PL202769B1 - Ciekła czyszcząca kompozycja - Google Patents

Ciekła czyszcząca kompozycja

Info

Publication number
PL202769B1
PL202769B1 PL373868A PL37386803A PL202769B1 PL 202769 B1 PL202769 B1 PL 202769B1 PL 373868 A PL373868 A PL 373868A PL 37386803 A PL37386803 A PL 37386803A PL 202769 B1 PL202769 B1 PL 202769B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polydextrose
salt
weight
sucrose
molecular weight
Prior art date
Application number
PL373868A
Other languages
English (en)
Other versions
PL373868A1 (pl
Inventor
Daniel Pereira
Robert Daniel Sabin
Rosa Mercedes Paredes
May Shana'a
Original Assignee
Unilever Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever Nv filed Critical Unilever Nv
Publication of PL373868A1 publication Critical patent/PL373868A1/pl
Publication of PL202769B1 publication Critical patent/PL202769B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/221Mono, di- or trisaccharides or derivatives thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/03Liquid compositions with two or more distinct layers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60Sugars; Derivatives thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73Polysaccharides
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0017Multi-phase liquid compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59Mixtures
    • A61K2800/596Mixtures of surface active compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Description

Wynalazek dotyczy wodnych, ciekłych czyszczących kompozycji, które są z natury dwufazowe. Bardziej dokładnie, takie kompozycje charakteryzują się tym, że mają (przy założeniu, że były pozostawione bez ruchu przez wystarczająco długi okres czasu po wstrząśnięciu) dwie warstwy: górną wodną warstwę i oddzieloną dolną wodną warstwę. W wynalazku tworzenie dwufazowych cieczy wywołuje się przez stosowanie wystarczającej ilości polidekstrozy w kombinacji z sacharozą, przy czym polidekstroza występuje w przybliżonym wąskim, określonym zakresie ciężaru cząsteczkowego. Stosowanie sacharozy rozszerza zakres możliwych do stosowania polidekstroz i obniża ilość polidekstrozy niezbędną dla uzyskania dwufazowości.
Ogólnie, dwufazowe ciecze definiowane tym, że ciecz jest podzielona na dwie fazy nie są nowe. Większość z takich cieczy zawiera jedną warstwę, która jest wodną warstwą, i drugą warstwę zawierającą niemieszający się z wodą olejowy materiał.
Na przykład, publikacja St. Zjedn. Am. o numerze US-3718609 (Weimer), ujawnia ciekłą detergentową kompozycję mającą warstwę wodną i warstwę ciekłego, niemieszającego się w wodą olejowego materiału. Po wstrząśnięciu taka ciecz tworzy czasowo emulsję typu olej-w-wodzie.
Podobnie, publikacja US-3810478 (Olson Jr. i in.), ujawnia dwufazową kompozycję szamponu wytworzoną przez przygotowanie zasadniczo polarnej i lipofilowej części kompozycji szamponu.
Dwufazowe kompozycje zawierające górną i dolną wodną fazę także są ujawnione w stanie techniki. Zgłoszenie o patent St. Zjedn. Am. o numerze seryjnym 09/643142 (Williams i in.), zatytułowane „A separating Multi-Phase Personal Wash Composition in a Transparent or Translucent Package ujawnia dwufazowe kompozycje zawierające:
(a) 5% do 35% środka powierzchniowo czynnego;
(b) 1% do 12% środka zagęszczającego;
(c) 4% do 20% glikolu polialkilenowego; i (d) ilość niechelatującej soli mineralnej wystarczającą do wywołania rozdzielania faz.
Chociaż całkowita ilość soli/elektrolitu nie jest specyficznie omówiona w tym zgłoszeniu to jak wynika z przykładów ilość wystarczająca do wytworzenia układu dwufazowych warstw wynosi co najmniej, w kolejności 4%, 5%, 6% i więcej. Przeciwnie do tego, w obecnym wynalazku sól wcale nie jest wymagana do utworzenia układu dwufazowego, i jeżeli w ogóle jest ona stosowana to w ilości mniejszej niż 4% wagowych, korzystnie około 3% wagowych, lub mniejszej, a bardziej korzystnie około 2% wagowych albo mniejszej. Jak omówiono w dalszej części opisu, przy stosowaniu małych ilości soli (na przykład około 0,5% do 3%, a korzystnie 0,5% do 1%) możliwe jest stosowanie mniejszej ilości polidekstrozy do wywoływania tworzenia układu dwufazowego.
Ponadto, przeciwnie niż kompozycje według publikacji Williams'a i in., dwufazowe kompozycje według niniejszego wynalazku tworzy się z kombinacji polidekstrozy i sacharozy (i ewentualnie soli). Dwufazowe kompozycje według wynalazku są trwałe i nie wymagają ani środka zagęszczającego, ani glikolu polialkilenowego, które są wymagane dla kompozycji według Williams'a.
W publikacji EP-0116422 (Reckett&Coleman) także ujawniono wielowarstwowe kompozycje, w których dwie ciecze są dyspergowalne, i które po pozostawieniu w spokoju rozdzielają się . Takż e tutaj wymagane jest co najmniej 6% soli/elektrolitu (na przykład heksametafosforanu sodu) w kompozycji (patrz strona 4, wiersze 17 do 19). Dwufazowe ciecze według wynalazku wywołuje się polidekstrozą w kombinacji z sacharozą nie poprzez sól, i sól nie jest wymagana, chociaż jej małe ilości (na przykład do około 4%, korzystnie około 3% lub mniej, a bardziej korzystnie około 1,5% lub mniej, jeszcze bardziej korzystnie około 1% lub mniej) mogą być stosowane. Stosowanie małych ilości soli pozwala na używanie mniejszych ilości sacharozy i/albo polidekstrozy.
W pewnych korzystnych wykonaniach wynalazku (na przykład gdy ciężar cząsteczkowy polidekstrozy wynosi powyżej 1800) korzystne jest stosowanie pewnej ilości soli w pomaganiu w stabilizowaniu wodnej fazy, która ma tendencję do bycia bardziej mętną gdy zastosuje się polidekstrozę o większym ciężarze cząsteczkowym (na przykład powyż ej 1800).
Ponadto, kompozycje według wynalazku są korzystnie stosowane w przezroczystych, albo prześwitujących kompozycjach (na przykład ze względu na korzyści sensoryczne), a takie nie są ani ujawnione ani sugerowane w publikacji EP-0116422.
Zgłaszający złożyli równoległe zgłoszenie patentowe WO 2004/018601, w tej samej dacie co niniejsze zgłoszenie, w którym dwufazowe kompozycje tworzy się przez stosowanie samej polidekstrozy (i ewentualnie soli w zależności od ilości polidekstrozy).
PL 202 769 B1
Przedmiot obecnego wynalazku różni się od przedstawionego w tym zgłoszeniu rozwiązania tym, że wymagane jest stosowanie sacharozy w kombinacji z polidekstrozą, i ta kombinacja polidekstrozy i sacharozy dostarcza większej elastyczności co do ilości polidekstrozy (z albo bez soli). Ponadto, gdy w równoległym zgłoszeniu wymagane jest stosowanie polidekstrozy o określonym ciężarze cząsteczkowym, to uważamy że nie jest to wymagane w niniejszym wynalazku. Jednak, jak podano powyżej, gdy ciężar cząsteczkowy polidekstrozy wynosi powyżej 1800, to korzystnie stosuje się minimalną ilość soli, na przykład co najmniej 0,1%, korzystnie co najmniej 0,5%, to powinno być stosowane dla wspomagania stabilizowania dolnej, bardziej mętnej warstwy utworzonej przez stosowanie polidekstrozy o większym ciężarze cząsteczkowym. Gdy nie stosuje się soli, to korzystnie ciężar cząsteczkowy polidekstrozy wynosi poniżej 1500, a bardziej korzystnie poniżej 1200.
Obecnie zgłaszający znaleźli, że dwufazowe ciecze (na przykład ciecze rozdzielające się na górną i dolną warstwę wodną) mogą być tworzone przez dodawanie wystarczającej ilości określonej polidekstrozy w kombinacji z sacharozą. Takie tworzenie może być z, albo bez stosowania soli, chociaż stosowanie soli może zmniejszać ilość wymaganej polidekstrozy (i jest także korzystne, gdy ciężar cząsteczkowy polidekstrozy wynosi powyżej 1800; jeśli stosuje się taką polidekstrozę to także korzystnie stosuje się środek stabilizujący, na przykład gumę ksantanową). Mogą być stosowane bardzo małe ilości polidekstrozy (na przykład tak małe jak około 2,5% wagowych), jeżeli ilości sacharozy i/albo środka powierzchniowo czynnego są wystarczająco duże.
Przedmiotem wynalazku jest ciekła czyszcząca kompozycja zawierająca:
(a) 5% do 75% wagowych środka powierzchniowo czynnego wybranego z anionowego, niejonowego, amfoterycznego/ obojniaczojonowego, kationowego środka powierzchniowo czynnego i ich mieszanin; oraz (b) wodę, przy czym kompozycja zawiera co najmniej dwie widocznie rozdzielone wodne warstwy gdy jest pozostawiona bez wstrząsania albo mieszania, przy czym kompozycja zawiera kombinację (c) > 2,5% wagowych polidekstrozy o stopniu polimeryzacji 4 do 22, co odpowiada ciężarowi cząsteczkowemu 600 do 3600; oraz (d) > 2,5% do 50% wagowych sacharozy.
Korzystnie kompozycja zawiera 6% do 40% wagowych środka powierzchniowo czynnego.
Korzystnie ciężar cząsteczkowy polidekstrozy wynosi 700 do 1800, a zwłaszcza 900 do 1500, albo 900 do 1200.
Korzystnie kompozycja dodatkowo zawiera 0,5% do 4% wagowych soli, a zwłaszcza 1% do 3% wagowych soli.
Korzystnie ciężar cząsteczkowy polidekstrozy jest większy niż 1800, korzystnie taka kompozycja dodatkowo zawiera 0,01% do 3,0% wagowych stabilizatora.
Wynalazek obejmuje kompozycje, w których stosuje się co najmniej 0,5%, korzystnie co najmniej 1%, bardziej korzystnie co najmniej 2% soli. Ogólnie biorąc, nieznacznie większa ilość soli pozwala na stosowanie nieznacznie mniejszej ilości polidekstrozy.
W innym wykonaniu wynalazku, gdy stosuje się polidekstrozę o ciężarze cząsteczkowym powyżej 1800, to także korzystnie stosuje się pewną ilość soli. Ponadto korzystnie stosuje się pewną ilość środka stabilizującego (na przykład gumy ksantanowej, karbopolu) dla stabilizowania ogólnie bardziej mętnej dolnej warstwy.
Wynalazek dotyczy dwufazowych ciekłych czyszczących kompozycji, w których tworzenie dwufazowej cieczy wywołuje się przez dodawanie wystarczającej ilości polidekstrozy w kombinacji z sacharozą. Stopień polimeryzacji (określający liczbę połączonych glukozowych grup) polidekstrozy wynosi 4 do 22.
W korzystnym wykonaniu kompozycja zawiera:
(1) 5% do 75% wagowych środka powierzchniowo czynnego wybranego z grupy składającej się z anionowych środków powierzchniowo czynnych, niejonowych środków powierzchniowo czynnych, amfoterycznych/obojniaczojonowych środków powierzchniowo czynnych, kationowych środków powierzchniowo czynnych i ich mieszanin;
(2) co najmniej 2,5%, korzystnie 10% wagowych polidekstrozy, korzystnie chociaż niekoniecznie, stopień polimeryzacji (tj. liczba połączonych glukozowych jednostek) polidekstrozy wynosi 4 do 22, co odpowiada ciężarowi cząsteczkowemu 600 do 3600; korzystnie ciężar cząsteczkowy wynosi 700 do 1800, bardziej korzystnie 900 do 1500, a jeszcze bardziej korzystnie 900 do 1200 (przy więk4
PL 202 769 B1 szym ciężarze cząsteczkowym polidekstrozy, korzystnie stosuje się co najmniej 0,1% do, korzystnie co najmniej 0,5% soli, a nawet bardziej korzystnie stosuje się pewną ilość dodatkowego stabilizatora);
(3) co najmniej 2,5% sacharozy; a (4) uzupełnienie stanowi woda i składniki mniejszościowe.
Jak zauważono, gdy polidekstroza ma ciężar cząsteczkowy powyżej 1800, to korzystnie stosuje się pewną ilość soli.
Ogólna koncepcja wynalazku polega na tym, że gdy dodaje się wystarczającą ilość określonej polidekstrozy w kombinacji z sacharozą, to następuje rozdzielenie faz. Sacharoza obniża ilość polidekstrozy konieczną do uzyskania tego efektu. Można stosować różne układy środka powierzchniowo czynnego, a określony typ środka powierzchniowo czynnego nie jest czynnikiem ograniczającym.
Kompozycje według wynalazku mogą być stosowane w połączeniu z przezroczystym opakowaniem w celu umożliwienia oglądania cieczy. Taki układ obejmuje przezroczyste albo prześwitujące opakowanie w kombinacji z cieczą.
Zazwyczaj, gdy dwufazowa kompozycja zostanie utworzona (na przykład kompozycja „ustali się po wstrząśnięciu), to lepkość dolnej warstwy jest mniejsza niż lepkość górnej warstwy.
Także gęstość dolnej warstwy jest zazwyczaj większa niż gęstość górnej warstwy.
Zazwyczaj takie dwufazowe ciecze nie wykazują widocznej krystalizacji przy przechowywaniu kompozycji przez 6 miesięcy w temperaturze pokojowej.
Jeśli stosuje się małą ilość soli to ilość polidekstrozy niezbędną do utworzenia dwufazowej cieczy można zmniejszyć.
Bardziej dokładnie, w takim wykonaniu kompozycja zawiera co najmniej 0,5% soli i co najmniej 2,5% polidekstrozy.
W innym wykonaniu polidekstroza ma ciężar cząsteczkowy powyżej 1800 i stosuje się pewną ilość soli (co najmniej 0,1%, korzystnie co najmniej 0,5%). Bardziej korzystnie w takim wykonaniu dodaje się pewną ilość środka stabilizującego.
Różne komponenty kompozycji według wynalazku zostaną omówione bardziej szczegółowo poniżej.
Środek powierzchniowo czynny stanowi 5% do 75% wagowych całej kompozycji.
Środek powierzchniowo czynny jest środkiem powierzchniowo czynnym, który może być wybrany z grupy składającej się z anionowych, niejonowych, amfoterycznych/obojniaczojonowych, kationowych środków powierzchniowo czynnych i ich mieszanin. Korzystnie, występuje co najmniej jeden anionowy środek powierzchniowo czynny.
Nieograniczające przykłady anionowych środków powierzchniowo czynnych są ujawnione w publikacji McCutcheon's Detergent and Emulsifiers, North American Edition (1986), opublikowanej przez Allured Publishing Corporation; McCutcheon's Functional Materials, North American Edition (1992).
Przykłady anionowych środków powierzchniowo czynnych obejmują sarkozyniany, siarczany, izetioniany, tauryniany, fosforany, mleczany, glutaminiany, i ich mieszaniny. Pomiędzy izetionianami korzystne są alkoksyizetioniany takie jak kokoiloizetionian sodowy, lauroiloizetionian sodowy i ich mieszaniny.
Alkilo- i alkiloeterosiarczany zazwyczaj mają odpowiedni wzór;
R-OSO3-M i R-O-(C2H4O)x-SO3-M gdzie R oznacza grupę alkilową lub alkenylową mającą od około 10 do około 30 atomów węgla, x oznacza liczbę od okoł o 1 do okoł o 10, a M oznacza kation rozpuszczalny w wodzie, taki jak amoniowy, sodowy, potasowy, magnezowy i trietanoloaminowy. Inną odpowiednią klasą anionowych środków powierzchniowo czynnych są rozpuszczalne w wodzie sole organiczne, produkty reakcji kwasu siarkowego, o wzorze ogólnym:
R1-SO3-M gdzie R1 jest wybrany z prostych lub rozgałęzionych łańcuchów, nasyconych alifatycznych węglowodorów lub rodników mających od około 8 do około 24, korzystnie około 10 do około 16 atomów węgla, a M oznacza kation. Jeszcze inne klasy anionowych syntetycznych środków powierzchniowo czynnych obejmują klasę określaną jako bursztynianoamoniany, sulfoniany olefin mające około 12 do około 24 atomów węgla, i sulfoniany β-alkoksyalkanów. Przykłady tych materiałów obejmują laurylosiarczan sodowy i laurylosiarczan amoniowy.
Inne użyteczne w niniejszym wynalazku anionowe materiały to mydła (tj. sole metali alkalicznych, na przykład sole sodowe i potasowe lub amonowe lub sole trietanoloaminowe) kwasów tłuszczowych, zazwyczaj mające od około 8 do około 24 atomów węgla, korzystnie od około 10 do około 20 atomów węgla. Kwasy tłuszczowe stosowane do wytwarzania mydeł można uzyskać z naturalnych źródeł takich jak, na przykład z glicerydów pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego (na przykład olej
PL 202 769 B1 palmowy, olej kokosowy, olej sojowy, olej rycynowy, łój, smalec itp.). Kwasy tłuszczowe można także wytwarzać syntetycznie. Mydła są opisane bardziej szczegółowo w publikacji patentowej US-4557853.
Inne użyteczne anionowe materiały obejmują fosforany takie jak monoalkilo-, dialkilo- i trialkilofosforanowe sole.
Inne anionowe materiały obejmują alkanoilosarkozyniany odpowiadające wzorowi:
R-CON(CH3)CH2CH2CO2-M;
gdzie R oznacza grupę alkilową lub alkenylową mającą około 10 do około 20 atomów węgla, a M oznacza rozpuszczalny w wodzie kation taki jak amoniowy, sodowy, potasowy lub alkanoloaminowy (na przykład trietanoloaminowy). Korzystnymi przykładami są lauroilosarkozynian sodowy, kokoilosarkozynian sodowy, lauroilosarkozynian amoniowy i mirystoilosarkozynian sodowy. Także użyteczne są sole TEA sarkozynianów.
Także użyteczne są tauryniany, które są oparte na taurynie, znanej także jako kwas 2-aminoetanosulfonowy. Szczególnie użyteczne są tauryniany mające łańcuch węglowy o długości pomiędzy C8 a C16. Przykłady taurynianów obejmują N-alkilotauryniany takie jak wytwarzane przez poddawanie reakcji dodecyloaminy z izetionianem sodowym zgodnie z ujawnieniem w publikacji patentowej US-2658072. Dalsze nieograniczające przykłady obejmują sole amoniowe, sodowe, potasowe i alkanoloaminowe (na przykład trietanoloaminowe) lauroilometylotaurynianu, mirystoilometylotaurynianu i kokoilometylotaurynianu.
Również użyteczne są mleczany, zwłaszcza te które mają łańcuchy węglowe w zakresie pomiędzy C8 a C16. Nieograniczające przykłady mleczanów obejmują sole amoniowe, sodowe, potasowe i alkanoloaminowe (na przykład trietanoloaminowe) lauroilomleczanu, kokoilomleczanu, lauroilomleczanu i kaproilomleczanu.
Także użyteczne w niniejszym zgłoszeniu, jako anionowe środki powierzchniowo czynne są alkiloaminokarboksylany takie jak glutaminiany, zwłaszcza o długości łańcucha węglowego pomiędzy C8 a C16. Nieograniczające przykłady glutaminianów obejmują sole amoniowe, sodowe, potasowe i alkanoloaminowe (na przykład trietanoloaminowe) lauroiloglutaminianu, mirystoiloglutaminianu i kokoiloglutaminiami.
Nieograniczające przykłady korzystnych anionowych pieniących środków powierzchniowo czynnych użytecznych w niniejszym wynalazku są wybrane z grupy składającej się z laurylosiarczanu sodu, laurylosiarczanu amonu, lauretosiarczanu amonu, lauretosiarczanu sodu, tridecetsiarczanu sodu, cetylosiarczanu amonu, cetylosiarczanu sodu, kokoiloizetionianu amonu, lauroiloizetionianu sodu, lauroilomleczanu sodu, lauroilomleczanu trietanoloaminy, kaproilomleczanu sodu, lauroilosarkozynianu sodu, mirystoilosarkozynianu sodu, kokoilosarkozynianu sodu, lauroilometylotaurynianu sodu, kokoilometylotaurynianu sodu, lauroiloglutaminianu sodu, mirystoiloglutaminianu sodu i kokoiloglutaminianu sodu oraz ich mieszanin.
Szczególnie korzystne do stosowania w niniejszym wynalazku są laurylosiarczan amonu, lauryloeterosiarczan amonu, lauryloeterosiarczan sodu, lauroilosarkozynian sodu, kokoilosarkozynian sodu, mirystoilosarkozynian sodu, lauroilomleczan sodu i lauroilomleczany trietanoloaminy.
Nieograniczające przykłady niejonowych pieniących środków powierzchniowo czynnych odpowiednich do stosowania w kompozycjach według wynalazku są ujawnione w publikacji McCutcheon's Detergent and Emulsifiers, North American Edition (1986), opublikowanej przez Allured Publishing Corporation; i McCutcheon's Functional Materials, North American Edition (1992), obie publikacje są w całości niniejszym włączone jako odnoś niki literaturowe.
Niejonowe pieniące środki powierzchniowo czynne użyteczne w niniejszym wynalazku obejmują związki wybrane z alkiloglukozydów, alkilopoliglukozydów, amidów wielowodorotlenowych kwasów tłuszczowych, estrów alkoksylowanych kwasów tłuszczowych, etoksylowanych alkoholi, pieniących estrów sacharozy, tlenków amin i ich mieszanin.
Alkiloglukozydy i alkilopoliglukozydy są użyteczne w niniejszym wynalazku i mogą być szeroko opisane jako produkty kondensacji długołańcuchowych alkoholi, na przykład alkoholi C8 do C30 z cukrami lub skrobiami albo polimerami cukrowymi lub skrobiowymi, tj. glikozydami lub poliglikozydami. Te związki można przedstawić wzorem (S)n-O-R gdzie S oznacza ugrupowanie cukrowe, takie jak glukozy, fruktozy, mannozy lub galaktozy; n oznacza liczbę całkowitą od około 1 do okoł o 1000, a R oznacza grupę alkilow ą C8 do C30.
Przykłady długołańcuchowych alkoholi z których może pochodzić grupa alkilowa obejmują alkohol decylowy, alkohol cetylowy, alkohol stearylowy, alkohol laurylowy, alkohol mirystylowy, alkohol oleinowy i podobne. Korzystne przykłady takich środków powierzchniowo czynnych obejmują te
PL 202 769 B1 związki, w których S oznacza ugrupowanie glukozy, R oznacza grupę C8 do C20 alkilową, a n oznacza liczbę całkowitą od około 1 do około 9. Handlowo dostępne przykłady takich środków powierzchniowo czynnych obejmują decylopoliglukozyd (dostępny jako APG 325 CS z firmy Henkel) i laurylopoliglukozyd (dostępny jako APG 600 CS i 625 CS z firmy Henkel). Również użyteczne są środki powierzchniowo czynne będące sacharozowymi estrami, takie jak kokonian sacharozy i laurynian sacharozy.
Inne użyteczne niejonowe środki powierzchniowo czynne obejmują środki powierzchniowo czynne będące amidami wielowodorotlenowych kwasów tłuszczowych, a bardziej dokładnie ich przykłady obejmują glukozamidy o wzorze ogólnym:
gdzie R1 oznacza H, grupę C1 do C4 alkilową, 2-hydroksyetylową, 2-hydroksypropylową, korzystnie grupę C1 do C4 alkilową, bardziej korzystnie grupę metylową lub etylową, najbardziej korzystnie grupę metylową; R2 oznacza grupę C5 do C31 alkilową lub alkenylową, korzystnie grupę C7 do C19 alkilową lub alkenylową, bardziej korzystnie grupę C9 do C17 alkilową lub alkenylową, a najbardziej korzystnie grupę C11 do C15 alkilową lub alkenylową; a Z oznacza wielowodorotlenowe ugrupowanie węglowodorowe mające liniowy węglowodorowy łańcuch o co najmniej 3 grupach hydroksylowych bezpośrednio przyłączonych do łańcucha; lub ich alkoksylowane pochodne (korzystnie etoksylowane lub propoksylowane). Podstawnik Z korzystnie oznacza ugrupowanie cukrowe wybrane z grupy składającej się z glukozy, fruktozy, maltozy, laktozy, galaktozy, mannozy, ksylozy i ich mieszanin.
Szczególnie odpowiednim środkiem powierzchniowo czynnym o powyższej budowie jest kokoalkiloN-metyloglukozamid (tj. związek, w którym ugrupowanie R2CO pochodzi z kwasów tłuszczowych z oleju z orzecha kokosowego). Sposoby wytwarzania kompozycji zawierających amidy wielowodorotlenowych kwasów tłuszczowych są ujawnione, na przykład w publikacji patentowej GB-809060, opublikowanej 18 lutego 1959, przez Thomas Hedley and Co. Ltd.; w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki US2965576 na rzecz E.R. Wilson, udzielonym 20 grudnia 1960; w patencie US-2703798, na rzecz A.M. Schwartz, udzielonym 8 marca 1955, i w patencie US-1985424 na rzecz Piggott udzielonym 25 grudnia 1934.
Inne odpowiednie przykłady niejonowych środków powierzchniowo czynnych obejmują tlenki amin. Tlenki amin odpowiadają ogólnemu wzorowi:
Ri R2R3N ——O gdzie R1 zawiera rodnik alkilowy, alkenylowy lub monohydroksyloalkilowy mający od około 8 do około 18 atomów węgla; od 0 do około 10 ugrupowań tlenku etylenu; i od 0 do około 1 ugrupowania glicerylowego, a R2 i R3 zawierają od około 1 do około 3 atomów węgla i od 0 do około 1 grupy hydroksylowej, na przykład rodniki metylowy, etylowy, propylowy, hydroksyetylowy lub hydroksypropylowy. Strzałka w powyższym wzorze jest konwencjonalnym przedstawieniem wiązania semipolarnego.
Przykłady tlenków amin odpowiednich do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują tlenek dimetylododecyloaminy, tlenek oleilodi(2-hydroksyetylo)aminy, tlenek dimetylooktyloaminy, tlenek dimetylodecyloaminy, tlenek dimetylotetradecyloaminy, tlenek 3,6,9-trioksaheptadecylodietyloaminy, tlenek di(2-hydroksyetylo)tetradecyloaminy, tlenek 2-dodekoksyetylodimetyloaminy, tlenek 3-dodekoksy-2-hydroksypropylo-di(3-hydroksypropylo)aminy, tlenek dimetyloheksadecyloaminy.
Nieograniczające przykłady korzystnych do stosowania w wynalazku niejonowych środków powierzchniowo czynnych są wybrane z grupy składającej się z C8 do C14 glukozoamidów, C8 do C14 alkilopoliglukozydów, kokonianu sacharozy, laurynianu sacharozy, tlenku lauryloaminy, tlenku kokoaminy i ich mieszanin.
Określenie „amfoteryczny pieniący środek powierzchniowo czynny stosowane w niniejszym opisie obejmuje także obojniaczojonowe środki powierzchniowo czynne, które są dobrze znane fachowcom z dziedziny formułowania kompozycji jako podklasa amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych.
W kompozycjach według wynalazku może być stosowana szeroka gama amfoterycznych pieniących środków powierzchniowo czynnych. Szczególnie użyteczne są te które można szeroko opisać jako pochodne alifatycznych drugorzędowych i trzeciorzędowych amin, korzystnie te w których azot jest w postaci kationu, w których alifatyczne rodniki mogą być prostymi lub rozgałęzionymi łańcuchami i w których jeden z rodników zawiera odpowiednią do jonizacji w wodzie grupę nadającą rozpuszczalność, na przykład grupę karboksylową, sulfonianową, siarczanową, fosforanową lub fosfonianową.
Nieograniczające przykłady amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych użytecznych w niniejszym wynalazku są ujawnione w publikacji McCutcheon's Detergent and Emulsifiers, North
PL 202 769 B1
American Edition (1986), opublikowanej przez Allured Publishing Corporation; McCutcheon's Functional Materials, North American Edition (1992).
Nieograniczające przykłady amfoterycznych lub obojniaczojonowych środków powierzchniowo czynnych to związki wybrane z grupy składającej się z betain, sultain, hydroksysultain, alkiloaminooctanów, iminodialkanonianów, aminoalkanonianów i ich mieszanin.
Przykłady betain obejmują betainy wyższych alkili, takie jak kokodimetylokarboksymetylobetaina, laurylodimetylokarboksymetylobetaina, laurylodimetyloalfakarboksyetylobetaina, cetylodimetylokarboksymetylobetaina, cetylodimetylobetaina (dostępna jako Lonaine 16SP z firmy Lonza Corp.), laurylobis-(2-hydroksyetylo)karboksymetylobetaina, oleilodimetylo-gamma-karboksypropylobetaina, laurylo-bis-(hydroksypropylo)-alfa-karboksyetylobetaina, kokodimetylosulfopropylobetaina, laurylodime-tylosulfonetylobetaina, laurylo-bis-(2-hydroksyetylo)-sulfopropylobetaina, amidobetainy i amidosulfobetainy (w których rodnik RCONH(CH2)3 jest przyłączony do atomu azotu betainy), oleilobetaina (dostępna jako amfoteryczny Velvetex. OLB-50 z firmy Henkel) i kokoamidopropylobetaina (dostępna jako Velvetex BK-35 i BA-35 z firmy Henkel).
Przykłady sultain i hydroksysultain obejmują materiały takie jak kokoamidopropylohydroksysultaina (dostępna jako Mirataine CBS z firmy Rhone-Poulenc).
Korzystne do stosowania w niniejszym wynalazku są amfoteryczne środki powierzchniowo czynne o poniższej budowie
gdzie R1 oznacza niepodstawioną, nasyconą lub nienasyconą, prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową mającą od około 9 do około 22 atomów węgla. Korzystnie R1 ma od około 11 do około 18 atomów węgla, bardziej korzystnie od około 12 do około 18 atomów węgla; jeszcze bardziej korzystnie od około 14 do około 18 atomów węgla; m oznacza liczbę całkowitą od 1 do około 3, bardziej korzystnie od około 2 do około 3, a bardziej korzystnie wynosi około 3; n oznacza 0 albo 1, korzystnie 1; R2 3 i R3 są niezależnie od siebie wybrane z grup alkilowych mających od 1 do około 3 atomów węgla, niepodstawionych lub mono podstawionych grupą hydroksylową, korzystnie R2 i R3 oznaczają grupę
CH3; X jest wybrany z grupy składającej się z grup CO2, SO3 i SO4; R4 jest wybrany z grupy składającej się z nasyconych lub nienasyconych, prostych lub rozgałęzionych łańcuchów alkilowych, niepodstawionych lub mono podstawionych grupą hydroksylową, mających od 1 do około 5 atomów węgla. Gdy X oznacza grupę CO2 to R4 korzystnie ma od 1 do 3 atomów węgla, bardziej korzystnie 1 atom węgla. Gdy X oznacza grupę SO3 lub SO4 to R4 korzystnie ma od około 2 do około 4 atomów węgla, bardziej korzystnie ma 3 atomy węgla.
Przykłady amfoterycznych środków powierzchniowo czynnych odpowiednich do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują następujące związki:
cetylodimetylobetaina (ten materiał ma także nazwę CTFA cetylobetaina):
kokoamidopropylobetaina, gdzie R ma od około 9 do około 13 atomów węgla;
Kokoamidopropylohydroksysultaina
gdzie R ma od około 9 do około 13 atomów węgla.
PL 202 769 B1
Kationowe środki powierzchniowo czynne są inną użyteczną klasą środków powierzchniowo czynnych, które mogą być zastosowane jako środki pomocnicze. Są one szczególnie użyteczne jako środki dodatkowe służące do wzmacniania odczuć skóry i do zapewniania skórze korzyści w postaci kondycjonowania. Klasą kationowych środków powierzchniowo czynnych są heterocykliczne sole amoniowe, takie jak chlorek cetylo lub stearylopirydyniowy, metylosiarczan alkiloamidoetylopirydyniowy, chlorek lapirionowy.
Czwartorzędowe sole alkiloamoniowe są inną użyteczną klasą kationowych środków powierzchniowo czynnych. Przykłady obejmują chlorek lub bromek cetylo lub stearylotrimetyloamoniowy; halogenki (uwodornionych reszt palmowych lub łojowych) trimetyloamoniowe; halogenki lub metylosiarczany behenylotrimetyloamoniowe, halogenki decyloizononylodimetyloamoniowe; halogenki diłojo (lub distearylo)dimetyloamoniowe; chlorek behenylodimetyloamoniowy.
Inne typy kationowych środków powierzchniowo czynnych, które mogą być zastosowane to różne etoksylowane czwartorzędowe aminy i estry czwartorzędowych związków amoniowych (quatów). Przykładami są PEG-5 mleczan stearyloamoniowy (na przykład Genamin KSL wytwarzany przez Clarion), PEG-2 chlorek kokoamoniowy, PEG-15 chlorek (uwodorniony łojo)amoniowy, PEG 15 chlorek stearyloamoniowy, chlorek dialmitoiloetylometyl amoniowy, metylosiarczan dipalmitoilohydroksyetylowy, mleczan stearyloamidopropylo dimetyloaminy.
Jeszcze innymi użytecznymi kationowymi środkami powierzchniowo czynnymi są czwartorzędowe hydrolizaty białek jedwabiu, pszenicy i keratyny.
Związek, który dodaje się do kompozycji dla wywołania tworzenia dwufazowej (wielofazowej) cieczy to polidekstroza. Ogólnie biorąc, polidekstroza ma budowę przedstawioną poniżej:
gdzie n (określające liczbę przyłączonych glukozowych jednostek) korzystnie wynosi, ale niekoniecznie, od około 4 do około 22. Korzystne związki polidekstrozy wywołujące tworzenie dwufazowego układu według wynalazku określone powyżej mogą także być definiowane przez ich ciężar cząsteczkowy, i powinny mieć ciężar cząsteczkowy w zakresie od 600 do około 3600, bardziej korzystnie 700 do 3000, a bardziej korzystnie 700 do 1800, bardziej korzystnie 900 do 1500, a nawet jeszcze bardziej korzystnie 900 do 1200.
Należy rozumieć, że krytycznym punktem jest to, że budowa związku jest taka, że wywołuje tworzenie układu wielofazowego / dwufazowego określonego przez te właściwości które z kolei definiują dwufazową ciecz (na przykład lepkość i trwałość w stanie dwufazowym).
Ilość polidekstrozy stosowanej do wywoływania stanu dwufazowego może zmieniać się w zależności od tego czy stosuje się sól/elektrolit. Ponadto sól korzystnie stosuje się (tak samo jak środek stabilizujący), jeżeli ciężar cząsteczkowy polidekstrozy jest wystarczająco duży.
Ogólnie biorąc, niezależnie od tego czy stosuje się sól czy nie stosuje się soli (niestosowanie wcale albo stosowanie tylko niewielkich ilość soli, także odróżnia niniejszy wynalazek od innych dwufazowych cieczy ze stanu techniki, w których faktycznie do wywołania tworzenia dwufazowej cieczy wymagane jest stosowanie względnie dużych ilości soli, na przykład więcej niż 3% wagowych), do wywołania dwufazowego rozdzielania niezbędne jest co najmniej 2,5% wagowych, a korzystnie co najmniej 10% wagowych polidekstrozy. Na ogół, jeżeli stosuje się mniejszą ilość niż 10% polidekstrozy, to potrzebne będzie co najmniej 2% soli.
Występuje także ogólne zrównoważenie pomiędzy ilością stosowanego środka powierzchniowo czynnego a ilością polidekstrozy lub sacharozy. Ogólnie biorąc, wymagane są mniejsze ilości środka powierzchniowo czynnego, jeżeli stosuje się większe ilości polidekstrozy albo sacharozy, i na odwrót wymagane są większe ilości środka powierzchniowo czynnego przy mniejszych ilościach polidekstrozy albo sacharozy.
Na ogół, górna granica stosowanej polidekstrozy wynosi około 75%. Nie ma górnej granicy w odniesieniu do wywoływania tworzenia dwufazowej cieczy.
Ponadto, występują pewne oddziaływania pomiędzy ciężarem cząsteczkowym polidekstrozy a stosowaniem soli. Zatem, chociaż nie jest to wymagane, ale jeż eli ciężar czą steczkowy polidekstroPL 202 769 B1 zy wynosi powyżej 1800, to korzystnie co najmniej 0,1%, bardziej korzystnie co najmniej 0,5% soli powinno być stosowane. Tak jest dlatego, że polidekstroza o większym ciężarze cząsteczkowym ma tendencje do tworzenia bardziej mętnej dolnej fazy którą sól pomaga stabilizować.
W tym wykonaniu, jest nawet jeszcze bardziej korzystne dodawanie ś rodków stabilizujących. Pomiędzy stabilizatorami, które są korzystne, ale nie są niezbędnie stosowane, występują gumy takie jak guma ksantanowa, guma guar albo chemicznie modyfikowane gumy guar. Inne stabilizatory obejmują hydrofobowo modyfikowane polietery, hydrofobowo modyfikowane akrylany i hydrofobowo modyfikowane poliuretany, wszystkie z nich są opisane poniżej w części dotyczącej składników „ewentualnych. Jeżeli są stosowane stabilizatory to mogą stanowić 0,01% do 3,0%, korzystnie 0,01% do 1,0% wagowych kompozycji.
Trzecim niezbędnym składnikiem wynalazku jest sacharoza. Ogólnie biorąc, sacharoza ma poniższy wzór ogólny:
Ogólnie biorąc, stosuje się co najmniej 2,5%, korzystnie co najmniej 10% sacharozy, a jej ilości mogą być tak duże jak 5%, korzystnie nie większe niż 40%.
Jeżeli stosuje się elektrolit/sól to zazwyczaj w ilości 0,5% do nie więcej niż 4%, korzystnie nie więcej niż około 3% wagowych całej kompozycji. Jednak, jeżeli stosuje się mniej niż około 10% polidekstrozy, to ogólnie potrzebne jest co najmniej około 2% soli.
Korzystnie elektrolit jest niechelatującym elektrolitem (które są zazwyczaj trudne do biodegradacji).
Zazwyczaj elektrolit powinien być solą siarczanem, kwaśnym siarczanem, węglanem, kwaśnym węglanem, fosforanem, chlorkiem itp. Przykłady obejmują siarczan sodu, potasu i siarczan amonu, chlorek sodu i chlorek magnezu. Siarczan magnezu i chlorek sodu są szczególnie korzystne.
Na koniec uzupełnienie kompozycji stanowi woda i składniki mniejszościowe.
Poniższe składniki ewentualne mogą być zastosowane w wielofazowych/dwufazowych kompozycjach według wynalazku.
Kompozycje mogą zawierać glikol polialkilenowy. Glikol polialkilenowy powinien być alkoholem, glikolem lub polieterem o minimalnym ciężarze cząsteczkowym, związkiem, który nie powoduje podrażniania skóry.
Przykłady takich związków obejmują alkohole, w szczególności tlenki polialkilenowe mające ciężar cząsteczkowy 200 do 6000, korzystnie 200 do 3000. Glikol polialkilenowy może składać się z tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu lub ich mieszanin, zarówno jako polimery jak i kopolimery. Specyficzne przykłady obejmują glikole polietylenowe takie jak PEG 400. Jak zauważono stosowanie takich alkoholi nie jest wymagane.
Kompozycje mogą także zawierać środki zagęszczające. Ogólnie środek zagęszczający/modyfikator lepkości służy do zagęszczania górnej i/albo dolnej warstwy. Jak zauważono powyżej gdy ciężar cząsteczkowy polidekstrozy wynosi powyżej 1800, to szczególnie korzystne jest stosowanie środków stabilizujących / zagęszczających (jak też soli).
Środki zagęszczające, które mogą być zastosowane ogólnie biorąc obejmują hydrofobowo zmodyfikowane polietery. Przykłady tej klasy środków zagęszczających, które mogą być tutaj zastosowane obejmują, ale nie są do nich ograniczone, cukrowe estry takie jak PEG(160) triizostearynian sorbitanu (Rheodol TWS-339C z firmy Kao Chemistry) albo PEG-120 tetrastearynian pentaerytrytylu z firmy Croda. Inne przykł ady obejmują Glucam DOE 120 (PEG 120 glukozodioleinian metylu); Rewoderm® (zmodyfikowany PEG kokonian, palmitynian lub łojan glicerylu) z firmy Rewo Chemicals; Antil® 141 (z firmy Goldschmidt); i polimery typu Carbopol® z firmy Noveon.
Inną klasą odpowiednich polimerów są hydrofobowo modyfikowane etery celulozy w tym, ale nie ograniczająco, hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza i etery celulozy z długimi łańcuchami bocznymi takie jak nonoksynylohydroksyetyloceluloza (Amerchol Polymer HM 1500).
Inną klasą odpowiednich polimerów są hydrofobowo modyfikowane kopolimery akrylanowe takie jak Antil 208® (z firmy Goldschmidt) (kopolimer akrylan/stearet-50 akrylan).
PL 202 769 B1
Inną klasą odpowiednich polimerów są hydrofobowo modyfikowane poliuretany takie jak z serii Acrysol (na przykład Acrysol RM-2020) z firmy Rhom and Haas.
Inną klasą odpowiednich środków zagęszczających są gumy ksantanowe, gumy guar i chemicznie modyfikowane gumy guar.
Obok składników wymienionych powyżej kompozycje według wynalazku mogą zawierać hydrotropy, w tym ale nieograniczająco, krótkołańcuchowe monowodorotlenowe lub diwodorotlenowe alkohole, ksylenosulfonian i heksylenoglikol. Celem ich stosowania jest zapobieganie tworzenia ciekłokrystalicznych faz w wyniku rozdzielania materiału środka powierzchniowo czynnego do górnej fazy, a przez to zwiększaniu jego pozornego stężenia.
Kompozycje według wynalazku mogą zawierać środki korzystne. „Środkiem korzystnym może być dowolny materiał, który może oddziaływać na, na przykład skórę.
Środek korzystny może być materiałem nierozpuszczalnym w wodzie, który może chronić, nawilżać lub kondycjonować skórę przy nanoszeniu go z kompozycją według wynalazku. Obejmują one oleje i żywice silikonowe, tłuszcze i oleje, woski, węglowodory (na przykład wazelinę), wyższe kwasy tłuszczowe i estry, witaminy, środki chroniące przed szkodliwym działaniem promieniowania słonecznego (sunskriny). Mogą one obejmować dowolne środki, na przykład wymienione w kolumnie 8, wiersz 31 do kolumny 9 wiersz 13 publikacji patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki US-5759969.
Środek korzystny może być materiałem rozpuszczalnym w wodzie takim jak gliceryna, poliole (na przykład sacharydy), enzym i alfa- lub beta-hydroksykwas, zarówno pojedynczo jak i zatrzymane w olejowym środku korzystnym.
Środek korzystny może występować zarówno w górnej jak i w dolnej warstwie w zależności od jego rozpuszczalności i współczynnika podziału, na przykład olej może występować w górnej warstwie, podczas gdy środki bardziej rozpuszczalne w wodzie (na przykład alfa-hydroksykwasy) mogą przechodzić do dolnej warstwy.
Kompozycje mogą zawierać środki zapachowe (perfumy), środki sekwestrujące (powodujące wytrącanie metali ciężkich) takie jak EDTA, EHDP w ilościach od 0,01% do 1%, korzystnie od 0,01% do 0,05%, środki kolorujące, środki powodujące mętnienie i nadające odcień perłowy, takie jak stearynian cynku, stearynian magnezu, TiO2, mika, EGMs (monostearynian etylenoglikolu) lub kopolimery styren/akrylan.
Kompozycje mogą ponadto zawierać środki przeciwmikrobowe takie jak 2-hydroksy-4-2',4'trichlorodifenyloeter (DP300), 3,4,4'-trichlorokarbanilid, olejki eteryczne i środki konserwujące, takie jak dimetylohydantoina (Glydant XL 1000), parabeny, kwas sorbinowy itp.
Kompozycje mogą także zawierać kokoacylomono- lub dietanoloamidy jako środki wzmacniające pienienie, i silnie jonizujące sole, takie jak chlorek sodu i siarczan sodu, także korzystnie mogą być zastosowane.
Środki przeciwutleniające (przeciwutleniacze) takie jak na przykład butylowany hydroksytoluen (BHT) może być korzystnie stosowany w ilościach około 0,01% lub powyżej, gdy jest to pożądane.
Kationowe środki kondycjonujące, które mogą być zastosowane obejmują Quatrisoft LM-200 Polyquaternium-24, Merquat Plus 3330- Polyquaternium 39, i środki kondycjonujące typu Jaguar®.
Kompozycje mogą także zawierać glinki takie jak Bentonite® jak też substancje rozdrobnione, takie jak substancje ścierne, nadające połysk i efekt migotania.
Kompozycje według wynalazku, gdy są niezmieszane to zazwyczaj mają lepkość dolnej warstwy, która jest mniejsza niż lepkość górnej warstwy, i mogą mieć gęstość dolnej warstwy, która jest większa niż gęstość górnej warstwy.
Kompozycje według wynalazku, w stanie rozdzielonym, są także trwałe w tym sensie, że nie występuje ponowna krystalizacja (rekrystalizacja) (na przykład w dolnej warstwie), nawet gdy kompozycje pozostawi się bez ruchu przez więcej niż 6 miesięcy w temperaturze 0°C.
Kompozycje według wynalazku mają taką zauważalną korzyść, że są przeznaczone do mieszania przez użytkownika dla wymieszania kompozycji i utworzenia widocznej jednej fazy przed ponownym rozdzieleniem po pewnym czasie, który może wynosić od około kilku sekund do nie więcej niż około 24 godzin.
Po zmieszaniu kompozycje mają lepkość w zakresie od 100 do 700 csp/mPas w temperaturze 25°C, mierzone przy użyciu trzpienia obrotowego RV #2 przy szybkości 10 obrotów na minutę.
Na koniec, opakowania w których kompozycje są zawarte korzystnie są przezroczyste lub prześwitujące. Oznacza to, że materiały (na przykład tworzywa sztuczne) mające przepuszczalność światła większą niż 50%, korzystnie większą niż 75% a bardziej korzystnie większą niż 85% mierzone przy długości fali 460 nm, określone standardową metodą spektroskopową. W sensie praktycznym opakowanie powinno być wystarczająco przezroczyste, aby umożliwiało widzenie gołym okiem rozdzielenie na dwie lub więcej warstw.
PL 202 769 B1
P r z y k ł a d y
Z wyjątkiem przykładów według wynalazku i przykładów porównawczych, lub gdy szczególnie nie wskazano inaczej to wszystkie cyfry w niniejszym opisie określające ilości lub stosunki materiałów lub warunki czy reakcje, fizyczne właściwości materiałów i/lub stosowanie należy rozumieć jako modyfikowane słowem „około. Gdy w niniejszym opisie stosowane są zwroty „zawiera, „obejmuje to mają one oznaczać, że uwzględnia się obecność podanych cech, składników, etapów, komponentów, ale nie wyklucza się obecności lub dodatkowego występowania jednej lub więcej cech, składników, etapów, komponentów lub ich grup.
Poniższe przykłady są pomyślane jako dalsza ilustracja wynalazku i nie mają na celu ograniczania wynalazku w jakikolwiek sposób.
Jeżeli nie podano inaczej to wszystkie procenty są rozumiane jako procenty wagowe.
Pomiar lepkości
Lepkościomierz Brookfielda, stosowano do pomiarów lepkości dla cieczy i półstałych produktów do mycia ciała, przy różnych szybkościach ścinania.
Stosowano aparat Brookfield DV-II + lepkościomierz wyposażony w standardowe trzpienie obrotowe RV, 600 ml zlewki do próbek, i łaźnię wodną którą utrzymywano w temperaturze 25°C.
Łaźnię wodną, którą ustawiono na temperaturę 25°C, i lepkościomierz Brookfielda zestawiono razem. Wszystkie trzpienie obrotowe usuwano z lepkościomierza i jednostkę zerowano.
Pomiary
Odpowiedni trzpień obrotowy i szybkość obrotów powinny być dobrane tak aby odczyty mieściły się w zakresie pomiarowym określonym przez Brookfielda dla tego trzpienia obrotowego i szybkości obrotów.
(a) 500 ml próbki produktu wylewano do 600 ml zlewki;
(b) następnie zlewkę umieszczano na łaźni wodnej aż produkt uzyskał temperaturę 25°C;
(c) następnie odpowiedni trzpień obrotowy zanurzano w produkcie pod kątem 45° do powierzchni produktu;
(i) jeżeli stosowano trzpień obrotowy RV #1, to trzpień może być zanurzany pod kątem 90° do powierzchni produktu;
(d) obniżano lepkościomierz, i trzpień obrotowy ostrożnie mocowano do dolnego ramienia lepkościomierza;
(e) następnie na lepkościomierzu ustawiano odpowiednią szybkość obrotów i włączano silnik;
(f) silnik pozostawał włączony przez jeden pełny obrót trzpienia obrotowego, w tym czasie odczytywano lepkość na wyświetlaczu i zapisywano;
(g) z lepkościomierza i trzpienia obrotowego spłukiwano produkt, usuwano trzpień obrotowy, a następnie usuwano z niego cały produkt.
Materiały i metody
Materiały
T a b e l a 1: Surowce
Znak towarowy Budowa
1 2 3
Lauretoeterosiarczan Na Steol CS-230 -
Kokoamidopropylobetaina Tegobetaine F-50 -
Mieszanka Almeo Almeo Blend -
Sorbitol Sorbitol CH20H HCOH HOCH HCOH HCOH t CHjOH
Sacharoza Sucrose CH»0H & R0 Η ^Η OHH
PL 202 769 B1 cd. tabeli 1
1 2 3
Glukoza Glucose ch2oh
(Qjh h/| ho Ί-rott H OH
Polideksteroza (średni ciężar cząsteczkowy MW=3600) Maltrine M40
Polideksteroza (średni ciężar cząsteczkowy MW=1800) Maltrine M10 CH2OH H J-O H
Polideksteroza (średni ciężar cząsteczkowy MW=1000) Maltrine M180 H OH
Polideksteroza (średni ciężar cząsteczkowy MW=720) Maltrine M250 L —1 n
Siarczan magnezu Mg*SO4 -
Wytwarzanie kompozycji (formulacji)
Przygotowywano prosty roztwór każdego składnika o stężeniu około 5% wagowych do około
60% wagowych bez jakichkolwiek sacharydów. Następnie roztwory dodawano w żądanej ilości. Następnie po dodaniu wszystkich roztworów, próbki mieszano i wytrząsano dla wytworzenia jednorodnej mieszaniny. Próbki pozostawiano w bezruchu przez 24 godziny w pokojowej temperaturze, i wtedy prowadzono obserwację.
Lepkość i wygląd produktu
Kompozycje badano pod względem określenia lepkości zgodnie ze standardowym protokołem PW przedstawionym w powyższej części dotyczącej metodologii. Formulacje obserwowano pod względem przebarwienia i rekrystalizacji sacharydów w pokojowej temperaturze.
P r z y k ł a d y 1 do 4 i Przykłady porównawcze
W poniższej Tabeli 2 przedstawiono efekty działania kombinacji polidekstrozy i sacharozy.
T a b e l a 2
Przy- kład por.A Przykład 1 Przy- kład por.B Przykład 2 Przy- kład por.C Przykład 3 Przy- kład por.D Przykład 4
Składniki %w/w %w/w %w/w %w/w %w/w %w/w %w/w %w/w
Laurylosiarczan amoniowy 3,48 3,48 5,22 5,22 6,96 6,96 4,785 4,785
Siarczan lauryloeteroamoniowy 3,48 3,48 5,22 5,22 6,96 6,96 4,785 4,785
Kokomonoetanoloamid 0,696 0,696 1,044 1,044 1,392 1,392 0,957 0,957
PEG 5 kokomonoetanoloamid 0,344 0,344 0,516 0,516 0,688 0,688 0,473 0,473
Polydextrose M 180 25 25 15 15 25 25 10 10
Polydextrose M 100 - - - - - - - -
MgSO4 1 1 3 3 0 0 2,5 2,5
Składniki mniejszościowe (zapachowe, dostosowujące pH, itp.) - - - - - - 1 1
Sacharoza - 15 - 15 - 15 0 15
Woda Uzup. Do100 Uzup. do100 Uzup. do100 Uzup. Do100 Uzup. do100 Uzup. do100 Uzup. do100 Uzup. Do100
Układ dwufazowy brak Tak 40:60 Brak Tak 60:40 brak Tak 90:10 brak Tak 80:20
PL 202 769 B1
Jak można zobaczyć z wyników dla Przykładów porównawczych A, B i D stosowanie tylko soli w kombinacji z polidekstrozą nie był o wystarczaj ą ce do wywoł ania ukł adu dwufazowego. Tylko gdy dodawano wystarczającą ilość sacharozy, to niezależnie od tego czy występowała sól czy nie (patrz
Przykład 3) następowało tworzenie układu dwufazowego.
P r z y k ł a d y 5 do 9 i przykład porównawczy
T a b e l a 3: przykł ady z sacharozą
Przykład porówn. Przykład 5 Przykład 6 Przykład 7 Przykład 8 Przykład 9
Składniki % wag/wag % wag/wag % wag/wag % wag/wag % wag/wag % wag/wag
Laurylosiarczan amoniowy 2,175 2,175 17,4 17,4 5,22 5,22
Siarczan lauryloeteroamoniowy 2,175 2,175 17,4 17,4 5,22 5,22
Kokomonoetanoloamid 0,435 0,435 3,48 3,48 1,044 1,044
PEG 5 kokomonoetanoloamid 0,215 0,215 1,72 1,72 0,516 0,516
Polydextrose M 180 2,5 2,5 45 15 - -
Polydextrose M 100 - - - - 18 10
MgSO4 - - - - 1,5 3
Guma ksantanowa - - - - 0,05 0,05
Składniki mniejszościowe (zapachowe, dostosowujące pH, itp.) - - - - ~2 ~2
Sacharoza - 15 - 30 10 10
Woda Uzupeł. do 100 Uzupeł. do 100 Uzupeł. do 100 Uzupeł. do 100 Uzupeł. do 100 Uzupeł. do 100
Układ dwufazowy brak Tak 95:5 Tak 95:5 Tak 95:5 Tak 70:30 Tak 70:30
Przykłady 5 do 7 pokazują że mogą być stosowane zmienne ilości polidekstrozy (tak małe jak
2,5%) i sacharozy (tak duże jak 30%).
Ponadto Przykłady 8 i 9 pokazują że można stosować polidekstrozy o różnych ciężarach cząsteczkowych. Jak można zobaczyć przy stosowaniu większych ciężarów cząsteczkowych (polidekstroza M 100), korzystne jest stosowanie pewnej ilości soli, jak też stabilizatora (na przykład gumy ksantanowej).

Claims (9)

1. Ciekła czyszcząca kompozycja zawierająca:
(a) 5% do 75% wagowych środka powierzchniowo czynnego wybranego z anionowego, niejonowego, amfoterycznego/ obojniaczojonowego, kationowego środka powierzchniowo czynnego i ich mieszanin; oraz (b) wodę, przy czym kompozycja zawiera co najmniej dwie widocznie rozdzielone wodne warstwy gdy jest pozostawiona bez wstrząsania albo mieszania, znamienna tym, że kompozycja zawiera kombinację (c) > 2,5% wagowych polidekstrozy o stopniu polimeryzacji 4 do 22, co odpowiada ciężarowi cząsteczkowemu 600 do 3600; oraz (d) > 2,5% do 50% wagowych sacharozy.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 6% do 40% wagowych środka powierzchniowo czynnego.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ciężar cząsteczkowy polidekstrozy wynosi 700 do 1800.
PL 202 769 B1
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że ciężar cząsteczkowy polidekstrozy wynosi 900 do 1500.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że ciężar cząsteczkowy polidekstrozy wynosi 900 do 1200.
6. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5, znamienna tym, że dodatkowo zawiera 0,5% do 4% wagowych soli.
7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że dodatkowo zawiera 1% do 3% wagowych soli.
8. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 6 albo 7, znamienna tym, że ciężar cząsteczkowy polidekstrozy jest większy niż 1800.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że dodatkowo zawiera 0,01% do 3,0% wagowych stabilizatora.
PL373868A 2002-08-14 2003-08-05 Ciekła czyszcząca kompozycja PL202769B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/218,288 US6727209B2 (en) 2002-08-14 2002-08-14 Biphasic composition induced by polydextrose and sucrose

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL373868A1 PL373868A1 (pl) 2005-09-19
PL202769B1 true PL202769B1 (pl) 2009-07-31

Family

ID=31886582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL373868A PL202769B1 (pl) 2002-08-14 2003-08-05 Ciekła czyszcząca kompozycja

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6727209B2 (pl)
EP (1) EP1529098B1 (pl)
JP (1) JP4109253B2 (pl)
KR (1) KR100971570B1 (pl)
CN (1) CN1320089C (pl)
AT (1) ATE368725T1 (pl)
AU (1) AU2003271556B2 (pl)
BR (1) BR0313629B1 (pl)
DE (1) DE60315303T2 (pl)
ES (1) ES2289319T3 (pl)
MX (1) MXPA05001670A (pl)
PL (1) PL202769B1 (pl)
RU (1) RU2307868C2 (pl)
WO (1) WO2004018609A1 (pl)
ZA (1) ZA200500966B (pl)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6787511B2 (en) * 2002-08-14 2004-09-07 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Biphasic composition induced by polydextrose
MXPA05003051A (es) 2002-09-20 2005-05-27 Procter & Gamble Composiciones liquidas con rayas para la limpieza personal que contienen una fase de limpieza y una fase benefica separada.
KR100828468B1 (ko) 2002-11-04 2008-05-13 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 개선된 안정성을 갖는 세정 상 및 개별적인 보호 상을포함하는 스트라이프형 액체 개인 세정 조성물
KR20060004962A (ko) 2003-05-01 2006-01-16 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 시각적으로 구별되는 다중 액상 조성물
JP2006525229A (ja) 2003-05-01 2006-11-09 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー クレンジング相と、高濃度内相エマルションを含む分離した効能相とを含有する、ストライプ模様の液体パーソナルクレンジング組成物
US7129201B2 (en) * 2003-08-18 2006-10-31 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Aqueous-aqueous emulsions comprising a dispersed phase and a continuous surfactant phase with rod-like surfactants
US8951947B2 (en) 2003-12-24 2015-02-10 The Procter & Gamble Company Multi-phase personal cleansing compositions comprising a lathering cleansing phase and a non-lathering structured aqueous phase
JP2007523949A (ja) 2004-02-27 2007-08-23 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 低刺激性多相(multi−phase)パーソナルケア組成物
US7666825B2 (en) 2004-10-08 2010-02-23 The Procter & Gamble Company Stable, patterned multi-phased personal care composition
US20060122088A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Sadlowski Eugene S Unit dose two-layer liquid detergent packages
US20060140897A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Biphasic inducing agent for aqueous cleansing compositions
FR2881650B1 (fr) 2005-02-09 2008-12-26 Oreal Article cosmetique de demaquillage
US8147853B2 (en) * 2005-02-15 2012-04-03 The Procter & Gamble Company Personal care compositions containing hydrophobically modified non-platelet particles
US7527077B2 (en) 2005-02-25 2009-05-05 The Procter & Gamble Company Multi-phase personal care compositions, processes for making and providing, and articles of commerce
MX2007007312A (es) 2005-04-13 2007-07-09 Procter & Gamble Composiciones multifase estructuradas y suaves para la limpieza personal.
US7820609B2 (en) 2005-04-13 2010-10-26 The Procter & Gamble Company Mild, structured, multi-phase personal cleansing compositions comprising density modifiers
US7220713B2 (en) * 2005-04-13 2007-05-22 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Low amounts of high molecular weight polymers for enhancing viscosity of aqueous/aqueous biphasic liquids
US7273840B2 (en) * 2005-07-14 2007-09-25 Conopco, Inc. Method for providing dilution thickening using polydextrose based biphasic compositions
US20070141001A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 The Procter & Gamble Company Non-migrating colorants in multi-phase personal cleansing compositions
US8104616B2 (en) 2006-02-11 2012-01-31 The Procter & Gamble Company Clamshell package for holding and displaying consumer products
US8153144B2 (en) 2006-02-28 2012-04-10 The Proctor & Gamble Company Stable multiphase composition comprising alkylamphoacetate
US8105996B2 (en) 2007-03-30 2012-01-31 The Procter & Gamble Company Multiphase personal care composition comprising a structuring
US8158566B2 (en) 2007-03-30 2012-04-17 The Procter & Gamble Company Multiphase personal care composition comprising a structuring system that comprises an associative polymer, a low HLB emulsifier and an electrolyte
US9475974B2 (en) * 2007-07-17 2016-10-25 Schlumberger Technology Corporation Controlling the stability of water in water emulsions
US9574128B2 (en) 2007-07-17 2017-02-21 Schlumberger Technology Corporation Polymer delivery in well treatment applications
US8043999B2 (en) * 2007-07-17 2011-10-25 Schlumberger Technology Corporation Stabilizing biphasic concentrates through the addition of small amounts of high molecular weight polyelectrolytes
US20090324520A1 (en) * 2007-07-27 2009-12-31 Jonathan Robert Cetti Personal-care article for sequentially dispensing compositions with variable concentrations of partitioned benefit or suspended benefit agents
US20090324521A1 (en) * 2007-07-27 2009-12-31 Jonathan Robert Cetti Personal Care Article For Sequentially Dispensing Compositions With Variable Concentrations Of Hydrophobic Benefit Materials
US20090029900A1 (en) * 2007-07-27 2009-01-29 The Procter & Gamble Company Personal care article for sequentially dispensing compositions with distinct fragrance characters
US7703527B2 (en) * 2007-11-26 2010-04-27 Schlumberger Technology Corporation Aqueous two-phase emulsion gel systems for zone isolation
US7703521B2 (en) 2008-02-19 2010-04-27 Schlumberger Technology Corporation Polymeric microspheres as degradable fluid loss additives in oilfield applications
US20110143007A1 (en) 2008-08-20 2011-06-16 Cargill, Incorporated New polydextrose material
US7950459B2 (en) * 2009-01-15 2011-05-31 Schlumberger Technology Corporation Using a biphasic solution as a recyclable coiled tubing cleanout fluid
US20100179076A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-15 Sullivan Philip F Filled Systems From Biphasic Fluids
US20100184630A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Sullivan Philip F Breaking the rheology of a wellbore fluid by creating phase separation
US20100184631A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Schlumberger Technology Corporation Provision of viscous compositions below ground
ES2362774B2 (es) * 2009-12-28 2012-04-16 Coty Inc. Gel de baño con un perfil medioambiental mejorado.
JP5662986B2 (ja) * 2012-10-30 2015-02-04 株式会社ファンケル 粉末皮膚洗浄料
WO2014095295A2 (de) 2012-12-19 2014-06-26 Beiersdorf Ag Peelende reinigungszubereitung mit wasserlöslichen kristallen
KR102110234B1 (ko) * 2013-12-31 2020-05-13 롯데정밀화학 주식회사 액체방울 제조용 조성물
US10966916B2 (en) 2014-11-10 2021-04-06 The Procter And Gamble Company Personal care compositions
EP3217949B1 (en) 2014-11-10 2020-06-17 The Procter and Gamble Company Personal care compositions with two benefit phases
WO2016077325A1 (en) 2014-11-10 2016-05-19 The Procter & Gamble Company Personal care compositions with two benefit phases
EP3697374B1 (en) 2017-10-20 2022-02-16 The Procter & Gamble Company Aerosol foam skin cleanser
CN111212625B (zh) 2017-10-20 2023-05-23 宝洁公司 气溶胶泡沫洁肤剂
KR102085107B1 (ko) * 2018-06-12 2020-03-05 주식회사 케빈오차드 고형 세정제
WO2020112486A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 The Procter & Gamble Company Methods for screening personal care products

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3718609A (en) * 1971-04-05 1973-02-27 Continental Oil Co Liquid detergent compositions
US3810478A (en) * 1972-10-16 1974-05-14 Colgate Palmolive Co Shampoo composition possessing separate lotion phase
GB8303014D0 (en) 1983-02-03 1983-03-09 Reckitt & Colmann Prod Ltd Liquid cleansing composition
US6180587B1 (en) * 1999-09-28 2001-01-30 Colgate Palmolive Company Multiple phase compositions
US6429177B1 (en) * 2000-08-22 2002-08-06 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Separating multi-phase personal wash composition in a transparent or translucent package
US6787511B2 (en) * 2002-08-14 2004-09-07 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Biphasic composition induced by polydextrose

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200500966B (en) 2006-09-27
ES2289319T3 (es) 2008-02-01
CN1320089C (zh) 2007-06-06
PL373868A1 (pl) 2005-09-19
KR100971570B1 (ko) 2010-07-20
EP1529098B1 (en) 2007-08-01
US6727209B2 (en) 2004-04-27
US20040038837A1 (en) 2004-02-26
BR0313629B1 (pt) 2013-04-02
RU2307868C2 (ru) 2007-10-10
EP1529098A1 (en) 2005-05-11
AU2003271556A1 (en) 2004-03-11
JP4109253B2 (ja) 2008-07-02
MXPA05001670A (es) 2005-04-19
JP2006508911A (ja) 2006-03-16
KR20050056977A (ko) 2005-06-16
CN1675348A (zh) 2005-09-28
AU2003271556B2 (en) 2007-10-04
DE60315303T2 (de) 2008-05-08
DE60315303D1 (de) 2007-09-13
WO2004018609A1 (en) 2004-03-04
ATE368725T1 (de) 2007-08-15
RU2005106873A (ru) 2005-11-10
BR0313629A (pt) 2005-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL202769B1 (pl) Ciekła czyszcząca kompozycja
US6429177B1 (en) Separating multi-phase personal wash composition in a transparent or translucent package
PL202768B1 (pl) Ciekła czyszcząca kompozycja
CA2600994C (en) Low amounts of high molecular weight polymers for enhancing viscosity of aqueous/aqueous biphasic liquids
WO2006069612A2 (en) Biphasic inducing agent for aqueous cleansing compositions
EP1743625B1 (en) Method for providing dilution thickening using polydextrose based biphasic compositions

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120805