PL201035B1 - Sposób wytwarzania gipsu - Google Patents

Abstract

Sposób charakteryzuje się tym, że odpad poneutralizacyjny pochodzący z procesu neutralizacji ścieków i odpadowych kwasów siarkowych, po ewentualnym wstępnym wymieszaniu z rozdrobnionym kamieniem wapiennym, miesza się z wodą i ewentualnie z pochodzącą z zawrotów wodą popłuczną i wodą nadosadową. Otrzymaną zawiesinę wodną oraz odpadowy kwas siarkowy podaje się w sposób ciągły do reaktora. W reaktorze wprowadzone składniki miesza się w sposób ciągły, z prędkością obwodową wirnika 4 - 9 m/s. pH cieczy w reaktorze utrzymuje się na poziomie 1 - 4,5, przez dozowanie stężonego kwasu siarkowego lub zawiesiny wodnej węglanu wapniowego - rozdrobnionego kamienia wapiennego. Wartość pH cieczy w reaktorze jest tak dobrana aby rozpuścić wodorotlenki metali czy inne związki, których obecność obniża wartość użytkową powstającego gipsu. Istotnym warunkiem uzyskania kryształów gipsu o wymaganej jakości jest zawartość węglanu wapniowego w przerabianej mieszaninie osadów poneutralizacyjnych i kamienia wapiennego, która powinna wynosić powyżej 50. Zawartość części stałych w zawiesinie przerabianego odpadu utrzymuje się w granicach 100 - 800 g/dm³, przy czasie zatrzymania składników w reaktorze 1 - 5 h. Powstający osad poddaje się, ewentualnie, klasyfikacji w hydrocyklonach w celu oddzielenia od kryształów gipsu bezpostaciowych osadów: iłów, glinokrzemianów, wodorotlenków żelaza i innych. Z frakcji grubej oddziela się od wody nadosadowej osad gipsowy, który następnie przemywa się wodą, odwadnia i ewentualnie przedmuchuje powietrzem, otrzymując gips o wilgotności około 10%, zawierający nie więcej niż 1% wagowych nieprzereagowanych węglanów oraz filtrat i wodę popłuczną. Wodę popłuczną razem z częścią filtratu, o ile nie pogorszy to jakości produkowanego osadu gipsowego, zawraca się do sporządzania zawiesiny wodnej odpadu poneutralizacyjnego. Nadmiar wody nadosadowej, po oczyszczeniu znanymi sposobami, wyprowadza się z procesu jako ściek. Znajdujące się w nim jony metali można odzyskać znanymi metodami; np. przez cementację czy strącanie. Opracowane rozwiązanie pozwala wytwarzać w sposób ciągły produkt handlowy, w postaci grubokrystalicznego gipsu syntetycznego, znajdujący powszechne zastosowanie w przemyśle materiałów budowlanych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania grubokrystalicznego gipsu syntetycznego z odpadów pochodzących z procesu neutralizacji ścieków odpadowych kwasów siarkowych.

Obecnie znanych jest szereg metod wytwarzania gipsu syntetycznego, w większości powiązanych z mokrymi procesami odsiarczania spalin. Najwięcej produkuje się gipsu w instalacjach odsiarczania spalin metodą mokrą wapniakową lub wapniową z wymuszonym pełnym utlenieniem produktów absorpcji SO2 do siarczanów w zbiorniku cieczy obiegowej. Proces prowadzi się przy pH około 5, w zbiorniku z mieszadłem, do którego doprowadzane jest zdyspergowane powietrze, przy czasie zatrzymania powyżej 10 godzin, utrzymując stężenie zawiesiny na poziomie około 150 g/dm³.

Znany jest także sposób zagospodarowania odpadowego płuczkowego kwasu siarkowego o zawartości kwasu 20 - 40 g/dm3, który neutralizuje się do pH 2 - 2,3 zawiesiną wodną węglanu wapniowego. Powstający w wyniku reakcji neutralizacji gips i dwutlenek węgla są produktami handlowymi.

Gips produkuje się także z odpadowego kwasu, powstającego przy produkcji bieli tytanowej, który zawiera 10-20% H2SO4 i 0,5 - 1,5% FeSO4.

Neutralizacja jest prowadzona w dwóch stopniach za pomocą wodnej zawiesiny węglanu wapnia. W l stopniu wytrącany jest gips, który następnie poddaje się klasyfikacji. Gips gruboziarnisty jest filtrowany (odwadniany) i stanowi produkt handlowy. Gips drobny podawany jest do II stopnia neutralizacji, gdzie utleniane jest żelazo Fe²⁺ do Fe3+. Następnie materiał ten jest filtrowany, osad kierowany na składowisko, a filtrat do ścieków. Gips uzyskiwany w l stopniu neutralizacji zawiera około 4% zanieczyszczeń - głównie nieprzereagowanego węglanu wapnia i wodorotlenku żelaza, oraz rozpuszczalne sole magnezu, sodu, potasu głównie w postaci chlorków. Typowa wielkość ziaren wynosi d50 - 75 mikronów i ma proporcje długości do szerokości od 2 do 6. W czasie zmiany warunków pracy instalacji, pojawiają się okresowo formy igłowe. Powstający gips znajduje zastosowanie w produkcji płyt gipsowych.

Znany jest sposób produkcji syntetycznego gipsu polegający na utlenianiu osadów (zawierających obok kryształów dwuwodnego siarczanu wapniowego siarczyn wapniowy) i krystalizacji tworzącego się gipsu. Osady takie powstają w procesie mokrego odsiarczania gazów, w warunkach niepełnego utleniania produktów odsiarczania w węźle absorpcji. Odsiarcza się gazy z pieców hutniczych o zawartości do 3% SO2. Powstający osad, zawierający około 59% gipsu, 18,4% siarczynów w przeliczeniu na SO2 i około 2% CaCO3, jest utleniany w wypełnionych do połowy wieżach o średnicy 3,3 m i wysokości 22 m (czas zatrzymania 4 godziny) pod ciśnieniem 0,2 MPa przy pH 3,8 - 4,2. Powietrze podawane jest pod ciśnieniem 0,8 MPa pod cylindryczny wirnik obracający się z prędkością 690/minutę. Produkt o zawartości 0,06% siarczynów i pozbawiony węglanów, jest kryształem o wymiarach około 40 x 200 pm. Po odwodnieniu w wirówce koszowej uzyskany osad posiada wilgotność na poziomie 5 - 8% i ma zastosowanie w produkcji płyt gipsowych.

Znane jest także z patentu niemieckiego DE 39 25 879 rozwiązanie, w którym osady z półsuchej metody odsiarczania, zawierające ok. 30% siarczynów, podaje się do cieczy obiegowej w instalacji usuwania SO2 klasyczną metodą mokrą, z zastosowaniem rozdrobnionego kamienia wapiennego jako sorbenta i wymuszonym pełnym utlenieniu produktów odsiarczania do siarczanów w węźle absorpcji, otrzymując w efekcie gips handlowy.

Nie są znane kompleksowe sposoby pozwalające wytwarzać czysty gips z odpadów powstających w procesie neutralizacji ścieków wapnem.

Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu, który pozwoli na racjonalne przerobienie odpadowego kwasu siarkowego i odpadów poneutralizacyjnych na gips syntetyczny w postaci produktu handlowego.

Sposób według wynalazku polega na tym, że odpad poneutralizacyjny zawierający siarczan wapniowy, wodorotlenek i węglan wapniowy, oraz wodorotlenki metali, po ewentualnym wymieszaniu wstępnym z rozdrobnionym kamieniem wapiennym, miesza się z wodą a także ewentualnie, z pochodzącą z zawrotów wodą płuczną i wodą nadosadową. Otrzymaną zawiesinę wodną oraz odpadowy kwas siarkowy podaje się w sposób ciągły, do reaktora. W reaktorze wprowadzone składniki miesza się w sposób ciągły, z prędkością obwodową wirnika 4-9 m/s, korzystnie 6 -7 m/s, utrzymując temperaturę cieczy w reaktorze powyżej 30°C, korzystnie 55 - 65°C, a pH cieczy w reaktorze utrzymuje się na poziomie 1 - 4,5, przez dozowanie stężonego kwasu siarkowego lub zawiesiny wodnej węglanu wapniowego - rozdrobnionego kamienia wapiennego. Istotnym warunkiem procesu jest zawartość węglanu wapniowego w przerabianej mieszaninie osadów poneutralizacyjnych i kamienia wapiennePL 201 035 B1 go, wynosząca powyżej 50%, korzystnie powyżej 75%. Zawartość części stałych w zawiesinie przerabianego odpadu utrzymuje się w granicach 100 - 800 g/dm³, korzystnie 350 - 500 g/dm³, przy czasie zatrzymania składników w reaktorze 1 - 5 h, korzystnie 2 - 3 h. Powstający osad poddaje się, ewentualnie, klasyfikacji (przykładowo w hydrocyklonach) w celu oddzielenia od kryształów gipsu bezpostaciowych osadów: iłów, glinokrzemianów, wodorotlenków żelaza i innych. Z frakcji grubej oddziela się od wody nadosadowej osad gipsowy, który następnie przemywa się wodą, ponownie odwadnia i ewentualnie przedmuchuje powietrzem, otrzymując gips o wilgotności około 10%, zawierający nie więcej niż 0,1% wagowych nieprzereagowanych węglanów oraz wodę nadosadową i wodę popłuczną. Korzystnie wodę popłuczną razem z częścią wody nadosadowej, o ile nie pogorszy to jakości produkowanego osadu gipsowego, zawraca się do sporządzania zawiesiny wodnej odpadu poneutralizacyjnego i rozdrobnionego kamienia wapiennego. Nadmiar wody nadosadowej, po oczyszczeniu znanymi sposobami, wyprowadza się z procesu jako ściek. Znajdujące się w nim jony metali odzyskuje się znanymi metodami. Na przykład znajdujące się w wodzie nadosadowej jony miedzi wytrąca się metodą cementacji natomiast jony cynku, po rozcieńczeniu wstępnym wody nadosadowej tak, aby stężenie siarczanów nie przekraczało 3-5 g/dm3, wytrąca się wodorotlenkiem wapniowym.

Opracowane rozwiązanie pozwala wytwarzać w sposób ciągły produkt handlowy, w postaci grubokrystalicznego gipsu syntetycznego, znajdujący powszechne zastosowanie w przemyśle materiałów budowlanych. Otrzymany sposobem według wynalazku gips, o wilgotności około 10%, ze względu na korzystną wielkość i kształt jego kryształów oraz stopień czystości, stanowi surowiec do produkcji płyt gipsowych lub dodatek do cementu jako regulator szybkości wiązania.

Rozwiązanie według wynalazku przedstawiono dokładniej w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

000 kg odpadu z neutralizacji wód kopalnianych o wilgotności 77%, zawierającego wagowo: 70% CaCO3, 12,5% CaSO₄ • 2H2O, 5% Ca(OH)2, 3% MgO, 2,2% Zn, 1,6% SiO2 w przeliczeniu na suchą masę i inne składniki miesza się z 500 dmr³ wody. Otrzymaną zawiesinę podaje się w sposób c^{iągły d}o rea^ktora^, o objętości rotioczej ^{120 d}m^3, z ^pr^ędko^śc^{ią 50 d}m^3/h. Do reaMora ^po^daje s^ię fokże w sposób ciągły stężony kwas siarkowy w ilości 175 kg- 6,5 kg/h (3,65 dm3/h). pH cieczy w reaktorze wynosiło 3,8 - 4.

W reaktorze, zaopatrzonym w wirnik i uspokajacz, następuje intensywne mieszanie zawiesiny z kwasem, z prędkością obwodową wirnika 7,3 m/s. Powstający osad rozklasyfikowuje się w hydrocyklonie na ciemny bezpostaciowy osad i biały krystaliczny osad gipsu, który po odwodnieniu (woda nadosadowa) i przepłukaniu wodą w ilości 100 kg (odmycie kwasu tak, aby odczyn osadu był zbliżony do obojętnego) stanowi produkt końcowy. W efekcie uzyskano 360 kg osadu gipsowego o wilgotności 9,5% i o zawartości CaSO4 · 2H₂O 96,5% w przeliczeniu na suchą masę, 40 kg odpadowego osadu o wilgotności (po odwodnieniu) 65% i 1380 kg ścieków. Otrzymaną w procesie wodę popłuczną wraz z częścią wody nadosadowej zawraca się do etapu mieszania odpadu z wodą.

P r z y k ł a d 2

000 kg odpadu z neutralizacji ścieków kwaśnych o wilgotności 65%, zawierającego wagowo: 5% CaCO3, 90,5% CaSO4 · 2H₂O, 1,7% SiO₂, 0,4% As, 0,2% Zn, 0,5% Pb w przeliczeniu na suchą masę i inne składniki miesza się z 800 kg wapniaka (rozdrobnionego o uziarnieniu poniżej 200 pm) i z 1500 dm3 wody. Otrzymaną zawiesinę podaje się w sposób ciągły do reaktora, o objętości roboczej 120 dm3, z prędkością 50 dm3/h. Do reaktora podaje się równomiernie odpadowy kwas siarkowy o stężeniu 70% w ilości 300 kg i stężony 96% kwas siarkowy w ilości 655 kg. pH cieczy w reaktorze wynosi 2 ± 0,2.

W reaktorze, zaopatrzonym w wirnik i uspokajacz, następuje intensywne mieszanie zawiesiny z kwasem z prędkością obwodową wirnika 7,3 m/s. Powstający osad rozklasyfikowuje się w hydrocyklonie na drobny bezpostaciowy osad i biały krystaliczny osad gipsu, który po odwodnieniu i przepłukaniu wodą w ilości 300 kg (odmycie kwasu tak, aby odczyn osadu był zbliżony do obojętnego) stanowi produkt końcowy. W efekcie uzyskano 1935 kg osadu gipsowego o wilgotności 9,5% i o zawartości CaSO4 · 2H₂O 97% w przeliczeniu na suchą masę. Zawiesinę drobnego osadu i filtrat (wodę nadosadową) zneutralizowano 10 kg wapna, w postaci 10% mleczka wapiennego, do pH 9,5. Wydzielony osad odwodniono otrzymując 200 kg odpadowego osadu o wilgotności (po odwodnieniu) 70% i 2520 kg ścieków.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania gipsu, w którym kwas siarkowy i zawiesinę wodną odpadu poneutralizacyjnego zawierającego siarczan wapniowy a także wodorotlenek i węglan wapniowy, miesza się a otrzymany osad odwadnia się otrzymując użyteczny gips, znamienny tym, że odpad, po ewentualnym wstępnym wymieszaniu z rozdrobnionym kamieniem wapiennym, miesza się z wodą a także ewentualnie, z pochodzącą z zawrotów, wodą popłuczną i wodą nadosadową, a otrzymaną zawiesinę wodną oraz kwas siarkowy, korzystnie odpadowy kwas siarkowy, podaje się równomiernie do reaktora, w którym wprowadzoną zawiesinę i kwas siarkowy miesza się w sposób ciągły z prędkością obwodową wirnika 4-9 m/s, pH cieczy w reaktorze utrzymuje się na poziomie 1 - 4,5, przy czym zawartość węglanu wapniowego w przerabianej mieszaninie osadów poneutralizacyjnych i kamienia wapiennego, wynosi powyżej 50%, a zawartość części stałych w reaktorze utrzymuje się w granicach 100 - 800 g/dm³, przy czasie zatrzymania składników w reaktorze 1 - 5 h. Powstający w reaktorze osad odwadnia się a następnie przemywa wodą, ponownie odwadnia i ewentualnie przedmuchuje powietrzem, otrzymując gips o wilgotności około 10%, zawierający ponad 90% CaSO4 • 2H₂O i nie więcej niż 1% wagowych nieprzereagowanych węglanów oraz wodę nadosadową i wodę popłuczną, przy czym korzystnie wodę popłuczną razem z częścią wody nadosadowej, zawraca się do sporządzania zawiesiny wodnej odpadu poneutralizacyjnego i ewentualnie rozdrobnionego kamienia wapiennego a nadmiar wody nadosadowej, po oczyszczeniu znanymi sposobami, wyprowadza się z procesu jako ściek.