearylowy (6)	-	-	-	-	-	10,0	10,0	-	-

PL 203 193 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Polidecen (5)	11,3	-	-	-	-	-	-	-	-
Mirystynian izopropylu (10)	-	-	-	15	-	-	-	10,0	15,0
Beta sitosterol (21)	2,4	2,5	-	-	-	2,5	-	2,5	2,5
Beta sitosterol (22)	-	-	2,5	2,5	2,5	-	-	-	-
Dihydrocholesterol (24)	-	-	-	-	-	-	2,5	-	-
Oryzanol (23)	2,4	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Kopoliol cetylodimetikonu (13)	0,9	1.0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Faza wodna
Zirkonal 50 (15)	37,6	39,9	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0
Glicerol (18)	9,4	4,0	4,0	4,0	-	-	-	4,0	4,0
Woda	-	-	-	-	4,0	4,0	4,0	-	-
Twardość według penetrometru (mm)	16,9	17,8	17,1			22,4	26,7		18,8
Biel na szarym papierze 24 godziny po naniesieniu	22	28	26				22
Biel na czarnej wełnie 24 godziny po naniesieniu	15	11	14				29

Przykład	2,10	2,11	2,12	2,13	2,14	2,15	2,16	2,17	CWS
	% wagowy formulacji
Faza ciągła
Cyklometikon DC 345 (2)	35,0	35,0	35,0	35,0	25,0	35,0	34,0	33,0
Benzoesan alkilu C₁₂.₁₅ (7)	7,5	-	15,0	7,5	25,0	-	7,5	7,5
Alkohol izostearylowy (6)	-	-	-	-	-	-	7,5	7,5
Polidecen (5)	-	-	-	-	-	-	-	-
Mirystynian izopropylu (10)	7,5	15,0	-	7,5	-	15,0	-	-
Beta sitosterol (22)	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	3,0	3,5
Oryzanol (23)	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	3,0	3,5
Kopoliol cetylodimetikonu (13)	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Faza wodna
Zirkonal 50 (15)	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0
Glicerol (18)	4,0	-	-	-	-	-	-	-
Woda	-	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Twardość według penetrometru (mm)	17,0	20,7	27,4	18,2	18,5	17,6	15,6	12,5	9,4
Biel na szarym papierze 24 godziny po naniesieniu		29	30	31			26	25	118
Biel na czarnej wełnie 24 godziny po naniesieniu		12	12	8			12	12	186

Wszystkie kompozycje w tym przykładzie dały lekko półprzezroczyste lub matowe średnio twarde do twardych, białe sztyfty. Ocena jakości pokazała że wszystkie dają mniejsze osady na skórze niż konwencjonalny biały stały sztyft (CWS) strukturowany 15% alkoholu stearylowego i 3% wosku kastor, wstawiony do tabeli w ostatniej kolumnie.

PL 203 193 B1

P r z y k ł a d 3

Celobiozę estryfikowano kwasem nonanowym do otrzymania całkowicie zestryfikowanego produktu w postaci α-anomeru zgodnie z następującą procedurą, generalnie tak jak opisano w publikacji Takada i in., Liguid Crystals, tom 19, strona 441 (1995).

Stosowano poniższe materiały:

β-D-celobioza, 20 gramów, 0,058 moli kwas pelargonowy, 591,6 gramów, 3,74 mole bezwodnik trifluorooctowy, 297,6 gramów, 1,42 mole

Te materiały otrzymano z firmy Acros Organics - Fisher Scientific.

W 2 litrowym naczyniu z kryzą wyposażonym w mieszadło, skraplacz wody i dodatkowe wejście umieszczono kwas nonanowy razem z bezwodnikiem trójfluorooctowym. Otrzymaną przezroczystą klarowną mieszaninę mieszano i ogrzewano do 100°C stosując łaźnię z olejem silikonowym i miernik temperatury. Podczas ogrzewania zauważano że kolor mieszaniny reakcyjnej ściemniał i wytworzyła się ciemno brązowa barwa.

Po pozostawieniu mieszaniny z mieszaniem przez jedną godzinę w temperaturze 100°C, powoli dodawano celobiozę przez lejek do ciemnego aktywowanego roztworu, utworzyła się brudna brązowa zawiesina która po rozpuszczeniu tworzy klarowny czarny roztwór w ciągu 10-20 minut.

Następnie zlewkę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C sumarycznie przez 6 godzin, a potem schładzano do temperatury otoczenia w laboratorium. Następnie zawartość zlewki przenoszono do 2 litrów metanolu zawierającego 10% dejonizowanej wody w chłodzonej lodem 5 litrowej zlewce. Natychmiast z roztworu wytracił się białawy osad ciała stałego który odfiltrowano i zebrano. Surowe ciało stałe rekrystalizowano sumarycznie 4 razy z roztworu tetrahydrofuran/metanol otrzymując produkt w postaci białego ciała stałego.

Produkt okta-nonanonian celobiozy również określany jako estryfikowana celobioza - C9 otrzymano w ilości 31,5 gram co daje 37% wydajność. Jego temperatura topnienia wynosiła 110°C. Widmo w podczerwieni wykazało pik absorpcji przy 1739 cm^-1 dla estrowej grupy karbonylowej. Ilość wolnego kwasu może być określona z jego piku absorpcji przy 1705 cm^-1.

Widmo NMR pokazało że ilość całkowicie zestryfikowanej celobiozy wynosiła 93,5% i pokazało że proporcję produktów które były α- i β-anomerami (93,5% α-anomeru).

Ten sposób zastosowano również do przygotowania odpowiedniego estru celobiozy i kwasu dekanowego.

Przygotowano matowe, nieprzezroczyste emulsyjne sztyfty z tymi estrami celobiozy jako strukturantami, o składach zestawionych w poniższych tabelach.

Dla przygotowania tych sztyftów cyklometikon wymieszano z innymi organicznymi cieczami (jeżeli występowały) w tym kopoliol cetytylodimetikonu który działał jako emulgator (silikonowy środek powierzchniowo czynny) i mieszaninę ogrzewano z łagodnym mieszaniem do temperatury 5 do 10°C powyżej temperatury w której jak stwierdzono strukturant rozpuszcza się. Następnie dodawano zestryfikowaną celobiozę i pozostawiano do rozpuszczenia.

Fazą zdyspergowana (również określaną jako faza wewnętrzna) był aktywny związek glinowocyrkonowy rozpuszczony w wodzie lub w mieszaninie poliolu i wody. Tę zdyspergowana fazę wstępnie ogrzewano do tej samej temperatury co organiczne oleje zawierające zestryfikowaną celobiozę i powoli dodawano do nich w czasie jednej minuty z mieszaniem mieszadłem Silverson. Po zakończeniu dodawania formulację mieszano z większą szybkością przez pięć minut. Potem zmniejszano szybkość mieszania przez dalszą minutę po czym mieszaninę wylano do sztyftowych tulejek i pozostawiono w spoczynku do ochłodzenia w temperaturze otoczenia w laboratorium. Sztyfty badano penetrometrem, analizatorem tekstury i oceniano biel osadów, w każdym przypadku stosowano wcześniej opisane procedury. Wszystkie sztyfty były nieprzezroczyste, chociaż bez wyglądu kredowej bieli jaki ma handlowo dostępny biały sztyft strukturowany alkoholem stearylowym i woskiem kastor.

Przykłady	3,1	3,2	3,3	3,4	3,5	3,6
	% wag owych
1	2	3	4	5	6	7
Cyklometikon DC 245 (1)	18	22,25	21,7	45,5	-	-
Cyklometikon DC 345 (2)	-	-	-	-	23,8	24,4

PL 203 193 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7
Olej mineralny (8)	-	-	-	-	22,9	23,4
Polidecen (5)	22,75	27,5	27,4	-	-	-
Eter butylowy PPG-14 (9)	4,5	5,5	5,4	-	-	-
Oktanonanonian celobiozy	3,75	3,75	4,5	-	-	-
Oktanodekanonian celobiozy	-	-	-	2,5	4,8	2,4
Kopoliol cetylodimetikonolu (13)	1	1	1	2	1	1
Zirkonal 50 (15)	40	40	40	40	38	38
Glicerol (18)	-	-	-	-	9,5	10,8
Woda	10			10	-	-
	Właściwości
Głębokość penetracji (mm)	16,8	17,5	15,7	40	12,5	-
Twardość według analizatora tekstury (N/m²)	0,11	0,10	0,12
Biel na szarym papierze 24 godziny po naniesieniu	19	16	16	31
Biel na czarnej wełnie 24 godziny po naniesieniu	28	29	27	11

Przykłady	3,7	3,8	3,9	3,10	3,11	3,12
	% wagowych
Cyklometikon DC 245 (1)	-	23,5	20,95	19,8	20,95	22,3
Cyklometikon DC 345 (2)	23,3	-	-	-	-	-
Olej mineralny (8)	23,3	22,2				21,0
Polidecen (5)				25,9
Eter butylowy PPG-14 (9)				-
DC 556 (3)			24,75
Alkohol izostearylowy (6)	-	-	-	-	24,8	-
Oktanonanonian celobiozy	-	-	-	-	-	-
Oktanodekanonian celobiozy	2,4	2,5	2,5	2,5	2,5	5
Kopoliol cetylodimetikonolu (13)	1	1,8	1,8	1,8	1,75	1,7
Zirkonal 50 (15)	40	40	40	40	40	40
Glicerol (18)	10	10	10	10	10	10
Woda	-	-	-	-	-	-
	Właściwości
Głębokość penetracji (mm)		22,7	25,6	25,0	29,0	17,8
Twardość według analizatora tekstury (N/m²)
Biel na szarym papierze 24 godziny po naniesieniu		27	25	22	23	28
Biel na czarnej wełnie 24 godziny po naniesieniu		17	13	15	11	16

P r z y k ł a d 4

Powtórzono procedurę z przykładu 3 i przygotowano kilka emulsyjnych sztyftów o składach przedstawionych w poniższych tabelach. Fazy ciągłą i zdyspergowana formułowano tak aby miały

PL 203 193 B1 współczynniki odbicia blisko dopasowane do wartości podanych w tabelach. Te sztyfty testowano jak przedtem a ich właściwości przedstawiono w tabelach.

Przykłady	4,1	4,2	4,3	4,4	4,5	4,6
	% wag owych
Cyklometikon DC 245 (1)	22,625	18,75	25,5	19	26	17,75
Olej mineralny (8)	22,625	-	-	-	-	-
Polidecen (5)	-	22,5	15,75	22	15	22
Eter butylowy PPG-14 (9)	-	4	4	-	-	4,25
Alkohol izostearylowy (6)	-	-	-	4,25	4,25	-
Oktanonanonian celobiozy	3,75	3,75	3,75	3,75	3,75	5
Kopoliol cetylodimetikonolu (13)	1	1	1	1	1	1
Zirkonal 50 (15)	40	40	40	40	40	40
Glicerol (18)	10	10	10	10	10	10
Woda	-	-	2,5	-	2,5	-
	Właściwości
Ustalony współczynnik odbicia faz	1,43	1,43	1,425	1,435	1,425	1,43
Głębokość penetracji (mm)	19,3	18,5	17,3	24,7	23,6	12,4
Twardość według analizatora tekstury (N/m²)	0,11	0,12	0,08	0,07	0,06	0,17
Biel na szarym papierze 24 godziny po naniesieniu		15	16	18	19	16
Biel na czarnej wełnie 24 godziny po naniesieniu		24	28	25	30	26
Transmitancja przy 580 nm	-	38%	33%	41%	35%	51%

Przykłady	4,7	4,8	4,9	4,10	4,11	4,12
1	2	3	4	5	6	7
	% wag owych
Cyklometikon DC 245 (1)	16,75	18	14,02	28,4	4,5	-
Cyklometikon DC 3453 (2)	-	-	-	-	-	4,4
Olej mineralny (8)	-	-	-	-		43,4
Polidecen (5)	20,75	22,75	17,72	13,1	50,75	-
Eter butylowy PPG-14 (9)	4	4,5	3,51	3,75	-	-
Alkohol izostearylowy (6)	-	-	-	-	-	-
Oktanonanonian celobiozy	7,5	3,75	3,75	3,75	3,75	-
Oktadekanonian celobiozy	-	-	-	-	-	2,4
Kopoliol cetylodimetikonolu (13)	1	1	1	1	1	1
Zirkonal 50 (15)	40	-	40	40	-
Westwood active (16)	-	-	-	-	-	48,8
Glicerol (18)	10	4	17,5	6,25	12	-
Woda	-	14	2,5	3,75	8	-
Glikol propylenowy (19)	-	12	-	-	-	-

PL 203 193 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7
AZG 375 (17)	-	20	-	-	20	-
	właściwości
Ustalony współczynnik odbicia faz	1,43	1,43	1,43	1,42	1,45	1,46
Głębokość penetracji (mm)	11	14,5	14,9	15,1	14,8	-
Twardość według analizatora tekstury (N/m²)	0,29	0,11	0,14	0,13	0,11
Biel na szarym papierze 24 godziny po naniesieniu	17	20	18	21	16
Biel na czarnej wełnie 24 godziny po naniesieniu	25	28	25	31	19
Transmitancja przy 580 nm	48%	82%	65%	30%	72%	74%

Przykłady	4,13	4,14	4,15	4,16	4,17
	% wag owych
Cyklometikon DC 245 (1)	41,85	35,4	10,04	10,64	6,96
Permethyl 101A (11)	2,15	-	-	-	-
Permethyl 102A (12)	-	8,6	-	-	-
Polidecen (5)	-	-	12,7	13,45	8,8
Eter butylowy PPG-14 (9)	-	-	2,51	2,66	1,74
Alkohol izostearylowy (6)	-	-	-	-	-
Oktanonanonian celobiozy	5	5	3,75	2,25	1,5
Kopoliol cetylodimetikonolu (13)	1	1	1	1	1
Zirkonal 50 (15)	40	40	52,71	52,71	60,24
Glicerol (18)	0,75	4,5	17,29	17,29	19,76
Woda	9,25	5,5	-	-	-
	właściwości
Ustalony współczynnik odbicia faz	1,40	1,41	1,43	1,43
Głębokość penetracji (mm)	13,5	13,2	12,0	16,8
Twardość według analizatora tekstury (N/m²)	0,16	0,15	0,13	0,07
Biel na szarym papierze 24 godziny po naniesieniu	59	61	24	24
Biel na czarnej wełnie 24 godziny po naniesieniu	122	24	15	16
Transmitancja przy 580 nm	2,7%	5%	33%	73%

P r z y k ł a d 5

Przygotowano nieprzezroczyste emulsyjne sztyfty z formulacji zestawionych w poniższych tabelach.

Dla przygotowania tych sztyftów, związek strukturujący mieszano z cieczą nośnikową zawierającą kopoliol cetylodimetikonu który działał jako emulgator (silikonowy środek powierzchniowo czynny) i mieszaninę ogrzewano z łagodnym mieszaniem do rozpuszczenia strukturanta. Następnie temperaturę dostosowano do około 90°C.

Fazą rozproszoną (określaną również jako faza wewnętrzna) był glinowocyrkonowy związek aktywny rozpuszczony w wodzie i lekko rozcieńczony dodatkową porcją wody. Tę zdyspergowana fazę wstępnie ogrzewano do około 90°C tj do takiej samej temperatury jak mieszankę organicznych cieczy zawierającą strukturant i powoli do nich dodawano w ciągu jednej minuty z jednoczesnym mieszaniem mieszadłem Silversona. Po zakończeniu dodawania formulację mieszano z dużą szybkością przez pięć minut. Po tym, mieszankę wylewano do sztyftowych tulejek i pozostawiano w spokoju do ostuPL 203 193 B1 dzenia do temperatury otoczenia w laboratorium. Sztyfty testowano penetrometrem, analizatorem tekstury i badano biel osadów, w każdym przypadku stosowano procedury testowe wcześniej opisane. Wszystkie sztyfty były nieprzezroczyste.

Przykłady	5,1	5,2
	% wagowy
(R,R)-1,4-di-O-benzylo-D-treitol	-	7%
(R,R)-1,4-bis-O-(4-chlorobenzylo)-D-treitol	5%	-
DC 345 (2)	35%	33,4%
Finsolv TN (7)	9%	8,6%
Abil EM 90 (13)	1%	1%
Zirkonal 50 (15)	40%	40%
Woda	10%	10%
	właściwości
Twardość N/mm²	0,09	0,11
Biel na szarym papierze 24 godziny po naniesieniu	N/d	34
Biel na czarnej wełnie 24 godziny po naniesieniu	N/d	13

Stwierdzono że te sztyfty przy stosowaniu na skórze dawały łagodne, jedwabiste odczucia.

P r z y k ł a d 6

Kwas 12-hydroksystearynowy przekształcono w odpowiedni amid w reakcji z 1,1'-karbonylodiimidazolem. Postępowano w sposób następujący:

Do trójszyjnej 1-litrowej okrągłodennej kolby wyposażonej w skraplacz wody, mechaniczne mieszadło i lejek wyrównujący ciśnienie dodano kwas 12-hydroksystearynowy (15,0 gram, 4,75 x 10^-2 mola) a następnie 300 ml tetrahydrofuranu.

Do tego dodano 1,1'-karbonylodiimidazol (8,9 gramów, 5,50 x 10^-2 mola) i mieszaninę pozostawiono z mieszaniem w temperaturze 40°C przez 1 godzinę, po tym czasie przepuszczano bąbelkami amoniak w postaci gazu przez 2 godziny, mieszaninę utrzymywano w temperaturze 40°C. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i pod próżnią usunięto tetrahydrofuran. Białe ciało stałe przemyto kolejno 4 x 200 ml wody a potem odfiltrowano. Potem biały związek wysuszono w piecu próżniowym i rekrystalizowano z etanolu otrzymując białe ciało stałe.

Produkt, 12-hydroksystearamid, otrzymano z 60% wydajnością. Miał temperaturę topnienia 98-99°C a jego budowę potwierdzono widmem NMR i spektroskopią w podczerwieni.

Obserwowano piki przy 1654 cm^-1 i 3209 cm^-1

Ten materiał stosowano jako strukturant w półprzezroczystych sztyftach o składach przedstawionych w poniższej tabeli, która zawiera również właściwości sztyftów określone w procedurach testowych wcześniej opisanych.

Sztyfty wytwarzano taką samą metodą jak w przykładzie 5.

Temperaturę żelowania określono jako około 85°C.

Składniki	% wagowych
1	2
12-hydroksystearamid	6%
GP-1 (20)	2%
DC 245 (1)	40%
Finsolv TN (7)	10%
Abil EM90 (13)	1%
Zirkonal 50 (15)	41%

PL 203 193 B1 cd. tabeli

¹	²
Właściwości
Twardość według penetrometru (mm)	17,8
Biel na szarym papierze 24 godziny po naniesieniu	24
Biel na czarnej wełnie 24 godziny po naniesieniu	26

P r z y k ł a d 7

Przygotowano sztyfty stosując procedurę podaną w przykładzie 3. Sztyfty testowano na twardość za pomocą analizatora tekstury i/lub penetrometru. Obserwowano że sztyfty dawały osady o małej bieli, ale wielu danych cyfrowych nie zanotowano.

Dla niektórych sztyftów w tym przykładzie współczynniki odbicia niemieszającej się z wodą fazy ciągłej i polarnego roztworu związku przeciwpotowo aktywnego były wystarczająco dopasowane aby dawały półprzezroczyste sztyfty. Przedstawiono niektóre wartości transmitancji.

Przykłady	7,1	7,2	7,3	7,4	7,5
	% wag owych
DC 245 (1)	44	21,625	21,625	21,625	18
Silkflo 364 (5)	-	-	-	21,625	4
Permethyl 102A (12)	-	21,625	-	-	-
SF 1555 (27)	-	-	21,625	-	22
Abil EM90 (13)	1	-	-	-	1
Quest PGPR (28)	-	1,75	1,75	1,75	-
Estryfikowana celobioza-C9	5	5	5	5	5
Zirkonal 50 (15)	39	40	40	40	40
Glicerol (18)	-	8	9	8,75	10
Woda	1	2	1	1,25	-
	Właściwości
Głębokość penetracji (mm)	9,3	12	11,3	13
Twardość według analizatora tekstury (N/m²)	0,1	0,12	0,12	0,21	0,13

Przykłady	7,6	7,7	7,8	7,9	7,10
1	2	3	4	5	6
	% wag owych
Cyklometikon DC 245 (1)	7	6,8	36,5	1,7	1,25
Alkohol izostearylowy (6)	-	-	-	23,3	-
Oktylododekanol (29)	-	-	-	-	23,1
SF 1555 (27)	34,5	37,7	7	-	-
Silkflo 364 (5)	-	-	-	16,8	17,65
Estryfikowana celobioza-C10	7,5	7,3	7,8	7	7
Kopoliol cetylodimetikonolu (Abil EM90) (13)	1	1	1	1	1
Zirkonal 50 (15)	-	-	-	-	-
Westwood active (16)	40	41	42	40	40

PL 203 193 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6
Glicerol (18)	-	4,7	5,2	6,8	6,5
Woda	10	1,5	0,5	3,4	3,5
	Właściwości
Ustalony współczynnik odbicia faz	1,45	1,45	1,46	1,45	1,45
Głębokość penetracji (mm)	9,1	6,9	8,7	8,8	9,1
Twardość według analizatora tekstury (N/m²)	0,37	0,03	0,08	0,04	0,19
Transmitancja przy 580 nm (%)	8	3	5	6	5

Przykłady	7,11	7,12	7,13	7,14
	% wag owych
DC 245 (1)	12	11,32	-	-
Silkflo 364 (5)	32,5	30,68	39	41,5
Abil EM90 (13)	0,5	0,5	1	1
Estryfikowana celobioza-C10	5	7,5	10	7,5
Zirkonal 50 (15)	33	33	-	-
Westwood active (16)	-	-	50	50
Glicerol (18)	17	17	-	-
	Właściwości
Głębokość penetracji (mm)	19	14	7,3	9,6
Twardość według analizatora tekstury (N/m²)	0,44	0,07	0,47	0,15

P r z y k ł a d 8

Powtórzono procedurę zastosowaną w przykładzie 3 do wytworzenia kilku emulsyjnych sztyftów przedstawionych w poniższych tabelach. Tak jak w przykładzie 4 fazy zdyspergowana i ciągłą formułowano tak aby miały współczynniki odbicia które są blisko dopasowane do wartości podanych w tabelach. Sztyfty testowano na twardość za pomocą analizatora tekstury i/lub penetrometru. Zaobserwowano że dawały osady o małej bieli, zgodnie z ich dobrą przezroczystością, ale wielu danych nie zapisywano.

Przed przygotowaniem sztyftów określano współczynniki odbicia na ilościowych próbkach mieszanki cieczy niemieszających się z wodą i roztworów związku przeciwpotowo aktywnego. Jeżeli było to konieczne to składy nieznacznie modyfikowano dla zoptymalizowania dopasowania współczynników odbicia.

Przykłady	8,1	8,2	8,3	8,4	8,5	8,6
1	2	3	4	5	6	7
	% wagowych
Permethyl 102A (12)	41,36	-	-	-	-	-
Panalene L-14E (30)	-	-	22	-	-	-
Fancol 800 (31)	-	-	-	22	22	-
Puresyn 4 (34)	-	-	-	-	-	22
DC 245 (1)	2,64	11,4	22	22	22	22
SF 1555 (27)	-	34,1	-	-	-	-

PL 203 193 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6	7
Estryfikowana celobioza C9	5	4,9	5	5	5	5
Abil EM90 (13)	1	1	1	1	1	1
Zirkonal 50 (15)	-	-	40	40	36,6	40
Westwood active (16)	50	48,6	-	-	-	-
Glicerol (18)	-	-	9,35	7,5	13,4	8,75
Woda	-	-	0,65	2,5	-	1,25
	Właściwości
Ustalony RI faz (w 25°C)	1,46	1,45	1,431	1,425	1,437	1,429
Głębokość penetracji (mm)	9	11	10,5	12,1	7,9	8,8
Twardość według analizatora tekstury (N/m²)	0,11	0,11	0,13	0,12±	0,11	0,104
Transmitancja przy 580 nm	68	70	40	6,4	70	37

Przykłady	8,7	8,8	8,9	8,10	8,11
	% wagowych
DC 245 (1)	22	22,25	22,25	21,625	-
DC 556 (3)	22	-	-	-	-
Silkflo 364 (5)	-	-	-	-	44
Permethyl 102A (12)	-	22,25	-	-	-
Panalene-L-14E (30)	-	-	-	21,625	-
SF1555(27)	-	-	22,25	-	-
Abil EM90 (13)	1	0,5	0,5	-	1
Lameform TGI (32)	-	-	-	0,875	-
Dehymuls PGPH (33)	-	-	-	0,875	-
Estryfikowana celobioza C9	5	5	5	5	5
Zirkonal 50 (15)	40	40	40	40	40
Glicerol (18)	9	8	9	9,8	-
Woda	1	2	1	0,2
	Właściwości
Ustalony RI faz (25°C)	1,428	1,43	1,43	1,43	1,46
Głębokość penetracji (mm)	9,0	11	11	10,5	9
Twardość według analizatora tekstury (N/m²)	0,10	0,09	0,16	0,13	0,13
Transmitancja przy 580 nm %	40	22	33	36	24

PL 203 193 B1

Przykłady	8,12	8,13	8,14	8,15	8,16	8,17
	% wagowych
DC 245 (1)	-	-	-	22	22	18
Silkflo 364 (5)	44	-	-	-	-	5,3
Permethyl 102A (12)	-	44	-	22	-	-
Panalene L-14E (30)	-	-	44	-	-	-
SF 1555 (27)	-	-	-	-	22	-
Oktylododekanol (29)	-	-	-	-	-	21,9
Abil EM90 (13)	1	1	1	1	1	1
Estryfikowana celobioza C9	5	5	5	5	5	5
Zirkonal 50 (15)	18	21,5	12	-	-	37,8
AZG-375 (17)	-	-	-	25	25	-
Glicerol (18)	32	28,5	38	0,6	2,5	11
Woda	-	-	-	24,4	22,5	-
	Właściwości
Ustalony współczynnik odbicia faz (w 25°C)	1,45	1,45	1,46	1,43	1,43	1,43
Głębokość penetracji (mm)	9	9	7	9	8	-
Twardość według analizatora tekstury (N/mm²)	0,13	0,15	0,20	-	0,21	0,12
Transmitancja przy 580 nm (%)	74	46	82	53	41	24

P r z y k ł a d 9

Procedurę wytwarzania sztyftów zastosowaną w przykładzie 3 zastosowano do przygotowania półprzezroczystych emulsyjnych sztyftów o niżej podanym składzie, w którym strukturantem jest okta-undekanonian α-celobiozy („CB11). Tak jak w przykładzie 4 fazy ciągłą i zdyspergowana formułowano tak aby miały współczynniki odbicia blisko dopasowane do podanych wartości. Sztyfty testowano na twardość za pomocą analizatora tekstury i/lub penetrometru. Obserwowano że dają osady o małej bieli.

Składniki	% wagowych
DC 245 (1)	11
Silkflo 364 (5)	33
Abil EM90 (13)	1
Estryfikowana celobioza C11 „CB-11	5
Zirkonal 50 (15)	33
Glicerol (18)	17
	Właściwości
Ustalony RI faz (w 25°C)	1,4
Głębokość penetracji (mm)	16
Twardość według analizatora tekstury (N/mm²)	0,05
Transmitancja przy 580 nm (%)	6

PL 203 193 B1

P r z y k ł a d 10

Procedurę zastosowaną w przykładzie 3 zastosowano do przygotowania nieprzezroczystego emulsyjnego sztyftu o następującym składzie, który zawierał środki pomagające w spłukiwaniu.

Składniki	% wagowych
DC 245 (1)	16,4
Silkflo 364 (5)	24,6
Abil EM90 (13)	1
Estryfikowana celobioza C9	5
Zirkonal 50 (15)	40
Glicerol (18)	10
Ceteareth 20 (35)	2,5
Alkohole C20-40 (14)	0,5

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Przeciwpotowa kompozycja która jest strukturowaną emulsją zawierającą:

i) 15 do 75% wagowych ciągłej fazy zawierającej niemieszający się z wodą ciekły nośnik i co najmniej jeden tworzący żel strukturant zawarty w niej, ii) 25 do 85% wagowych zdyspergowanej fazy którą jest roztwór związku przeciwpotowo aktywnego w wodzie, ewentualnie zawierający rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik, znamienna tym, że ten strukturant jest niepolimeryczny, jest monomerem albo dimerem o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż 10000, i występuje w ciekłym nośniku w ilości od 1% do 20% wagowych przeciwpotowej kompozycji, i jest w postaci sieci rozgałęzionych włókien o średnicy mniejszej niż 0,5 μm, korzystnie jest wybrany spośród amidów, estrów i kombinacji sterolu i estru sterolu.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że strukturant występuje w ilości od 1 do 15% wagowych kompozycji.

3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że faza ciągła z zawartym w niej strukturantem jest żelem który topi się stając się ruchliwy przy ogrzewaniu.

4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że faza ciągła zawiera ciekły silikon w ilości co najmniej 10% wagowych całej kompozycji.

5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że faza ciągła zawiera olej węglowodorowy w ilości co najmniej 10% wagowych ciekłego nośnika.

6. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że faza ciągła zawiera nie więcej niż 10% swojej wagi, korzystnie nie więcej niż 5% dowolnego składnika którym jest mieszający się z wodą związek.

7. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że faza ciągła stanowi od 35 do 75% wagi kompozycji a faza zdyspergowana stanowi od 25 do 65% wagowych kompozycji.

8. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że faza ciągła stanowi od 15 do 60% wagi kompozycji a faza zdyspergowana stanowi od 40 do 85% wagi kompozycji.

9. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że całkowita ilość strukturanta wynosi od 0,5 do 25% wagi fazy ciągłej.

10. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że całkowita ilość strukturanta wynosi od 1% do 12% wagi całej kompozycji.

11. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że faza zdyspergowana zawiera diol lub poliol o rozpuszczalności w wodzie co najmniej 10% wagowych w temperaturze 22°C.

12. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że kompozycja zawiera związek przeciwpotowo aktywny wybrany z grupy antyperspiracyjnych związków glinu, cyrkonu i ich mieszanin, w ilości od 5 do 35% wagowych kompozycji.

PL 203 193 B1

13. Kompozycja według zastrz.12, znamienna tym, że związek przeciwpotowo aktywny stanowi halohydrat glinu i/lub cyrkonu, halohydrat aktywowanego glinu i/lub cyrkonu lub kompleks glinu i/lub cyrkonu albo kompleks aktywowanego glinu i/lub cyrkonu.

14. Kompozycja według zastrz.13, znamienna tym, że przeciwpotowo aktywny związek obejmuje halohydrat kompleksu w którym występuje zarówno glin jak i cyrkon.

15. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera od 0,1% do 10% wagowych niejonowego emulgatora.

16. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma postać sztywnego żelu takiego że igła penetrometru o kącie stożka 9 stopni 10 minut, zapada się w żel nie więcej niż 30 mm przy upuszczaniu przy całkowitym obciążeniu 50 gramów przez 5 sekund.

17. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jest półprzezroczysta lub przezroczysta.

18. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że ma co najmniej 1%, korzystnie co najmniej 3% transmitancji światła przy 580 nm przez próbkę kompozycji o 1 cm grubości w temperaturze 22°C.

19. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że ma co najmniej 20% transmitancji światła przy 580 nm przez próbkę kompozycji o 1 cm grubości w temperaturze 22°C.

20. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że strukturant jest w postaci sieci rozgałęzionych włókien o średnicy mniejszej niż 0,2 μm.

21. Sposób wytwarzania przeciwpotowej kompozycji obejmujący, kolejno lub w dowolnej kolejności, etapy:

• mieszania ciekłego nośnika z dyspersją fazy ciekłej, która jest roztworem związku przeciwpotowo aktywnego w wodzie, ewentualnie zawierającym rozpuszczalny w wodzie rozpuszczalnik; ogrzewania do podwyższonej temperatury przy której strukturant jest rozpuszczalny w niemieszającym się z wodą ciekłym nośniku; a następnie • wprowadzania mieszaniny do formy, która korzystnie jest pojemnikiem dozującym, a potem • chłodzenia lub pozostawienia mieszaniny do ochłodzenia do temperatury w której zagęszcza się lub zestala, znamienny tym, że stosuje się strukturant niepolimeryczny, który jest monomerem albo dimerem o ciężarze cząsteczkowym mniejszym niż 10000, który występuje w ciekłym nośniku w ilości od 1% do 20% wagowych przeciwpotowej kompozycji, i jest w postaci sieci rozgałęzionych włókien o średnicy mniejszej niż 0,5 μm, korzystnie jest wybrany spośród amidów, estrów i kombinacji sterolu i estru sterolu.