PL201034B1 - Sposób wytwarzania gipsu z odpadów zawierających siarczyny - Google Patents

Abstract

Sposób charakteryzuje się tym, że odpad pochodzący z półsuchej metody odsiarczania spalin, zawierający siarczyn i siarczan wapniowy oraz wodorotlenek i węglan wapniowy, miesza się z wodą oraz ewentualnie z pochodzącą z zawrotów wodą popłuczną i filtratem. Otrzymaną zawiesinę wodną odpadu oraz kwas siarkowy, podaje się w sposób ciągły do reaktora, w którym wprowadzoną zawiesinę wodną odpadu i kwas siarkowy miesza się w sposób ciągły z prędkością obwodową 4 - 9 m/s, utrzymując zawartość części stałych w zawiesinie reakcyjnej w granicach 100 - 800 g/dm³, i utlenia się zdyspergowanym powietrzem lub powietrzem wzbogaconym w tlen, pod ciśnieniem atmosferycznym, utrzymując stężenie siarczynów w fazie ciekłej zawiesiny reakcyjnej poniżej 0,025 mol/dm³, temperaturę powyżej 30°C, a pH na poziomie 3 - 4,5, przy czasie zatrzymania zawiesiny w reaktorze 1 - 5 h. Z otrzymanej zawiesiny poreakcyjnej wydziela się grubokrystaliczny gips, gips przemywa się wodą, odwadnia i ewentualnie przedmuchuje się powietrzem, otrzymując gips o wilgotności około 10%, zawierający nie więcej niż 0,1% wagowy nieutlenionych siarczynów oraz filtrat i wodę popłuczną. Wodę popłuczną wraz z częścią filtratu zawraca się do sporządzania zawiesiny wodnej odpadu, a nadmiar filtratu wyprowadza się z procesu.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania grubokrystalicznego gipsu syntetycznego o wysokiej czystości, z odpadów pochodzących z procesu odsiarczania spalin metodą półsuchą, zawierających siarczyny.

Obecnie znanych jest szereg metod wytwarzania gipsu syntetycznego, w większości powiązanych z mokrymi procesami odsiarczania spalin. Najwięcej gipsu produkuje się w instalacjach odsiarczania spalin metodą mokrą wapniakową lub wapniową z wymuszonym pełnym utlenieniem produktów absorpcji SO2 do siarczanów w zbiorniku cieczy obiegowej. Proces prowadzi się przy pH około 5, w zbiorniku z mieszadłem do którego doprowadzane jest zdyspergowane powietrze przy czasie zatrzymania powyżej 10 godzin, utrzymując stężenie zawiesiny na poziomie około 150 g/dm³.

Znany jest także sposób zagospodarowania kwasu płuczkowego o zawartości kwasu 20 - 40 g/dmr³, który neutralizuje się do pH 2 - 2,3 zawiesiną węglanu wapnia. Powstający w wyniku reakcji neutralizacji gips i dwutlenek węgla są produktami handlowymi.

Gips produkuje się także z odpadowego kwasu z produkcji bieli tytanowej, która zawiera 1020% H2SO4 i 0,5 - 1,5% FeSO4. Neutralizacja jest prowadzona w dwóch stopniach za pomocą zawiesiny węglanu wapnia.

W l stopniu wytrącany jest gips, który następnie poddaje się klasyfikacji. Gips gruboziarnisty jest filtrowany (odwadniany) i stanowi produkt handlowy. Gips drobny podawany jest do II stopnia neutralizacji, gdzie utleniane jest żelazo Fe²⁺ do Fe3+. Następnie materiał ten jest filtrowany, osad kierowany na składowisko, a filtrat do ścieków. Gips uzyskiwany w l stopniu neutralizacji zawiera około 4% zanieczyszczeń - głównie nieprzereagowanego węglanu wapnia i wodorotlenku żelaza, oraz rozpuszczalne sole magnezu, sodu, potasu głównie w postaci chlorków. Typowa wielkość ziaren wynosi d50n75 mikronów i ma proporcje długości do szerokości od 2 do 6. W czasie zmiany warunków pracy instalacji, pojawiają się okresowo formy igłowe. Taki gips znajduje zastosowanie w produkcji płyt gipsowych.

Znany jest sposób produkcji syntetycznego gipsu polegający na utlenianiu osadów (zawierających obok kryształów dwuwodnego siarczanu wapniowego siarczyn wapniowy) i krystalizacji tworzącego się gipsu. Osady takie powstają w procesie mokrego odsiarczania gazów, w warunkach niepełnego utleniania produktów odsiarczania w węźle absorpcji. Odsiarcza się gazy z pieców hutniczych o zawartości do 3% SO2. Powstający osad, zawierający około 59% gipsu, około 18,4% siarczynów w przeliczeniu na SO2 i około 2% CaCO3, jest utleniany w wypełnionych do połowy wieżach o średnicy 3,3 m i wysokości 22 m (czas zatrzymania 4 godziny) pod ciśnieniem 0,2 MPa przy pH 3,8 - 4,2. Powietrze podawane jest pod ciśnieniem 0,8 MPa pod cylindryczny wirnik obracający się z prędkością 690/minutę. Produkt o zawartości 0,06% siarczynów i pozbawiony węglanów, jest kryształem o wymiarach około 40x200 pm. Po odwodnieniu w wirówce koszowej uzyskany osad posiada wilgotność na poziomie 5 - 8% i ma zastosowanie w produkcji płyt gipsowych.

Znane jest także z niemieckiego opisu patentowego DE3925879 rozwiązanie, w którym osady z półsuchej metody odsiarczania, zawierające około 30% siarczynów, podaje się do cieczy obiegowej w instalacji usuwania SO2 klasyczną metodą mokrą, z zastosowaniem rozdrobnionego kamienia wapiennego jako sorbenta i wymuszonym pełnym utlenieniu produktów odsiarczania do siarczanów, otrzymując w efekcie gips handlowy.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 175063 sposób wytwarzania r-półwodzianu siarczanu wapniowego polega na kontaktowaniu strumienia gorących gazów, zawierających dwutlenek siarki, z wodnym środkiem myjącym zawierającym składniki wapniowe i magnezowe. Część środka myjącego zawierającego siarczyn wapniowy i siarczyn magnezowy usuwa się z urządzenia do przemywania gazu na mokro i wprowadza do zbiornika do utleniania pod ciśnieniem, gdzie siarczyny poddaje się zetknięciu z gazem utleniającym, w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego, w celu przekształcenia siarczynu wapniowego w r-półwodzian gipsu, a siarczynu magnezowego w siarczan magnezowy.

Znany proces odsiarczania spalin według metody półsuchej polega na kontaktowaniu wstępnie odpylonych, gorących spalin z rozdeszczowioną zawiesiną wodną wodorotlenku wapniowego. W wyniku tego woda odparowuje obniżając temperaturę i podwyższając wilgotność spalin a SO2 wiązane jest w postaci siarczynu i częściowo siarczanu wapniowego. Suchy produkt, zawierający obok produktów odsiarczania nieprzereagowany sorbent - wodorotlenek wapniowy, węglan wapniowy oraz zanieczyszczenia pochodzące ze spalin i z sorbentu, odbierany jest na sucho w filtrze tkaninowym. Część

PL 201 034 B1 produktu jest zawracana, w postaci zawiesiny wodnej, do absorbera razem ze świeżą porcją sorbentu, co zmniejsza zużycie sorbentu.

Dla zagospodarowania czystego produktu odsiarczania spalin metodą półsuchą konieczne jest mieszanie tego odpadu z popiołami. Nie nadaje się on jako dodatek przy produkcji cementu i materiałów budowlanych. W praktyce odpady takie jedynie nawilża się i składuje na wysypiskach powierzchniowych lub w wyrobiskach górniczych.

Znana jest metoda Fluo Solids, według której w wyniku całkowitego utlenienia siarczynu wapnia do siarczanu wapnia i wyprażeniu materiału, przekształca się praktycznie bezużyteczny odpad w cenny materiał budowlany czyli anhydryt techniczny. Proces prażenia utleniającego prowadzony jest w temperaturze około 850°C, przy której materiał całkowicie pozbywa się wolnej oraz związanej wilgoci. W efekcie otrzymuje się 78 - 80% bezwodny siarczan wapniowy czyli anhydryt techniczny w postaci granulek 0,5 - 3 mm. Granulki te cechują się brakiem pylenia w czasie transportu, załadunku i rozładunku. Odpady poreakcyjne zawsze zawierają niewielkie ilości chlorku wapnia, sodu i potasu, które w temperaturze poniżej 850°C tworzą mieszaniny eutektyczne wywołujące częściowe stapianie skalcynowanego materiału w granulki. Wyprodukowany metodą Fluo Solids anhydryt znajduje zastosowanie w przemyśle cementowym.

Nie są znane kompleksowe sposoby pozwalające wytwarzać czysty gips z odpadów półsuchej metody odsiarczania spalin.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu, który pozwoli na racjonalne przerobienie odpadów, powstających w półsuchej metodzie odsiarczania spalin, na gips syntetyczny w postaci produktu handlowego, który znajdzie powszechne zastosowanie, głównie w przemyśle materiałów budowlanych.

Sposób według wynalazku polega na tym, że odpad pochodzący z półsuchej metody odsiarczania spalin, zawierający siarczyn i siarczan wapniowy oraz wodorotlenek i węglan wapniowy, miesza się z wodą oraz ewentualnie z pochodzącą z zawrotów wodą popłuczną i filtratem. Otrzymaną zawiesinę wodną odpadu oraz kwas siarkowy, podaje się w sposób ciągły do reaktora, w którym wprowadzoną zawiesinę wodną odpadu i kwas siarkowy miesza się w sposób ciągły z prędkością obwodową 4-9 m/s, korzystnie 6-7 m/s, utrzymując zawartość części stałych w zawiesinie reakcyjnej w granicach 100 - 800 g/dm³, korzystnie 350 - 500 g/dm³, i utlenia się zdyspergowanym powietrzem lub powietrzem wzbogaconym w tlen, pod ciśnieniem atmosferycznym, utrzymując stężenie siarczynów w fazie ciekłej zawiesiny reakcyjnej poniżej 0,025 mol/dmr³, temperaturę powyżej 30°C, korzystnie 55 65°C a pH na poziomie 3 - 4,5, przy czasie zatrzymania zawiesiny w reaktorze 1 - 5 h, korzystnie 2 - 3 h. Z otrzymanej zawiesiny poreakcyjnej wydziela się grubokrystaliczny gips, który przemywa się wodą, odwadnia i ewentualnie przedmuchuje się powietrzem, otrzymując gips o wilgotności około 10%, zawierający nie więcej niż 0,1% wagowy nieutlenionych siarczynów oraz filtrat i wodę popłuczną. Wodę popłuczną wraz z częścią filtratu zawraca się do sporządzania zawiesiny wodnej odpadu, a nadmiar filtratu, po oczyszczeniu znanymi sposobami, wyprowadza się z procesu jako ściek.

Opracowane rozwiązanie pozwala wytwarzać w sposób ciągły produkt handlowy, w postaci grubokrystalicznego gipsu syntetycznego, znajdujący powszechne zastosowanie w przemyśle materiałów budowlanych. Otrzymany sposobem według wynalazku gips, o wilgotności około 10%, ze względu na korzystną wielkość i kształt jego kryształów oraz stopień czystości, stanowi surowiec przy produkcji płyt gipsowych lub dodatek do cementu jako regulator szybkości wiązania.

Rozwiązanie według wynalazku przedstawiono dokładniej w przykładzie wykonania.

P r z y k ł a d

300 kg odpadu z instalacji odsiarczania spalin pracującej metodą półsuchą, zawierającego wagowo: 55% CaSO4 x 0,5 H-O, 10% CaSO4 x 2H-O, 15% Ca(OH)2, 10% CaCO3 i inne składniki miesza się z 880 dm3 wody uzyskując 1 m3 zawiesiny wodnej. Otrzymaną zawiesinę wodną odpadu podaje się w sposób ciągły do reaktora, o objętości roboczej 120 dm3, z prędkością 50 dm3/h. Do reaktora podaje się także stężony kwas siarkowy w ilości 4,5 kg/h ( 2,6 dm3/h) tak, aby pH cieczy wynosiło 3,8 ± 0,2.

W reaktorze, zaopatrzonym w wirnik i uspokajacz, następuje intensywne mieszanie zawiesiny z kwasem w temperaturze 60°C. Jednocześnie do reaktora, doprowadza się powietrze w ilości 120 dm3/min, które jest dyspergowane łopatkami wirnika i uspokajacza. Powstający grubokrystaliczny gips wydziela się z zawiesiny poreakcyjnej, przemywa wodą tak, aby odczyn osadu był zbliżony do obojętnego, odwadnia i przedmuchuje sprężonym powietrzem. W efekcie uzyskuje się 25 kg/h gipsu o wilgotności 10,5%, zawierającego 97% w CaSO4 x 2H₂O - dwuwodnego siarczanu wapniowego, w przeliczeniu na suchą masę. Powstającą wodę popłuczną wraz z filtratem, zawraca się do wytwarzania nowej porcji zawiesiny odpadów.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania gipsu z odpadów zawierających siarczyny, znamienny tym, że odpad pochodzący z półsuchej metody odsiarczania spalin, zawierający siarczyn i siarczan wapniowy oraz wodorotlenek i węglan wapniowy, miesza się z wodą oraz ewentualnie z pochodzącą z zawrotów wodą popłuczną i filtratem, a otrzymaną zawiesinę wodną odpadu oraz kwas siarkowy, podaje się w sposób ciągły do reaktora, w którym wprowadzoną zawiesinę wodną odpadu i kwas siarkowy miesza się w sposób ciągły z prędkością obwodową 4-9 m/s, korzystnie 6-7 m/s, utrzymując zawartość części stałych w zawiesinie reakcyjnej w granicach 100 - 800 g/dm³, korzystnie 350 - 500 g/dm³, i utlenia się zdyspergowanym powietrzem lub powietrzem wzbogaconym w tlen, pod ciśnieniem atmosferycznym, utrzymując stężenie siarczynów w fazie ciekłej zawiesiny reakcyjnej poniżej 0,025 mol/dm3, temperaturę powyżej 30°C, korzystnie 55 - 65°C, a pH na poziomie 3 - 4,5, przy czasie zatrzymania zawiesiny w reaktorze 1 - 5 h, korzystnie 2 - 3 h, otrzymując zawiesinę poreakcyjną z której wydziela się grubokrystaliczny gips, gips przemywa się wodą, odwadnia i ewentualnie przedmuchuje się powietrzem, otrzymując gips o wilgotności około 10%, zawierający nie więcej niż 0,1% wagowy nieutlenionych siarczynów oraz filtrat i wodę popłuczną, przy czym wodę popłuczną wraz z częścią filtratu zawraca się do sporządzania zawiesiny wodnej odpadu a nadmiar filtratu wyprowadza się z procesu.