PL202474B1 - Kompozycja środka wiążącego i jej zastosowanie oraz klej zawierający tę kompozycję - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja srodka wi azacego, charakteryzuj aca si e tym, ze zawiera nast epuj ace sk ladniki: - przynajmniej jeden polisacharyd w postaci cz astek, jak korzystnie skrobia, etery skrobiowe, estry skrobiowe, celuloza, karboksy- metyloceluloza, karboksymetylometyloceluloza, etyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, hydroksybutylometyloceluloza, hydroksyetylokar- boksymetylometyloceluloza, hydroksyetyloetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, hydroksypropylokarboksymetyloceluloza, hydroksypro- pylometyloceluloza, hydroksyetylometyloceluloza, metylohydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, propyloceluloza, sole alkaliczne kar- boksymetylocelulozy lub etoksylowana etyloceluloza w ilo sci przynajmniej 10% wagowo w przeliczeniu na ca lkowit a mas e kompozycji; - przynajmniej jeden naturalny lub syntetyczny krzemian warstwowy w postaci cz astek, korzystnie hektoryt, montmorylonit, sepiolit lub smektyt; w ilo sci przynajmniej 3% wagowo w przeliczeniu na ca lkowit a mas e kompozycji; oraz opcjonalnie: -przynajmniej jeden syntetyczny polimer, korzystnie poliwinylopirolidon, poliakryloamid, Poli(alkohol winylowy) estry oraz sole poli(kwasu akrylowego) i metakrylowego, poli(octan winylu) lub kopolimery estrów winylowych z etylenem i kwasami alkilokarboksylowymi oraz styrenem; przynajmniej jedn a zasad e, korzystnie wodorotlenek amonowy, wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, krze- miany metali alkalicznych, aminy lub zasadowe sole kwasu w eglowego i kwasów karboksylowych; w ilo sci nie wi ekszej ni z 2% wagowo w przeliczeniu na ca lkowit a mas e kompozycji; przynajmniej jeden wype lniacz, korzystnie w eglan wapnia, talk, glina, mika, minera ly krzemowe, siarczan wapnia, siarczan baru, wodorotlenek amonowy, w lókna celulozowe, w lókna szklane lub kulki szklane; w ilo sci nie wi ekszej ni z 30% wagowo w przeliczeniu na ca lkowit a mas e kompozycji; przynajmniej jeden czwartorz edowy zwi azek amonowy, korzystnie chlorek N,N-dwudecylo-N,N-dwumetyloamonowy, propionian N,N-dwudecylo-N,N-dwumetyloamonowy, chlorek N,N- -dwudecylometyloksyetyloamonowy, propionian N,N-dwudecylometyloksyetyloamonowy, chlorek cetylotrójmetyloamonowy, chlorek distearylodimetyloamonowy, chlorek laurylodwumetylobenzyloamonowy, chlorek laurylotrójmetyloamonowy lub fosforan oksyetyloalki- loamonowy; a tak ze typowe sk ladniki pomocnicze, jak zwi azki z jonami dwubiegunowymi, biocydy, barwniki, pigmenty, srodki dysper- guj ace, srodki sieciuj ace, srodki powierzchniowo czynne oraz srodki reguluj ace w la sciwo sci reologiczne. Dalszym przedmiotem wyna- lazku jest zastosowanie kompozycji srodka wi az acego do wytwarzania kleju, zw laszcza kleju do tapet. Kolejnym przedmiotem wyna- lazku jest klej charakteryzuj acy si e tym, ze zawiera kompozycj e srodka wi az acego, w ilo sci przynajmniej 1% wagowo w przeliczeniu na ca lkowit a mas e kleju, oraz wod e w ilo sci przynajmniej 20% wagowo w przeliczeniu na ca lkowit a mas e kleju. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja środka wiążącego oraz jej zastosowanie do wytwarzania kleju. Dalszym przedmiotem wynalazku jest klej zawierający tę kompozycję.

Kompozycje środków wiążących zawierające naturalny lub syntetyczny polisacharyd i syntetyczny polimer są znane. Kompozycje takie stanowią składniki kleju, uszczelnień oraz mocowań. Przykładami zastosowania są: klajster, klej dyspersyjny oraz grunty do gruntowania podłoży mineralnych. Te znane ze stanu techniki kompozycje wiążące, szczególnie w postaci proszku, są przydatne do wytwarzania produktów poprzez proste mieszanie ich z wodą. Używanie tego rodzaju środka wiążącego jest szczególnie wskazane, gdy użytkownik sam ustala skład kleju.

Stosowanie tego rodzaju kompozycji wiążącej pozwala na obniżenie kosztów transportu, ponieważ jej ciężar jest zmniejszony o zawartość wody. Obecnie tego rodzaju kompozycje wiążące stosuje się do powierzchniowego powlekania papieru oraz innych podłoży. Stosuje się również jako klej do tapet stosowanych do dekoracyjnego pokrywania ścian i sufitów pomieszczeń.

W technice powlekania wewnętrznych powierzchni pomieszczeń dominujące znaczenie mają koszty podłoży. Przy pokrywaniu tapetami ścian i sufitów dominującym jest podłoże chłonące wodę, przy czym podłoże przyjmuje określoną ilość wody. Z drugiej strony przez tapetę przenika również znaczna ilość wody. Z tego powodu klej nanosi się najpierw na tapetę, przy czym tapeta musi być zmiękczona i nasączona. Taka technika nanoszenia pozwala na pokrycie tylnej strony tapety znaczną ilością kleju, tak, że po wchłonięciu przez tapetę wody, uzyskuje się wysoką siłę przylegania.

Klej do tapet można nanosić za pomocą pędzla. Klej tego typu powinien mieć, zatem strukturę żelu. Powlekanie tapety klejem powinno odbywać się w pozycji poziomej na stole do tapetowania, co powoduje, że nie występują problemy ze spływaniem kleju.

W ostatnim czasie, tapety wykonuje się nie tylko z papieru, lecz tak ż e w połączeniu z tworzywami sztucznymi. Tego rodzaju tapety charakteryzują się stabilnością wymiarów. Z tego powodu tapety te można nakładać na tapetowane powierzchnie bez konieczności zmiękczania. Opisana wyżej technika tapetowania znajduje szerokie zastosowanie, ze względu na swą prostotę. Pozwala ona użytkownikowi na znaczna oszczędność czasu, ponieważ kleju nie nanosi się na tapetę, lecz bezpośrednio na pokrywaną ścianę. Można w tym przypadku pokrywać klejem duże powierzchnie ściany, przy czym tapetę można nanosić w prosty sposób. Ponadto przy takim sposobie unika się niedogodności związanych z powlekaniem tapety, na przykład budowy stołu i czyszczenia go z nadmiaru kleju.

Problemem przy stosowaniu tego rodzaju techniki tapetowania jest brak odpowiednich klejów. Znane kleje są klejami ciekłymi i na pionowej ścianie możliwe jest naniesienie relatywnie cienkiej warstwy, przy czym chłonność podłoża prowadzi do szybkiego wysychania znanych klejów. Po naniesieniu kleju w postaci cienkiej warstwy, przejawia on skłonności do szybkiego twardnienia. Ponadto te znane ze stanu techniki kleje muszą być nanoszone za pomocą specjalnych pędzli. Opisane wyżej sposoby, łączące się z pokrywaniem dużych powierzchni, pozwalają na stosowanie rolek nanoszących, jak przy malowaniu ścian za pomocą gąbek lub wałków, co prowadzi do oszczędności czasu i wię kszej wydajnoś ci.

Jeżeli użytkownik do wytwarzania kleju do tapet dobierze odpowiednią kompozycję wiążącą zastosowaną w odpowiedniej postaci, musi spełnić jeszcze dodatkowe warunki mające wpływ na środek wiążący oraz na stabilną jakość produktu. Warunki te dotyczą zwłaszcza rozpuszczalności kompozycji wiążącej. Często tego rodzaju kompozycja wiążąca ulega zbryleniu podczas wprowadzania jej do wody, co powoduje, że wymagany jest długi okres do usunięcia tego zbrylenia lub bryłki nie rozpuszczają się całkowicie. Przy stosowaniu produktu zawierającego bryłki powstaje efekt zakłócający własności techniczne i wizualne. Przykładowo, w przypadku tapety o gładkiej powierzchni, bryłki zakłócają strukturę powierzchni tapety.

Ponadto możliwe jest szybkie stosowanie takich produktów, ze względu na możliwość szybkiego rozpuszczania lub dyspergowania związane z możliwie szybką zmianą lepkości. Oprócz tego dla uzyskania szybkiego wzrostu lepkości wymagany jest pozbawiony bryłek, roztwór lub dyspersja środka wiążącego.

Spowodowane to jest wymaganiami stawianymi kompozycji środka wiążącego przy nanoszeniu na wielko powierzchniowe, chłonne podłoża. Ponadto kompozycja środka wiążącego musi spełniać warunki wymagane przy nanoszeniu kleju na wielko powierzchniowe podłoża, za pomocą wałka i wytworzeniu równomiernej warstwy.

PL 202 474 B1

Celem wynalazku jest opracowanie kompozycji środka wiążącego pozbawionego wyżej przytoczonych wad i nadającej się do wytwarzania kleju w miejscu stosowania poprzez zmieszanie z wodą zwłaszcza kleju do tapet.

Cel ten zrealizowano w rozwiązaniu według wynalazku w postaci kompozycji środka wiążącego, która charakteryzuje się tym, że zawiera następujące składniki:

- przynajmniej jeden polisacharyd w postaci cząstek, jak korzystnie skrobia, etery skrobiowe, estry skrobiowe, celuloza, karboksymetyloceluloza, karboksymetylometyloceluloza, etyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, hydroksybutylometyloceluloza, hydroksyetylokarboksymetylometyloceluloza, hydroksyetyloetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, hydroksypropylo-karboksymetyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza, hydroksyetylo-metyloceluloza, metylohydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, propyloceluloza, sole alkaliczne karboksymetylocelulozy lub etoksylowana etyloceluloza w ilości przynajmniej 10% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji;

- przynajmniej jeden naturalny lub syntetyczny krzemian warstwowy w postaci cz ąstek, korzystnie hektoryt, montmorylonit, sepiolit lub smektyt; w ilości przynajmniej 3% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji;

oraz opcjonalnie:

- przynajmniej jeden syntetyczny polimer, korzystnie poliwinylopirolidon, poliakryloamid, poli(alkohol winylowy), estry oraz sole poli(kwasu akrylowego) i metakrylowego, polio(ctan winylu) lub kopolimery estrów winylowych z etylenem i kwasami alkilokarboksylowymi oraz styrenem;

- przynajmniej jedną zasadę , korzystnie wodorotlenek amonowy, wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, krzemiany metali alkalicznych, aminy lub zasadowe sole kwasu węglowego i kwasów karboksylowych; w ilości nie większej niż 2% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji;

- przynajmniej jeden wypełniacz, korzystnie węglan wapnia, talk, glina, mika, minerały krzemowe, siarczan wapnia, siarczan baru, wodorotlenek amonowy, włókna celulozowe, włókna szklane lub kulki szklane; w ilości nie większej niż 30 % wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji;

- przynajmniej jeden czwartorzędowy związek amonowy, korzystnie chlorek N,N-dwudecylo-N,N-dwumetyloamonowy, propionian N,N-dwudecylo-N,N-dwumetyloamonowy, chlorek N,N-dwudecylometyloksyetyloamonowy, propionian N,N-dwudecylometyloksyetyloamonowy, chlorek cetylotrójmetyloamonowy, chlorek distearylodimetyloamonowy, chlorek laurylodwumetylo-benzyloamonowy, chlorek laurylotrójmetyloamonowy lub fosforan oksyetyloalkiloamonowy;

a także typowe składniki pomocnicze, jak związki z jonami dwubiegunowymi, biocydy, barwniki, pigmenty, środki dyspergujące, środki sieciujące, środki powierzchniowo czynne oraz środki regulujące właściwości reologiczne.

W kompozycji ś rodka wiążącego wedł ug wynalazku stosunek wagowy skł adnika polisacharydowego do składnika krzemianowego wynosi od 1:4 do 4:1.

W kompozycji środka wiążącego według wynalazku składnik polisacharydowy zawiera cząstki o wymiarach powyż ej 200 μ m w iloś ci, co najwyż ej 8 % wagowo w przeliczeniu na cał kowitą mas ę polisacharydu.

W kompozycji środka wiążącego według wynalazku składnik polisacharydowy zawiera cząstki o wymiarach od 0,125 μm do 0,2 μm w ilości > 80% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę polisacharydu.

W kompozycji środka wiążącego według wynalazku stosunek wielkości cząstek składnika polisacharydowego do składnika krzemianowego wynosi od 10:1 do 1:10.

Przedmiotem wynalazku jest również klej, który charakteryzuje się tym, że zawiera kompozycję środka wiążącego według wynalazku w ilości przynajmniej 1% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę kleju, oraz wodę w ilości przynajmniej 20% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę kleju.

Cel wynalazku realizuje także sposób przygotowania kleju, który charakteryzuje się tym, że kompozycję środka wiążącego według wynalazku, miesza się z wodą.

Kolejnym przedmiotem wynalazku realizującym postawiony cel jest zastosowanie kompozycji środka wiążącego według wynalazku do wytwarzania kleju, zwłaszcza kleju do tapet.

Jako „polisacharyd” rozumie się związki polimerowe na bazie powtarzających się jednostek cukrów prostych. Odpowiednie są polisacharydy na bazie celulozy lub skrobi, zwłaszcza występujące w naturalnej postaci. Jako polisacharydy mogą być również stosowane polisacharydy syntetyczne lub pochodne naturalnych lub syntetycznych polisacharydów. Zaleca się stosowanie rozpuszczalnych lub dyspergujących w wodzie eterów celulozowych lub eterów skrobiowych. Jeżeli w tekście opisu używa

PL 202 474 B1 się określenia eter celulozowy lub eter skrobiowy, to są one synonimami wszystkich polisacharydów odpowiadających powyżej określonym definicjom.

Określenie „rozpuszczalne w wodzie związki” oznacza także związki tworzące w wodzie roztwór molekularny lub koloidalny. Pod pojęciem „rozpuszczalne” rozumie się związki, których rozpuszczalność jest większa niż 0,01 g na 100 ml wody w temperaturze 20°C. Rozpuszczalność w wodzie związków, o których mowa w opisie, leży powyżej tej wartości i wynosi 0,1 g lub 0,5 g lub 1,0 g na 100 ml wody w temperaturze 20°C. Podane powyżej wartości rozpuszczalności nie muszą być osiągnięte natychmiast. Może to nastąpić po określonym czasie, przykładowo po upływie 10 min lub 20 min. Pod pojęciem „dyspergujące w wodzie” rozumie się związki nietworzące w wodzie dyspersji molekularnej lub roztworu koloidalnego, lecz stanowiące oddzielną fazę dyspersyjną.

Kompozycja środka wiążącego według wynalazku jako rozpuszczalne lub dyspergujące w wodzie związki zawiera opóźniające skrobie i/lub pochodne skrobi lub opóźniające pochodne celulozy, zwłaszcza eter celulozowy.

Jako opóźniające skrobie stosuje się rozpuszczalne lub pęczniejące w wodzie modyfikowane skrobie. Zalecanymi są skrobie częściowo rozłożone lub skrobie pęczniejące. W przypadku stosowania pochodnych skrobi zalecanymi są estry lub etery skrobiowe, przykładowo skrobia karboksylowana lub aloksylowana.

Należą do nich odpowiednio modyfikowane skrobie naturalne, jak skrobia ziemniaczana, kukurydziana, pszeniczna, ryżowa, z tapioki i tym podobne, przy czym zalecane są pochodne skrobi na bazie skrobi ziemniaczanej lub kukurydzianej. Stosuje się pochodne skrobi o stopniu karboksylowania wynoszącym od 0,1 do 2,0 (DS.) lub o stopniu alkoksylowania wynoszącym od 0,05 do 1,5 (MS), które można również sieciować. Jako środek sieciujący stosuje się dwufunkcyjne związki znane z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 311 873.

Jako etery celulozowe stosuje się zwłaszcza związki typu: karboksymetyloceluloza (CMC), karboksymetylometyloceluloza (CMMC), etyloceluloza (EC), hydroksyetyloceluloza (HEC), hydroksybutylometyloceluloza (HBMC), hydroksyetylokarboksymetyloceluloza (HECMC), hydroksyetylo-etyloceluloza (HEEC), hydroksypropyloceluloza (HPC), hydroksypropylokarboksymetyloceluloza (HPCMC), hydroksypropylometyloceluloza (HPMC), hydroksyetylometyloceluloza (HEMC), metylohydroksyetyloceluloza (MHEC), metyloceluloza (MC) i propyloceluloza (PC), przy czym zalecanymi są karboksymetyloceluloza, metyloceluloza, metylohydroksyetyloceluloza lub metylohydroksypropyloceluloza, jak również sole alkaliczne karboksymetylocelulozy oraz w razie potrzeby, alkoksylowana, zwłaszcza etyloksylowana metyloceluloza.

Pod pojęciem „opóźniające” polisacharydy rozumie się polisacharydy, których rozpuszczalność w wodzie lub wodnych roztworach uzyskuje się przez obróbkę powierzchniową zwłaszcza przez sieciowanie powierzchniowe. „Opóźniające” polisacharydy w rozumieniu niniejszego wynalazku, w stosunku do polisacharydów mają spowolnioną rozpuszczalność, to znaczy, że do rozpuszczenia w wodzie lub roztworach wodnych wymagany jest dłuższy czas niż w przypadku nieopóźniających polisacharydów.

Stosowany według wynalazku opóźniający eter celulozowy po takiej obróbce ma spowolnioną rozpuszczalność w wodzie. Oznacza to, że po poddaniu działaniu sposobem według wynalazku, pochodne eteru celulozowego mają w stosunku do ich pierwotnej postaci opóźniony punkt czasowy rozpuszczania w wodzie. W razie potrzeby ten punkt czasowy można regulować poprzez odpowiednie przygotowanie eteru celulozowego, przykładowo poprzez zmianę wartości pH. Według wynalazku przewiduje się, że eter celulozowy bez dodatkowego traktowania lub oddziaływania zewnętrznego, będzie charakteryzował się spowolnioną rozpuszczalnością w wodzie.

Rozpuszczalność opóźniających polisacharydów, przykładowo eteru celulozowego, wynosi przynajmniej 0,5 części wagowych na 100 części wagowych wody. Korzystnie rozpuszczalność wynosi około 0,5 części wagowych na 30 części wagowych wody.

Jako etery skrobiowe i celulozowe rozumie się także ich pochodne, w których atomy wodoru grup hydroksylowych zostały zastąpione grupami alkilowymi i/lub grupami (ar)alkilowymi. Grupy te zawierają dodatkowo grupy niejonowe, anionowe lub kationowe. Pojedyncze molekuły z reguły różnie się podstawiają tak, że stopień zastąpienia jest uśredniony. Ponadto zastępowanie może zachodzić także podczas reakcji powstawania nowych grup hydroksylowych. Według wynalazku eter skrobiowy lub celulozowy zawiera przynajmniej jedną grupę OH.

Eteryfikacja skrobi lub celulozy następuje z reguły poprzez oddziaływanie halogenkami (ar)alkilowymi, przykładowo chlorkami metylu, etylu i/lub benzylu, 2-chloroetylodietylaminą lub kwasem chlorooctowym: i/lub epoksydami, przykładowo tlenkami etylenu, propylenu i/lub butylenu; chlorkiem

PL 202 474 B1 glicydylotrimetyloamonowym; a także aktywowanymi olefinami, przykładowo akrylonitrylem, akryloamidem lub kwasem winylosulfonowym, wykorzystując jako zasadę najczęściej wodny roztwór ługu sodowego. Zalecanymi według wynalazku są karboksymetyloceluloza, metyloceluloza, etyloceluloza, hydroksyalkiloceluloza, zwłaszcza hydroetyloceluloza lub etery mieszane, jak metylohydroksyetylolub -hydroksypropyloceluloza, karboksymetylohydroksyetyloceluloza i/lub etylohydroksyetyloceluloza.

Do wytwarzania częściowo usieciowanych, rozpuszczalnych w wodzie eterów skrobi lub celulozy stosuje się reakcję rozpuszczalnego w wodzie eteru celulozy z glioksalem i/lub poliglioksalem.

Do przeprowadzenia tej reakcji stosuje się wodne roztwory glioksalu lub poliglioksalu. Zaleca się stosowanie wodnych roztworów glioksali o zawartości od 0,1% wagowo do 60% wagowo, przykładowo od 2% wagowo do 50% wagowo glioksali. Najkorzystniejsze jest stosowanie roztworów o zawartości glioksali od 20% wagowo do 45% wagowo, a zwłaszcza od około 30% wagowo do 40% wagowo.

Do wytwarzania eteru celulozy stosuje się wodny roztwór poliglioksalu o zawartości poliglioksalu od 70% wagowo do 90% wagowo. Zalecany jest dostępny w handlu (Highlink 80, producent: Tromsal) 80% roztwór. Według wynalazku możliwe jest dodawanie razem glioksalu i poliglioksalu równocześnie lub kolejno.

Glioksal i/lub poliglioksal dodaje się do rozpuszczalnego w wodzie eteru celulozy w ilości od 0,05% wagowo do 8% wagowo, zwłaszcza od 0,1% wagowo do 5% wagowo, a najkorzystniej od 0,5% wagowo do 3% wagowo. Poliglioksal można dodawać w ilości większej od 1% wagowo, zwłaszcza w iloś ci od 1,3% wagowo do 1,9% wagowo, a najkorzystniej od 1,45% wagowo do 1,75 % wagowo.

Opisany proces wytwarzania opóźniającego eteru celulozy można przeprowadzać, stosując jeden rodzaj rozpuszczalnego w wodzie eteru celulozy. Możliwe jest także przeprowadzanie tego procesu, stosując mieszaninę dwóch lub kilku rodzajów rozpuszczalnych w wodzie eterów celulozy.

Rozpuszczalny w wodzie eter celulozy lub mieszanina dwóch lub kilku eterów celulozy korzystnie jest podawany do reakcji w postaci suchej, to znaczy przy zawartości wody najwyżej do 15% wagowo, a zwłaszcza do 10% wagowo.

Obróbkę eteru celulozy można także przeprowadzać przy zawartości wody od 5% wagowo do 15% wagowo lub od 6% wagowo do 9% wagowo.

Możliwe jest także przeprowadzanie reakcji z wilgotnymi, to znaczy zawierającymi wodę eterami celulozy takimi, jak surowe produkty eteryfikacji celulozy. Wilgotny eter celulozy zawiera wodę w ilości z reguły od 15% do 70%, zwłaszcza od 20 do 40% wagowo.

Eter celulozy może być poddawany traktowaniu w postaci proszku. Może mieć także postać granulatu. W przypadku eteru celulozy w postaci proszku zaleca się, aby do 60%, zwłaszcza do 70%, a zwłaszcza do 80% cząstek miało rozmiary mniejsze niż 0,4 mm, zwłaszcza mniejsze niż 0,3 mm, a zwł aszcza mniejsze niż 0,2 mm (okre ś lane wedł ug DIN 4188). Zaleca się , aby rozmiary czą stek był y mniejsze niż 0,1 mm.

Łączenie rozpuszczalnych w wodzie polisacharydów lub ich mieszanin z glioksalem lub poliglioksalem można przeprowadzać w dowolny sposób. Wilgotny eter celulozowy lub mieszankę eterów można łączyć z wodnym roztworem glioksalu poprzez natryskiwanie, wkraplanie lub w inny odpowiedni sposób. Możliwe jest także łączenie wodnego roztworu glioksalu lub poliglioksalu lub ich mieszanin z rozpuszczalnym w wodzie eterem celulozy lub mieszaniną eterów w urządzeniu mieszają cym, przykładowo w wytłaczarce ślimakowej. Można mieszanie przeprowadzać także w innych urządzeniach mieszających.

Reakcję wytwarzania opóźniających polisacharydów można przeprowadzać w temperaturze otoczenia, to znaczy w temperaturze od 10°C do 30°C. Możliwe jest także przeprowadzanie tej reakcji w temperaturze wyższej, przykładowo od 30°C do 60°C. W razie koniecznoś ci reakcję tę można przeprowadzać również w temperaturze od 60°C do 100°C, względnie w temperaturze wrzenia glioksalu lub jego roztworu.

Wytworzony w wyniku opisanej reakcji opóźniającej polisacharyd lub mieszanina polisacharydów oraz glioksal i/lub poliglioksal mogą być składowane w pojemnikach jako gotowe do przeprowadzenia reakcji.

Otrzymane w wyniku reakcji opóźniającej mieszaniny, mogą być podczas składowania poddawane dalszemu mieszaniu, przykładowo poprzez składowanie w odpowiednich mieszalnikach takich, jak mieszarka lemieszowa lub ogrzewany bęben.

Temperatura składowania wynosi 70°C. Według wynalazku zalecana jest temperatura wyższa, wynosząca od 75°C do 80°C. Okazało się, ze składowanie może odbywać się przy temperaturach wyższych, przykładowo przy temperaturze 85, 90, 95 a nawet 100°C. Górną granicą temperatury

PL 202 474 B1 składowania jest z reguły punkt wrzenia cząstek wody zawartej w mieszaninie, względnie wodnego roztworu glioksalu i/lub poligioksalu.

Składniki kompozycji środka wiążącego według wynalazku maja strukturę ziarnistą Pojęcie to obejmuje także istniejący wewnątrz kompozycji stan cząstek polisacharydu. Możliwe jest według wynalazku, że cząstki polisacharydu, stanowią aglomerat cząstek o różnych wielkościach. Cząstki wchodzące w skład kompozycji są klasyfikowane pod względem wielkości zwykłymi metodami, przykładowo poprzez przesiewanie, za pomocą mikroskopii elektronowej lub poprzez rozpraszanie światła, bez dalszego rozdrabniania. Nie jest istotne, czy środek wiążący składa się z cząstek pierwotnych czy z czą stek zaglomerowanych.

Najwyżej 8% wagowo, szczególnie jednak mniej niż 8% wagowo cząstek polisacharydu według wynalazku ma wielkość większą niż 200 μm. Przykładowo 40% wagowo do 95% wagowo, zwłaszcza 60% wagowo do 90% wagowo, a zwłaszcza od 75% wagowo do 85% wagowo cząstek polisacharydu ma wymiary około 0,1 μm.

W zakresie wynalazku 2% wagowo wodny roztwór polisacharydów ma lepkość wynoszącą od 2.000 mPas do 10.000 mPas, korzystnie od 4.000 mPas do 7.000 mPas, a bardziej korzystnie od 5.000 mPas do 6.000 mPas.

Zgodnie z wynalazkiem zawartość opóźniających polisacharydów lub ich mieszanin w wodzie lub wodnym roztworze jest taka, że przynajmniej około 40% maksymalnej lepkości uzyskuje się najwyżej po 60 min, korzystnie jednak po 30 min lub mniej, przykładowo po 20, 15 lub 10 min, co oznacza, że odpowiednią lepkość uzyskuje się po upływie około 3 lub 10 godz. Szczególnie korzystnym jest według wynalazku osiąganie 50%, a zwłaszcza 60% maksymalnej wartości lepkości, po upływie 5 do 10 minut.

Kompozycja środka wiążącego według wynalazku zawiera opóźniające polisacharydy lub ich mieszaninę w ilości przynajmniej 10% wagowo. Korzystnie zawartość ta wynosi od 20% wagowo bardziej korzystnie od 30% wagowo do 80% wagowo, a najkorzystniej od 40% do 70% wagowo lub od45% do 60% wagowo.

Kompozycja środka wiążącego według wynalazku może zawierać jeden polisacharyd lub pochodną polisacharydu. Jednakże jest możliwe, aby zawierała mieszaninę dwóch lub kilku polisacharydów lub ich pochodnych, przykładowo może zawierać 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 lub 10 lub więcej różnych pochodnych polisacharydów. Musi jednakże zawierać przynajmniej jeden opóźniający polisacharyd. Możliwe jest również, aby kompozycja według wynalazku zawierała jeden opóźniający polisacharyd lub mieszaninę złożoną z kilku opóźniających polisacharydów oraz jednego lub kilku nieopóźniających polisacharydów.

Jako dalszy składnik kompozycja według wynalazku zawiera przynajmniej 3% wagowo naturalnych lub syntetycznych, mających postać cząstek, krzemianów warstwowych lub mieszaninę dwóch lub kilku naturalnych i dwóch lub kilku, mających postać cząstek syntetycznych krzemianów warstwowych albo mieszankę jednego lub kilku naturalnych i jednego lub kilku syntetycznych krzemianów warstwowych.

Krzemianami warstwowymi są np. hektoryt, montmorylonit, sepiolit, lub smektyt, przy czym zalecanymi są hektoryt lub smektyt, a zwłaszcza hektoryt.

Warstwowe krzemiany, jako składniki kompozycji według wynalazku, mogą być naturalne lub syntetyczne. Jako krzemian warstwowy zalecany jest syntetyczny krzemian warstwowy, zwłaszcza syntetyczny hektorit. Syntetyczne krzemiany warstwowe są znane pod nazwami Laponit wytwarzany przez firmę Solvay Alkali.

Według wynalazku krzemiany warstwowe jako składniki kompozycji, są krzemianami, które w wodzie oraz w wodnych rozpuszczalnikach powodują wzrost lepkości. Wzrost lepkości następuje po upływie określonego czasu tak, że stosunek lepkości krzemianów warstwowych i polisacharydów w określonym czasie do lepkości maksymalnej wynosi od 10:1 do 1:10, zwłaszcza od o 1:5 do 5:1 lub 1:2 do około 2:1.

Według wynalazku stosuje się krzemiany warstwowe mające powierzchnie kryształów z ujemnym ładunkiem wynoszącym 30 mmol na 100 gramów, zwłaszcza od 50 mmol do 80 mmol na 100 gramów, przykładowo od 50 mmol do 60 mmol na 100 gramów.

Według wynalazku, wielkość cząstek krzemianów warstwowych jest tak określona, że wzrost lepkości wymaga niezbędnego czasu, jak opisano powyżej. Wielkość cząstek krzemianów warstwowych wynosi od 1 μ^ι do 500 μm, zwłaszcza od 20 μ^ι do 200 μm, przykładowo od 30 nm do 80 nm lub od 40 nm do 60 nm.

PL 202 474 B1

Wspomnianą wielkość cząstek można uzyskać podczas mielenia krzemianu warstwowego. Przykładowo, stosując opisaną poprzednio metodę pomiaru wielkości cząstek, można określić wielkość aglomeratu tworzącego się z cząstek pierwotnych i wtórnych. Krzemian warstwowy z reguły zawiera najpierw zaglomerowany stos cząstek. Po wprowadzeniu krzemianu warstwowego do wody, stos cząstek rozpada się na pojedyncze, jeszcze zaglomerowane stosy. Dyspergując w wodzie, zaglomerowane stosy cząstek rozpadają się na pojedyncze cząstki. Te stosy cząstek przenikają w określonym czasie do wody, przy czym najpierw oddzielają się cząstki pierwotne. Te pierwotne cząstki mają wielkość mniejszą niż 1 μm, zwłaszcza mniejszą niż 500 nm, a korzystnie mniejszą niż 100 nm.

Według wynalazku jako krzemian warstwowy stosuje się hektoryt, na przykład syntetyczny hektoryt, występujący pod nazwą Laponit RD (producent: Solvay Alkali GmbH).

Stosunek średniej wielkości polisacharydów i krzemianów warstwowych wynosi od 5:1 do 1:5, przykładowo od 3:1 do 1:3 lub od 2:1 do 1:2.

Kompozycja środka wiążącego według wynalazku zawiera od 3% wagowo do 30% wagowo, zwłaszcza od 3,5% wagowo do 20% wagowo lub od 4% wagowo do 10% wagowo, przykładowo od 5% wagowo do 8% wagowo krzemianów warstwowych.

Obok tych wyżej opisanych związków, to znaczy częściowo usieciowanych, rozpuszczalnych w wodzie eterów celulozowych lub ich mieszanin i ewentualnie rozpuszczalnych lub dyspergujących w wodzie związków, kompozycja może zawierać także rozpuszczalne w wodzie polimery. Mogą to być polimery rozpuszczalne w wodzie, wzmacniające własności klejące. Stosuje się na przykład polimery dyspergujące w wodzie jak winylopyrolidon, poliakryloamid, poli(alkohol winylowy), (estry lub sole poli(kwasu akrylowego) albo poli(kwasu metakrylowego) lub mieszaniny tych polimerów. Według wynalazku stosuje się jako polimery takie, jak poliakrylany lub polimetakrylany, to znaczy polimeryzowane estry kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego zawierające od 1 do 8 atomów C w składniku alkoholowym, jak również polimery winylowe, zwłaszcza polioctan winylu.

Jako polimery można stosować również polimeryzowane proszki dyspergujące. Przykładowo mogą to być homopolimery lub kopolimery estrów winylowych ze styrenem, estrami kwasu akrylowego lub metakrylowego, lub chlorkiem winylu. Odpowiednimi polimerami estrów winylowych są na przykład, homopolimery octanu winylu, kopolimery octanu winylu z etylenem lub chlorkiem winylu oraz dalszymi estrami winylowymi, jak laurynian winylu, ester winylowy kwasu neodekanowego, piwalan winylu lub estry kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego oraz homopolimery estrów winylowych nasyconych kwasów C3-C8-alkilokarboksylowych lub ich kopolimery z etylenem, chlorkiem winylu lub z dalszymi estrami winylowymi. Stosuje się także kopolimery mieszanin dwóch lub więcej wymienionych monomerów lub mieszaniny dwóch lub kilku wymienionych homopolimerów lub kopolimerów.

Jeżeli stosuje się polimery wywodzące się z kwasu akrylowego lub metakrylowego lub styrenu, są to produkty polimeryzacji styrenu lub estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego z liniowymi lub rozgałęzionymi albo cyklicznymi alkoholami alifatycznymi zawierającymi 1 do 20 atomów węgla. Ponadto stosuje się kopolimery styrenów, przykładowo kopolimery styren-butadien. Stosuje się także polimery chlorków winylu, przykładowo kopolimery chlorek winylu-etylen.

Według wynalazku jako polimery stosuje się homopolimery octanu winylu, kopolimery octan winylu-etylen lub kopolimery estrów winylowych z nasyconymi kwasami C3-C8-alkilokarboksylowymi i etylenem, zawierające od 1% wagowo do około 40% wagowo etylenu i od 0% wagowo do około 40% wagowo innych estrów winylu z grupy estrów winylowych z nasyconymi kwasami C3-C8-alkilokarboksylowymi lub chlorkiem winylu, kopolimery styrenu i estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego, jak kopolimery styren-akrylan butylu lub styren-etyloheksyloakrylan o zawartości styrenu wynoszącej od 1% wagowo do około 70% wagowo. Tego rodzaju polimery wytwarza się poprzez suszenie rozpyłowe dyspersji polimerowej w wieżach rozpyłowych. Według wynalazku można stosować pojedyncze polimery lub mieszaniny dwóch lub kilku składników.

Elementem wynalazku jest, zatem również wytwarzanie kompozycji środka wiążącego zawierającej, obok wspomnianych opóźniających polisacharydów oraz warstwowych krzemianów, także przynajmniej jeden rozpuszczalny lub dyspergujący w wodzie polimer.

Kompozycja według wynalazku może zawierać dodatkowe składniki alkalizujące, wpływające na wytwarzanie kleju. Należą do nich na przykład wodorotlenek amonowy, wodorotlenki metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, rozpuszczalne w wodzie, sproszkowane krzemiany metali alkalicznych (szkło wodne), zwłaszcza szkło wodne sodowe lub potasowe, jak również amoniak i aminę oraz zasadowe sole i sole neutralne pochodzące od mocnych i słabych kwasów. Należą do nich sole alkaliczne kwasu węglowego lub kwasów karboksylowych oraz trzeciorzędowe fosforany. Te wymienione związki

PL 202 474 B1 można wprowadzać pojedynczo lub jako mieszaniny dwóch lub kilku składników. Zawartość tych składników w ogólnej masie kompozycji powinna wynosić od 0,1% wagowo do 2% wagowo.

Kompozycja według wynalazku zawiera również wypełniacze. Odpowiednimi wypełniaczami są na przykład węglany (zwłaszcza węglan wapnia), krzemiany (przykładowo talk, glina, mika), minerały krzemowe, siarczany, jak siarczan wapnia lub siarczan baru, wodorotlenek glinu, jak również włókna celulozowe, włókna szklane oraz kulki szklane, Wypełniacze dodaje się w ilości do około 20% wagowo, zwłaszcza od około 0,1% wagowo do około 10% wagowo.

Tego rodzaju syntetyczne polimery służące do zwiększenia siły klejenia lub polepszenia zdolności wchłaniania wody przez kompozycję według wynalazku są dostępne na rynku. Syntetycznymi polimerami mogą być proszki syntetycznych polimerów.

W zasadzie są to homopolimery i kopolimery estrów winylowych, styrenu, estrów kwasu akrylowego i chlorku winylu.

Bazowymi polimerami wymienionych polimerów estrów winylowych są na przykład homopolimery octanu winylu, kopolimery octanu winylu z chlorkiem etylenu lub chlorkiem winylu i/lub dalszymi estrami winylowymi, jak laurynian winylu, ester winylowy kwasu neodekanowego, piwalan winylu lub estry kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego albo kopolimery dwóch lub kilku wymienionych monomerów lub homopolimerów estrów winylowych z nasyconymi kwasami C3-8-alkilokarboksylowymi, albo ich kopolimery z etylenem, chlorkiem winylu oraz dalszymi estrami winylowymi.

Wyżej wymienione estry kwasu akrylowego, estry kwasu metakrylowego lub polimery styrenu są wynikiem polimeryzacji styrenu lub estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego. Estrami kwasu akrylowego lub metakrylowego są zwłaszcza estry z alifatycznymi alkoholami o prostych lub rozgałęzionych łańcuchach albo cyklicznymi, zawierającymi 1 do 20 atomów C. Dalszymi polimerami styrenu mogą być kopolimery styrenu z jednym lub kilkoma monomerami. Odpowiednie są przykładowo kopolimery styrenu z butadienem. Odpowiednimi polimerami chlorków winylu są np. kopolimery chlorku winylu i etylenu.

Korzystnie jako redyspersyjny proszek stosuje się homopolimery octanu winylu, kopolimery octanu winylu z etylenem lub kopolimery estrów winylu z nasyconymi kwasami alkilokarboksylowymi i etylenem, zawierające etylen w iloś ci od 1% wagowo do 40% wagowo i od 0% wagowo do 40% wagowo dalszych estrów winylowych z grupy estrów winylowych z nasyconymi kwasami C3-8-alkilokarboksylowymi lub chlorkiem winylu lub mieszaniny jednego lub kilku z wymienionych; akrylany styrenu, jak styren-akrylan butylu lub styren-etyloheksyloakrylan o zawartości styrenu od 1% wagowo do 70% wagowo. Redyspergujące polimery wytwarza się poprzez suszenie rozpyłowe w wieżach rozpyłowych.

Szczególnie odpowiednie jest stosowanie przykładowo homopolimerów i kopolimerów estrów winylowych z etylenem, którego monomer ma mer estru winylowego z liniowym lub rozgałęzionym kwasem karboksylowym mającym od 2 do 44, zwłaszcza od 3 do 15 atomów C. Jako monomery dla tych homo- lub polimerycznych poliestrów winylowych stosuje się mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu, izomaślan winylu, piwalan winylu, 2-etyloheksanian winylu, ester winylowy z nasyconym rozgałęzionym kwasem jednokarboksylowym zawierającym od 5 do 15 atomów C w reszcie kwasowej, estry winylowe z nasyconym lub nienasyconym kwasem tłuszczowym o długim łańcuchu, jak laurynian winylu, stearynian winylu lub ester winylowy z kwasem benzoesowym i jego podstawionymi pochodnymi, jak p-tert-butylobenzoesan winylu. Wymienione estry winylowe mogą być stosowane pojedynczo lub jako mieszaniny.

Według wynalazku korzystnym jest, aby aglomerat środka wiążącego zawierał dwa lub kilka z wymienionych syntetycznych polimerów.

W dalszym z rozwiązań wynalazku stosuje się mieszaninę jednego homopolimeru i jednego kopolimeru. Jako homopolimer odpowiednie są wyżej wymienione homopolimery estrów winylowych, zwłaszcza polioctan winylu. Jako kopolimery stosuje się kopolimery z grupy wyżej przedstawionej. Korzystnym jest stosowanie we wspomnianej mieszaninie dwóch lub kilku polimerów, zwłaszcza kopolimerów etylenu i octanu winylu,octanu winylu i neodekanianu winylu, albo terpolimerów, zwłaszcza terpolimerów etylen-octan winylu-akrylan.

Udział homopolimerów w mieszaninę wynosi przynajmniej około 20% wagowo, zwłaszcza 40% wagowo lub więcej, przykładowo przynajmniej około 50% wagowo. Korzystnie stosunek homopolimerów i kopolimerów powinien wynosić 75:25 lub 80:20.

Do aglomeratu środka wiążącego można, obok wymienionych składników, jak naturalne i syntetyczne polisacharydy oraz syntetyczne polimery, wprowadzać również dalsze składniki.

PL 202 474 B1

Odpowiednimi składnikami dodatkowymi są składniki alkalizujące rozpuszczalny w wodzie klej. Należą do nich wodorotlenek amonowy, wodorotlenki metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych, rozpuszczalne w wodzie, sproszkowane krzemiany metali alkalicznych (szkło wodne), zwłaszcza szkło wodne sodowe lub potasowe, jak również amoniak i aminy, oraz zasadowe sole i sole neutralne mocnych i słabych kwasów. Należą do nich sole alkaliczne kwasu węglowego i kwasów karboksylowych oraz trzeciorzędowe fosforany. Wymienione związki można wprowadzać pojedynczo lub jako mieszaniny dwóch lub kilku składników.

Zawartość tych składników w ogólnej masie kompozycji powinna wynosić od około 0,1% wagowo do 2% wagowo.

Jako dalsze składniki dodatkowe kompozycja według wynalazku zawiera także wypełniacze, środki sieciujące i konserwujące, oraz składniki zwiększające siłę klejenia, jak dekstryna lub jonotwórcze etery celulozowe.

Odpowiednimi środkami pomocniczymi i wypełniaczami są na przykład węglany (zwłaszcza węglan wapnia), krzemiany (przykładowo talk, glina, mika), minerały krzemowe, siarczany, jak siarczan wapnia lub siarczan baru, wodorotlenek glinu, jak również włókna celulozowe, włókna szklane oraz kulki szklane, Wypełniacze dodaje się w ilości do 30% wagowo, zwłaszcza od 0,1% wagowo do 20% wagowo.

Kompozycja według wynalazku może zawierać również inne dodatkowe składniki. Składnikami tymi mogą być rozpuszczalne w wodzie, jonowe i niejonowe polimery z grupy poliwinylopirolidonu, kopolimery winylopirolidonu/estrów winylowych, rozpuszczalne w wodzie amfoteryczne polimery z grupy kopolimerów alkiloakryloamid/kwas akrylowy, kopolimery alkiloakryloamid/kwas metakrylowy, kopolimery alkiloakryloamid/kwas metylometakrylowy, kopolimery alkiloakryloamid/kwas akrylowy/kwas alkilo-aminoalkilometakrylowy, kopolimery alkiloakryloamid/kwas metakrylowy/kwas alkiloaminoalkilometakrylowy, alkiloakryloamid/kwas metylometakrylowy/kwas alkiloaminoalkilometakrylowy, alkiloakrylamid/alkilometakrylan/alkiloamino-etylometakrylan/alkilometakrylan, kopolimery z nienasyconymi kwasami karboksylowymi, z kationowymi pochodnymi nienasyconych kwasów karboksylowych, ewentualnie dalszymi jonowymi lub niejonowymi monomerami, rozpuszczalnymi w wodzie dwubiegunowo jonowymi polimerami z grupy kopolimerów chlorek alkiloamidoalkilotrialkiloamonowy/kwas akrylowy, jak i ich soli alkalicznych i amonowych, chlorek alkiloamidoalkilotrialkiloamonowy/kwas metakrylowy, jak i ich soli alkalicznych i amonowych, kopolimerów metakrylo-etylobetaina/metakrylan; rozpuszczalne w wodzie anionowe polimery z grupy kopolimerów octan winylu/kwas krotonowy, kopolimerów winylopirolidon/akrylan winylu, terpolimery kwas akrylowy/akrylan etylu/N-tert-butyloakrylamid; polimery szczepione z estrów winylowych, estrów kwasu akrylowego lub metakrylowego, samodzielnie lub w mieszaninie, kopolimeryzowane z kwasem krotonowym, kwasem akrylowym lub kwasem metakrylowym z tlenkami polialkilenowymi, i/lub poliglikolami alkilenowymi; szczepione i usieciowane kopolimery będące wynikiem kopolimeryzacji monomerów typu niejonowego, monomerów typu jonowego, poliglikolu etylenowego i usieciowanego przez kopolimeryzację monomeru z trzema grupami; estry nienasyconych alkoholi i nasyconych kwasów karboksylowych o krótkim łańcuchu i/lub estry nasyconych alkoholi o krótkim łańcuchu oraz nienasyconych kwasów karboksylowych, estry kwasów karboksylowych o długim łańcuchu i nienasyconych alkoholi i/lub estry kwasów karboksylowych z grupą nasyconych i nienasyconych alkoholi C8-18 o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu; terpolimery z kwasu krotonowego, octanu winylu i estrów allilowych lub metallilowych; cztero- i pięciopolimery kwasu krotonowego lub kwasu alliloksyoctowego, octanu winylu lub propionianu winylu, rozgałęzionych estrów allilowych lub metallilowych, eterów winylowych, estrów winylowych lub estrów allilowych lub metallilowych o prostym łańcuchu; kopolimery kwasu krotonowego z jednym lub kilkoma monomerami z grupy etylenu, winylobenzenu, eteru winylometylowego; akrylamidu i jego soli rozpuszczalnych w wodzie, terpolimery octanu winylu, kwasu krotonowego i estrów winylu z nasyconymi, alifatycznymi kwasami jednokarboksylowymi, rozgałęzionymi w pozycjach α, β, γ; rozpuszczalne w wodzie kationowe polimery z grupy czwartorzędowych pochodnych celulozy, polisiloksany z czwartorzędową grupą kationowe pochodne guaru, spolimeryzowane sole dwumetylodwualliloamonowe i ich kopolimery z estrami oraz amidami kwasu akrylowego i metakrylowego, kopolimery winylopirolidonu z czwartorzędowymi pochodnymi dwualkiloaminoakrylanów lub - metakrylanów, kopolimery winylopirolidon/chlorek metoimidazolinium, czwartorzędowe polialkohole winylowe, znane według nazewnictwa INCI jako Polyquaternium 2, Polyquatemium 17, Polyquaternium 18 i Polyquaternium 27.

Ponadto jako dodatkowe składniki odpowiednie są rozpuszczalne w wodzie polimery otrzymywane w wyniku kopolimeryzacji szczepionej. Podstawą tej polimeryzacji są np. poliglikole alkilenowe,

PL 202 474 B1 zwłaszcza poliglikol etylenowy o ciężarze cząsteczkowym od około 100 do około 50.000, zwłaszcza od około 1.000 do około 10.000. Do wytwarzania szczepionki można stosować w zasadzie wszystkie poliglikole alkilenowe z przynajmniej z jednym olefinowym, nienasyconym podwójnym wiązaniem. Szczególnie przydatnymi są estry alkoholi winylowych z nasyconymi kwasami jednokarboksylowymi o liniowym lub rozgałęzionym łań cuchu, zawierającymi 2 do 24 atomów C, zwłaszcza od 2 do 18 atomów C. Takie estry opisano powyżej. Można również stosować kopolimery szczepione, w których zawartość podstawy szczepionki wynosi od około 10% wagowo do około 90% wagowo, a zawartość szczepionki wynosi od około 90% wagowo do około 10% wagowo. Stosunek podstawy szczepionki do szczepionki dobiera się tak, że szczepione polimery są rozpuszczalne w wodzie, przy czym rozpuszczalność w temperaturze 20°C wynosi przynajmniej około 1 g/l i więcej, korzystnie więcej, przykładowo około 2,5 g/l lub 10 g/l.

Przykładowo stosowany polimer szczepiony zawiera jako podstawę około 40% wagowo poliglikolu etylenowego (PEG) o ciężarze cząsteczkowym (mw) wynoszącym około 6.000 oraz jako szczepionkę około 60% wagowo polioctanu winylu.

Składniki te można dodawać w ilości od około 0,1% wagowo do około 10% wagowo, przykładowo od około 1 do około 7% wagowo w stosunku do masy kompozycji według wynalazku.

Kompozycja według wynalazku może zawierać czwartorzędowe związki amonowe. Pod tym określeniem rozumie się związki mające przynajmniej jeden atom azotu oraz 3 lub 4 rodniki organiczne. Rodnikami organicznymi są takie składniki, które powstają z połączenia odpowiednich atomów azotu w cykliczną strukturę.

W kompozycji według wynalazku czwartorzędowymi związkami amonu są związki zawierające 1 albo 2 atomy azotu, przy czym przynajmniej jeden atom azotu ma wyżej opisaną właściwość. Dalsze kompozycje według wynalazku mogą zawierać jeden atom azotu. Mogą być stosowane związki zawierające dowolne rodniki połączone z atomem azotu. Czwartorzędowymi związkami amonu mogą być np. związki zawierające, w których atom azotu jest połączony z 4 rodnikami organicznymi z grupy liniowych lub rozgałęzionych, nasyconych lub nienasyconych rodników alkilowych z 1 do 4 atomami C, nasycone lub nienasycone rodników cykloalkilowych z 4 do 24 atomami C lub rodników arylowych z 6 do 24 atomami C. Wspomniane rodniki mogą zawierać jeden lub więcej podstawników.

W kompozycjach według wynalazku stosuje się czwartorzę dowe związki amonu, w których z atomem azotu łączą się organiczne rodniki o róż nych liczbach atomów C. Moż liwe jest przykł adowo stosowanie związków amonowych mających dwa rodzaje organicznych rodników połączonych z atomem azotu, przy czym w takim wypadku dwa lub trzy rodniki muszą być identyczne. Jest również możliwe stosowanie czwartorzędowych związków amonowych, gdzie z atomem azotu związane są trzy lub cztery różne reszty.

Według wynalazku stosuje się jako czwartorzędowe związki amonu, związki mające 3 lub więcej, zwłaszcza 10 lub więcej czwartorzędowych atomów azotu. Przykładowo związkami takimi są polimery z czwartorzędowymi funkcjami aminowymi. Odpowiednimi polimerami są poliakrylany lub polimetakrylany z grupą, dwualkiloamonową która protonuje lub przeprowadza w grupę czwartorzędową. Stosuje się również polimery, które zawierają atom azotu w elemencie cyklicznej struktury, przykładowo poliwinylopyrolidon.

Czwartorzędowe związki amonu mogą zawierać jedno- lub wielowartościowe przeciwjony. Przeciwjonami są przykładowo jony halogenkowe takie, jak fluorki, chlorki, bromki i jodki. Przeciwjonami mogą być także karboksylany, siarczany lub fosforany.

W kompozycji według wynalazku przykładowymi czwartorzędowymi związkami amonu są chlorek N,N-dwudecylo-N,N-dwumetyloamonowy, propionian N,N-dwudecylo-N,N-dwumetyloamonowy, chlorek N,N-dwudecylo-metyloksyetyloamonowy, propionian dwudecylometyloksyetyloamonowy, chlorek cetylotrójmetyloamonowy, chlorek distearylodimetyloamonowy, chlorek dwuoktadecyltrójmetyloamonu, chlorek laurylodwumetylobenzyloamonowy, chlorek laurylotrójmetyloamonowy lub fosforan oksyetyloalkiloamonowy. Obok wymienionych związków odpowiednie są także przykładowo chlorek dioktylodimetyloamonowy, propionian didecylometylopolioksyetyloamonowy, chlorki benzalkonium, jak chlorek benzetonium, alkiloaminoalkiloglicyno-alkiloamina, chlorowodorek poliheksametylenobiguanidyny, lub alkilopropyleno-dwuaminoguanidynium.

Do kompozycji środka według wynalazku wiążącego można wprowadzać również związki mające przynajmniej jedną grupę kwasową i przynajmniej jedną grupę zasadową Związki te są często określane jako związki z jonami dwubiegunowymi. Należą do nich przykładowo betainy.

PL 202 474 B1

Betaina jest związkiem otrzymywanym przez karboksyalkilowanie, zwłaszcza karboksymetylowanie związków aminowych. Związkiem wyjściowym są kwasy halogenokarboksylowe lub ich sole, zwłaszcza skondensowane z chlorooctanem sodowym, przy czym na 1 mol betainy przypada 1 mol soli. Możliwe jest także stosowanie nienasyconych kwasów karboksylowych, jak na przykład kwas akrylowy. Przegląd tych tematów można znaleźć w publikacjach np. A. O'Lennick i in., HAPPI, listopad 70 (1986); S. Holzmam i in., Tens. Det.23, 309 (1986); R. Bibo i in., Soap Cosm.Chem.Spec, kwiecień 46 (1990); oraz P. Ellis i in., Euro.Cosm. 1, 14(1994)

Betaina otrzymana poprzez karboksyalkilowanie z drugorzędowych i zwłaszcza trzeciorzędowych amin, odpowiada formule (I):

R²

I

R¹ -N-(CH₂)_nCOOX (I)

I

R³ gdzie R¹ jest rodnikiem alkilowym i/lub alkenylowym z 6 do 22 atomami węgla, R² oznacza wodór lub rodnik alkilowy z 1 do 4 atomów węgla, R³ oznacza rodnik alkilowy z 1 do 4 atomami węgla, n oznacza liczbę od 1 do 6, a X oznacza metale alkaliczne i/lub metale ziem alkalicznych lub amon.

Typowymi przykładami są produkty karboksymetylowania amin takich, jak heksylometyloamina, heksylodimetyloamina, oktylodimetyloamina, decylodimetyloamina, dodecylometyloamina, dodecylodimetyloamina, dodecyloetylometyloamina, C12/14-kokosoalkilodimetyloamina, mirystylodimetyloamina, cetylodimetyloamina, stearylodimetyloamina, stearyloetylometyloamina, oleilodimetyloamina, C16/18-łojoalkilodimetyloamina, jak również ich techniczne mieszaniny.

Jako betaina występują również produkty karboksyalkilowania amidoamin, według wzoru (II):

R²

I

R⁴CO-NH-(CH₂)m-N-(CH₂)_nCOOX (II)

I

R³ gdzie R4CO oznacza alifatyczny rodnik acylowy z 6 do 22 atomami węgla i 0 lub 1 do 3 wiązaniami podwójnymi, m oznacza liczbę od 1 do 3, oznaczenia R², R³ oraz X są takie same, jak dla formuły (I).

Typowymi przykładami są produkty przetwarzania kwasów tłuszczowych z 6 do 22 atomami węgla, jak kwas kapronowy, kwas oktanowy, kwas dekanowy, kwas dodekanowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas palmitoleinowy, kwas stearynowy, kwas izostearynowy, kwas oleinowy, kwas elaidynowy, kwas petrozelinowy, kwas linolowy, kwas linolenowy, kwas oleostearynowy, kwas arachidonowy, kwas gadoleinowy, kwas behenowy, kwas erukowy, jak również ich technicznych mieszanin; z N,N-dimetyloamino-etyloaminą N,N-dimetyloaminopropyloaminą N,N-dietyloaminoetyloaminą i N,N-dietylaminopropyloaminą skondensowane z chlorooctanem sodowym. Zaleca się stosowanie produktów kondensacji kwasu tłuszczowego C8/18-kokosowego-N,N-dimetyloaminopropyloamidu z chloroetanem sodowym.

Produktem wyjściowym dla betain może być także imidazolina, według formuły (III):

N—CH₂ II I

R⁵-C CH₂ (III) \ /

N

I (CH₂)_mR⁶ gdzie R⁵ oznacza rodnik alkilowy z 5 do 21 atomami węgla, R⁶ oznacza grupę hydroksylową z rodnikami OCOR⁵ - lub NHCOR⁵ -, oraz m oznacza liczbę od 2 do 3.

PL 202 474 B1

Z tych substancji moż na takż e otrzymać znane materiał y, poprzez cyklizują c ą kondensację 1 lub 2 moli kwasu tłuszczowego z wielowartościowymi aminami, jak przykładowo z aminoetyloetanoloaminą (AEEA) lub z dietylenotrójaminą. Produkty karboksyalkilowania są mieszaninami różnych betain o otwartych ł a ń cuchach.

Typowymi przykładami są produkty kondensacji wspomnianych wyżej kwasów tłuszczowych z AEEA, szczególnie imidazolina na bazie kwasu oktanowego lub powtarzalnego C12/14- kwasu kokosowego, następnie przeprowadzana w betainę przez kondensację z chlorooctanem sodowym.

Kompozycja według wynalazku może zawierać pojedyncze związki z jonami dwubiegunowymi lub ich mieszaniny.

Kompozycja według wynalazku zawiera czwartorzędowe związki amonowe lub związki z jonami dwubiegunowymi lub ich mieszaniny w ilości większej niż 4% wagowo. Górną granicą zawartości tych związków jest 40% wagowo. Zaleca się, aby zawartość czwartorzędowych związków amonowych lub związków z jonami dwubiegunowymi lub ich mieszanin w kompozycji według wynalazku wynosiła przynajmniej około 5, 6, 7, 8, 9 lub przynajmniej około 10% wagowo. Korzystną zawartością jest zawartość wynosząca od około 8% do około 30%, przykładowo od około 9% do około 25% lub od około 15% do około 20%. Wyżej wymienione zawartości procentowe odnoszą się do masy czwartorzędowych związków amonowych lub dwubiegunowych albo ich mieszanin.

Kompozycja według wynalazku może zawierać wyżej wymienione związki pojedynczo lub jako mieszaniny dwóch lub kilku tych związków. Jest oczywiste, że kompozycja według wynalazku może zawierać mieszaninę dwóch lub kilku takich związków różnego typu.

Dalszymi dodatkowymi składnikami kompozycji mogą być biocydy, barwniki, pigmenty, środki dyspergujące, środki sieciujące i/lub środki powierzchniowo czynne, glikole lub środki wspomagające własności Teologiczne.

Jako biocydy stosuje się czwartorzędowe związki amonowe, aldehydy, zwłaszcza formaldehyd, izotiazole, benzizotiazole lub ich mieszaniny.

Jako barwniki i pigmenty stosuje się kredę, rutyl, sadzę i inne nieorganiczne barwniki i pigmenty, a także organiczne barwniki i pigmenty, jak barwniki anilinowe i azowe.

Środkami dyspergującymi, względnie sieciującymi i/lub powierzchniowo czynnymi są anionowe, kationowe i niejonowe środki powierzchniowo czynne. Typowymi przykładami anionowych środków powierzchniowo czynnych są zawierające mniej niż dwie grupy kwasowe: alkilobenzenosulfoniany, alkanosulfoniany, olefinosulfuniany, alkiloeterosulfoniany, sulfoniany eterów glicerynowych, sulfoniany estrów metylowych, kwasy sulfotłuszczowe, alkilosiarczany, siarczan eteru tłuszczowoalkoholowego, siarczan eteru glicerynowego, siarczany hydroksyeterów mieszanych, siarczan eteru monoglicerydowego, siarczan amidoeteru kwasu tłuszczowego, sulfobursztynian mono- i dilalkilowy, sulfotrójgliceryd, mydła amidowe, kwasy eterokarboksylowe i ich sole, izetioniany kwasu tłuszczowego, sarkozyniany kwasu tłuszczowego, acylomleczany, siarczan alkilooligoglukozydu, kondensat białkowy kwasu tłuszczowego (z produktów roślinnych, zwłaszcza sojowych) oraz fosforan eteru alkilowego. Jeżeli anionowe środki powierzchniowo czynne zawierają łańcuch eteru poliglikolowego, mogą one wykazywać zawężony, konwencjonalny rozkład homologiczny.

Ponadto kompozycja według wynalazku może zawierać niejonowe środki powierzchniowo czynne, zbudowane nie na bazie celulozy.

Typowymi przykładami takich środków powierzchniowo czynnych są eter poliglikolowy kwasu tłuszczowego, eter alkilofenolopoliglikolowy, ester poliglikolowy kwasu tłuszczowego, eter poliglikolowy amidu kwasu tłuszczowego, eter poliglikolowy aminy tłuszczowej, alkoksylowane triglicerydy, alk(en)ylooligoglukozydy, N-alkiloglukamid kwasy tłuszczowego, hydrolizat proteinowy (na bazie produktów roślinnych, zwłaszcza sojowych), ester poliolowy kwasu tłuszczowego, ester cukrowy, ester sorbitanu oraz polisorbat. Jeżeli niejonowe środki powierzchniowo czynne zawierają łańcuch eteru poliglikolowego mogą one wykazywać zawężony, konwencjonalny rozkład homologiczny. Ponadto kompozycja może zawierać jeszcze inne niejonowe środki powierzchniowo czynne, jak np. produkty przyłączenia o średnio od 15 do 30 moli tlenku etylenu do alkoholu tłuszczowego z 8 do 18 atomami węgla.

Jako składnik zawiesiny polisacharydów według wynalazku zaleca się stosować niskopieniące, niejonowe środki powierzchniowo czynne, zwłaszcza mieszany eter EO/PO z około 5 jednostkami tlenku etylenu (EO) i 5 jednostkami tlenku propylenu (PO).

Jako glikole stosuje się małocząsteczkowe glikole lub oligoglikoeter, jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol butylenowy, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, itp.

PL 202 474 B1

Jako środki wspomagające własności reologiczne stosuje się gumę ksantanową lub kwas krzemowy lub ich mieszaniny.

Przykładowa kompozycja środka wiążącego według wynalazku ma następujący skład:

- około 20% wagowo do około 80% wagowo opóźniającego eteru celulozowego

- około 0,2% wagowo do około 1% wagowo węglanu sodu

- około 10% wagowo do około 50% wagowo homopolimeru polioctanu winylu

- około 2% wagowo do około 8% wagowo kredy

- około 4% wagowo do około 15% wagowo krzemianu warstwowego, zwłaszcza Laponite RD

- około 0,2% wagowo do około 2% wagowo czwartorzędowego związku amonowego

Z kompozycji według wynalazku, użytkownik może przygotować klej w miejscu stosowania. W tym celu należy zmieszać kompozycję z wodą lub wodnym rozpuszczalnikiem.

Zaleca się przygotowywać klej zawierający przynajmniej 20% wagowo wody i przynajmniej 1% wagowo, przykładowo około 2% wagowo do około 20% wagowo lub około 5% wagowo do około 10% wagowo kompozycji środka wiążącego według wynalazku. Można również przygotować klej zawierający przynajmniej około 30% wagowo, zwłaszcza przynajmniej około 40% wagowo albo przynajmniej około 60% wagowo, przykładowo przynajmniej około 70% wagowo lub przynajmniej około 80% wagowo lub przynajmniej około 90% wagowo wody.

Wytwarzanie kleju polega na wprowadzeniu kompozycji środka wiążącego do wody w stosunku wagowym wynoszącym od około 1:10 do około 1:25, przykładowo od około 1:15 do około 1:22, zwłaszcza około od 1:20.

Klej po upływie około 1 do około 5 minut uzyskuje lepkość mierzoną aparatem Brookfield'a wynoszącą około 1000 do około 3000 mPa-s, w temperaturze 20°C. Po upływie od około 20 do około 40 minut, szczególnie po upływie około 25 do około 35 minut, lepkość w temperaturze 20°C osiąga wartość od około 10.000 do około 20.000 mPa-s, korzystnie od około 11.000 do około 16.000 mPa-s.

Wartość pH przygotowanego kleju wynosi około 6. Najkorzystniej wartość pH powinna wynosić przynajmniej około 7, korzystnie od około 7,1 do około 10, a najkorzystniej od około 8 do około 9.

Sporządzanie kleju odbywa się w miejscu stosowania przez wymieszanie przez użytkownika środka wiążącego z wodą. Mieszanie może odbywać się w dowolny sposób. Może się ono odbywać za pomocą prostych urządzeń, jak łopatka. Możliwe jest również sporządzanie kleju w mieszalniku.

Wynalazek będzie bliżej wyjaśniony za pomocą przykładów.

P r z y k ł a d y

Przygotowano kompozycje według poniższych przykładowych receptur:

MHEC metylohydroksyetyloceluloza

PVAC poli(octan winylu)

Receptura 1

54,0% wagowo 30,0% wagowo 7,0% wagowo 6,0% wagowo 0,6% wagowo 0,2% wagowo 2,3% wagowo Receptura 2

54,0 % wagowo 30,0 % wagowo

7,0% wagowo 6,0% wagowo 0,5% wagowo 0,2% wagowo 2,3% wagowo Receptura 3 54,0% wagowo 30,0% wagowo 7,0% wagowo 6,0% wagowo 0,5% wagowo

MHEC 6000 PR

PVAc-proszek dyspersyjny włókna celulozowe Laponit RD soda chlorek dimetylodidodecyloamonowy kreda krystaliczna

MHEC 6000 Pr

PVAc-proszek dyspersyjny włókna celulozowe bentonit (Bentone EW) soda chlorek dimetylodidodecyloamonowy krystaliczna kreda

MHEC 6000 PR PVAc-proszek dyspersyjny włókna celulozowe smektit (Tixigel CD) soda

PL 202 474 B1

0,2% wagowo chlorek dimetylodidodecyloamonowy

2,3% wagowo kreda krystaliczna

Receptura 4

54,0% wagowo MHEC 6000 PR

30,0% wagowo PVAc-proszek dyspersyjny

7,0% wagowo włókna celuloz

0,5% wagowo soda

0,2% wagowo chlorek dimetylodidodecyloamonowy

8,3% wagowo kreda krystaliczna

Receptura 5

Dostępny w handlu klej Metylan Spezial

Składniki w podanych ilościach zmieszano w stosunku 1:20 (wagowo) z wodą. Po upływie 15 minut klej naniesiono za pomocą wałka pokrytego skórą jagnięcia na świeżo oczyszczone podłoże. Skłonność do rozpryskiwania oraz ilość naniesionego kleju oceniano wizualnie. Wyniki są przedstawione w tabeli.

Receptura	Skłonność do rozpryskiwania	Ilość kleju
1	****	****
2	**	**
3	**	**
4	*	*
5	*	*

**** bardzo małe rozpryskiwanie/powłoka nasycona, wysoka gramatura powłoki *** niewielkie rozpryskiwanie/dobra powłoka, zadawalająca gramatura powłoki ** umiarkowane rozpryskiwanie/umiarkowana powłoka * duż e rozpryskiwanie/nie cał kowita powł oka, nieznaczna gramatura powłoki

Claims (7)

1. Kompozycja środka wiążącego, znamienna tym, że zawiera następujące składniki:

- przynajmniej jeden polisacharyd w postaci czą stek, jak korzystnie skrobia, etery skrobiowe, estry skrobiowe, celuloza, karboksymetyloceluloza, karboksymetylometyloceluloza, etyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, hydroksybutylometyloceluloza, hydroksyetylokarboksymetylometyloceluloza, hydroksyetyloetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza, hydroksypropylokarboksymetyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza, hydroksyetylo-metyloceluloza, metylohydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, propyloceluloza, sole alkaliczne karboksymetylocelulozy lub etoksylowana etyloceluloza w ilości przynajmniej 10% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji;

- przynajmniej jeden naturalny lub syntetyczny krzemian warstwowy w postaci cz ąstek, korzystnie hektoryt, montmorylonit, sepiolit lub smektyt; w ilości przynajmniej 3% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji;

oraz opcjonalnie:

- przynajmniej jeden syntetyczny polimer, korzystnie poliwinylopirolidon, poliakryloamid, poli(alkohol winylowy), estry oraz sole poli(kwasu akrylowego) i metakrylowego, poli(octan winylu) lub kopolimery estrów winylowych z etylenem i kwasami alkilokarboksylowymi oraz styrenem;

- przynajmniej jedną zasadę , korzystnie wodorotlenek amonowy, wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, krzemiany metali alkalicznych, aminy lub zasadowe sole kwasu węglowego i kwasów karboksylowych; w ilości nie większej niż 2% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji;

- przynajmniej jeden wypeł niacz, korzystnie wę glan wapnia, talk, glina, mika, minerał y krzemowe, siarczan wapnia, siarczan baru, wodorotlenek amonowy, włókna celulozowe, włókna szklane lub kulki szklane; w ilości nie większej niż 30% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji;

PL 202 474 B1

- przynajmniej jeden czwartorzędowy związek amonowy, korzystnie chlorek N,N-dwudecylo-N,N-dwumetyloamonowy, propionian N,N-dwudecylo-N,N-dwumetyloamonowy, chlorek N,N-dwudecylometyloksyetyloamonowy, propionian N,N-dwudecylometyloksyetyloamonowy, chlorek cetylotrójmetyloamonowy, chlorek distearylodimetyloamonowy, chlorek laurylodwumetylo-benzyloamonowy, chlorek laurylotrójmetyloamonowy lub fosforan oksyetyloalkiloamonowy; a także typowe składniki pomocnicze, jak związki z jonami dwubiegunowymi, biocydy, barwniki, pigmenty, środki dyspergujące, środki sieciujące, środki powierzchniowo czynne oraz środki regulujące właściwości reologiczne.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy składnika polisacharydowego do składnika krzemianowego wynosi od 1:4 do 4:1.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składnik polisacharydowy zawiera cząstki o wymiarach powyżej 200 μm w ilości co najwyżej 8% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę polisacharydu.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składnik polisacharydowy zawiera cząstki o wymiarach od 0,125 jam do 0,2 μm w ilości > 80% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę polisacharydu.

5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wielkości cząstek składnika polisacharydowego do składnika krzemianowego wynosi od 10:1 do 1:10.

6. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrzeżeniach 1-5 do wytwarzania kleju, zwłaszcza kleju do tapet.

7. Klej, znamienny tym, że zawiera kompozycję środka wiążącego, określoną w zastrzeżeniach 1 do 5, w ilości przynajmniej 1% wagowo w przeliczeniu na całkowitą masę kleju, oraz wodę w ilości przynajmniej 20%.