PL202264B1

PL202264B1 - Sposób wytwarzania kwasu nitrylotrismetylofosfonowego

Info

Publication number: PL202264B1
Application number: PL377548A
Authority: PL
Inventors: Mirosław Soroka; Waldemar Goldeman
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2005-10-10
Filing date: 2005-10-10
Publication date: 2009-06-30
Also published as: PL377548A1

Abstract

. Sposób wytwarzania kwasu nitrylotrismetylofosfonowego przedstawionego wzorem 1, znamienny tym, że jedną część molową kwasu aminometylofosfonowego o wzorze 2 poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi formaldehydu i co najmniej dwiema częściami molowymi kwasu fosfonowego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K w wodzie, wobec katalitycznej ilości silnego kwasu, korzystnie kwasu solnego, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się kwas nitrylotrismetylofosfonowy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu nitrylotrismetylofosfonowego przedstawionego wzorem 1. Kwas nitrylotrismetylofosfonowy znajduje szerokie zastosowanie jako odczynnik komplekujący metale, inhibitor wiązania gipsu i cementu, inhibitor osadzania się kamienia kotłowego oraz jako inhibitor korozji.

Dotychczas znany sposób wytwarzania kwasu nitrylotrismetylofosfonowego polega na reakcji fosfonometylowania soli amonowych zwłaszcza chlorku amonu, lub ich substytutów, mieszaniną kwasu fosfonowego i formaldehydu, w środowisku kwasu solnego. W wyniku tej nieselektywnej reakcji otrzymuje się obok pożądanego produktu również kilkanaście produktów ubocznych, głównie produkty monofosfonometylowania i bisfosfonometylowania, oraz ich N-metylowe pochodne. Ponadto, w mieszaninie poreakcyjnej pozostaje nieprzereagowany kwas fosfonowy. Składniki uboczne nie tylko pogarszają ekonomię procesu, ale przede wszystkim uniemożliwiają wydzielenie czystego kwasu nitrylotrismetylofosfonowego w postaci krystalicznej. Nic więc dziwnego, że produkty handlowe są zwykle roztworami wodnymi zawierającymi koncentrat kwasu nitrylotrismetylofosfonowego, zanieczyszczony wspomnianymi produktami ubocznymi.

Sposób wytwarzania kwasu nitrylotrismetylofosfonowego według wynalazku polega na tym, że jedną część molową kwasu aminometylofosfonowego o wzorze 2, poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi formaldehydu, ewentualnie wytwarzanego in situ ze spolimeryzowanej formy formaldehydu obejmującej formalinę, trioksan lub paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi kwasu fosfonowego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K w wodzie, wobec katalitycznej ilości silnego kwasu, korzystnie kwasu solnego, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się kwas nitrylotrismetylofosfonowy.

Korzystnie kwas fosfonowy wytwarza się wprost w mieszaninie reakcyjnej przez zmieszanie trichlorku fosforu z wodą.

Zasadniczą korzyścią wynikającą ze stosowania sposobu wytwarzania według wynalazku jest otrzymywanie z dobrą wydajnością kwasu nitrylotrismetylofosfonowego, który jest tylko nieznacznie zanieczyszczony kwasem metyloiminobismetylofosfonowym. Produkt jest wystarczająco czysty do większości zastosowań, a w razie potrzeby może być łatwo otrzymany w postaci krystalicznej.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1. Kwas fosfonowy (19,6 g, 0,20 mola) rozpuszcza się w 6 M kwasie solnym (50 cm³), a następnie dodaje się kwas aminometylofosfonowy (11,1 g, 0,10 mola) i 36% formalinę (25 g, 0,30 mola formaldehydu) i ogrzewa się 18 godzin w temperaturze około 353 K, aż do całkowitego przereagowania substratów (przebieg reakcji można monitorować mierząc widma 31P NMR), po czym mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej i oddestylowuje lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem 20 hPa w temperaturze końcowej 373 K. Pozostałość zadaje się acetonem (20 cm³), dodaje zaszczepki krystalizacyjnej w postaci krystalicznego kwasu nitrylotrismetylofosfonowego i pozostawia do krystalizacji na 24 godziny w temperaturze 278 K. Otrzymany osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa trzykrotnie acetonem (po 10 cm³) i suszy na powietrzu w temperaturze pokojowej. Otrzymuje się w wyniku 25.8 g krystalicznego produktu, będącego mieszaniną kwasu nitrylotrismetylofosfonowego i kwasu metyloiminobismetylofosfonowego w stosunku molowym 77:23 (określone na podstawie ¹H NMR), to jest 23,8 g, 80% wydajności kwasu nitrylotrismetylofosfonowego, którego identyczność potwierdzają widma: ³¹P NMR {1H} (D2O+D2SO4, δ [ppm], J [Hz]): 10,30; oraz ¹H NMR (D2O+D2SO4, δ [ppm], J [Hz]): 3,52 d (6H, CH2, J=12,8), oraz 2,0 g, 9% wydajności kwasu metyloiminobismetylofosfonowego, którego identyczność potwierdzają widma: ³¹P NMR {1H} (D2O+D2SO4, δ [ppm], J [Hz]): 10,30; oraz ¹H NMR (D2O+D2SO4, δ [ppm], J [Hz]): 2,85 s (3H, CH3), 3,30 d (4H, CH2, J=13,1).

P r z y k ł a d 2. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast 36% formaliny stosuje się trioksan (9,0 g, 0,10 mola). Otrzymuje się w wyniku krystaliczny produkt, zawierający kwas nitrylotrismetylofosfonowy oraz kwas metyloiminobismetylofosfonowy, identyczne jak w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 3. Postępuje się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast 36% formaliny stosuje się paraformaldehyd (9,0 g, 0,30 mola formaldehydu). Otrzymuje się w wyniku krystaliczny produkt, zawierający kwas nitrylotrismetylofosfonowy oraz kwas metyloiminobismetylofosfonowy, identyczne jak w przykładzie 1.

₃

P r z y k ł a d 4. W celu wytworzenia kwasu fosfonowego, trichlorek fosforu (17,4 cm³, 0,20 mola) dodaje się w temperaturze około 273 K do 100 cm³ wody zakwaszonej 12M kwasem solPL 202 264 B1 nym (0,10 cm³). Miesza się w tej temperaturze przez około 30 minut, a następnie dodaje się kwas aminometylofosfonowy (11,1 g, 0,10 mola) i paraformaldehyd (9,0 g, 0,30 mola formaldehydu). Następnie ogrzewa się 18 godzin w temperaturze około 353 K, aż do całkowitego przereagowania substratów (przebieg reakcji można monitorować mierząc widma 31P NMR), po czym mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej i oddestylowuje lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem 20 hPa w temperaturze końcowej 373 K. Pozostałość zadaje się acetonem (20 cm³), dodaje zaszczepki krystalizacyjnej w postaci krystalicznego kwasu nitrylotrismetylofosfonowego i pozostawia do krystalizacji na 24 godziny w temperaturze 278 K. Otrzymany osad sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa trzykrotnie acetonem (po 10 cm³) i suszy na powietrzu w temperaturze pokojowej. Otrzymuje się w wyniku 26 g krystalicznego produktu, będącego mieszaniną kwasu nitrylotrismetylofosfonowego i kwasu metyloiminobismetylofosfonowego w stosunku molowym 77:23 (określone na podstawie ¹H NMR), to jest 21,3 g, 71% wydajności kwasu nitrylotrismetylofosfonowego, którego identyczność potwierdzają widma: ³¹P NMR {1H} (D2O+D2SO4, δ [ppm], J [Hz]): 10,30; oraz ¹H NMR (D2O+D2SO4, δ [ppm], J [Hz]): 3,52 d (6H, CH2, J=12,8), oraz 4,7 g, 21% wydajności kwasu metyloiminobismetylofosfonowego, którego identyczność potwierdzają widma: ³¹P NMR {1H} (D2O+D2SO4, δ [ppm], J [Hz]): 10,30; oraz ¹H NMR (D2O+D2SO4, δ [ppm], J [Hz]): 2,85 s (3H, CH3), 3,30 d (4H, CH2, J=13,1).

P r z y k ł a d 5. Postę puje się jak w przykł adzie 4, z t ą róż nicą , ż e zamiast paraformaldehydu stosuje się 36% formalinę (25 g, 0,30 mola formaldehydu). Otrzymuje się w wyniku krystaliczny produkt, zawierający kwas nitrylotrismetylofosfonowy oraz kwas metyloiminobismetylofosfonowy, identyczne jak w przykładzie 4.

P r z y k ł a d 6. Postę puje się jak w przykł adzie 4, z t ą róż nicą , ż e zamiast paraformaldehydu stosuje się trioksan (9,0 g, 0,10 mola). Otrzymuje się w wyniku krystaliczny produkt, zawierający kwas nitrylotrismetylofosfonowy oraz kwas metyloiminobismetylofosfonowy, identyczne jak w przykładzie 4.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kwasu nitrylotrismetylofosfonowego przedstawionego wzorem 1, znamienny tym, że jedną część molową kwasu aminometylofosfonowego o wzorze 2 poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi formaldehydu i co najmniej dwiema częściami molowymi kwasu fosfonowego, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K w wodzie, wobec katalitycznej ilości silnego kwasu, korzystnie kwasu solnego, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się kwas nitrylotrismetylofosfonowy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że formaldehyd wytwarza się in situ ze spolimeryzowanej formy formaldehydu obejmującej formalinę, trioksan lub paraform.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reakcji stosuje się roztwór kwasu fosfonowego wytworzonego in situ z trichlorku fosforu i wody.