PL200036B1 - Sposób ciągłego wytwarzania silnie stężonego nadtlenku wodoru, nadtlenek wodoru i jego zastosowanie - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu ci ag lego wytwarzania silnie st ezonego nadtlenku wodoru o st eze- niu c P ponad 98% wagowych z wodnych roztworów nadtlenku wodoru o st ezeniu c E , przy czym c E wynosi od 85% do 95% wagowych, obejmuj acy krystalizacj e w zawiesinie wodnego nadtlenku wodoru o st ezeniu c E i obróbk e wyko nczaj ac a kryszta lów H 2 O 2 zawartych w zawiesinie. Wed lug wynalazku, obróbk e wyko nczeniow a realizuje si e przez mycie w przeciwpr adzie w hydraulicznej lub mechanicznej kolumnie myjacej z wype lnieniem w postaci z lo za kryszta lów, a jako medium myj ace stosuje si e sto- piony nadtlenek wodoru o st ezeniu c P . Wynalazek dostarcza tak ze nadtlenku wodoru o st ezeniu od 99,9% do 100% i zawarto sci TOC, azotanów, fosforanów, niklu i cyny mniejszej, w ka zdym przypadku, ni z 4 mg/l. Wynalazek dotyczy równie z zastosowania tego nadtlenku wodoru jako srodka utleniaj ace- go do silników lub do obróbki elementów elektronicznych. PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania silnie stężonego nadtlenku wodoru o stężeniu cP, z wodnych roztworów nadtlenku wodoru o stężeniu cE, przy czym cE wynosi przynajmniej 80% wagowych zaś cP jest większe niż cE, obejmujący ciągłą krystalizację w zawiesinie z następującym dalej wymywaniem wykrystalizowanego nadtlenku wodoru. Sposób dotyczy szczególnie wytwarzania nadtlenku wodoru o stężeniu ponad 98% wagowych z nadtlenku wodoru o stężeniu około 90% oraz nadtlenku wodoru o stężeniu przynajmniej 99,9% wagowych o wysokiej czystości dającego się otrzymać tym sposobem. Wynalazek dotyczy też zastosowania tego nadtlenku wodoru.

W znanych sposobach wytwarzania nadtlenku wodoru, takich jak cykliczny sposób antrachinonowy, sposoby elektrolityczne i sposoby syntezy bezpośredniej, nadtlenek wodoru otrzymuje się w postaci roztworu wodnego. W celu przekształcenia takiego roztworu w produkt handlowy, po wytwarzaniu następuje zwykle zatężanie roztworu przez destylację. Za pomocą destylacji można otrzymać wodny roztwór nadtlenku wodoru o zawartości do około 90% wagowych nadtlenku wodoru. Dalszemu zatężaniu przez destylację stają na drodze koszty i względy bezpieczeństwa.

Bardziej stężony nadtlenek wodoru, to znaczy produkt o zawartości H2O2 w zakresie od równego /większego od 90% wagowych do około 98% wagowych uzyskują wciąż rosnące znaczenie handlowe ze względu na ich duży zasób energii i wysoką czystość. Znane jest, że nadtlenek wodoru można zatężać przez powtarzalną rekrystalizację. Podstawowe zagadnienia dotyczące krystalizacji nadtlenku wodoru oraz wykres ciało stałe-faza ciekła dla układu nadtlenek wodoru /woda znane są z książki „Hydrogen Peroxide/Nadtlenek wodoru Walter C. Schumb i inni, Reinhold Publishing Corp., (1955) strony 210-220. Według tej książki, ważną własnością silnie stężonego wodnego nadtlenku wodoru jest tendencja do przechładzania, co czyni trudniejszym proces zatężania przez krystalizację. Według Schumb'a i innych (strona 215), nie można spowodować powstawania kryształów w sposób odtwarzalny ani za pomocą mieszania, ani skrobania, ani dzięki szybkości chłodzenia. Można jednak wywołać zamarzanie przechłodzonego silnie stężonego nadtlenku wodoru poprzez zaszczepianie kryształami nadtlenku wodoru. Mała wydajność frakcyjnej krystalizacji okresowej uważana jest za wadę zatężania przez krystalizację (Schumb i inni, strona 215), ponieważ za pomocą etapu krystalizacji uzyskuje się zwiększenie stężenia tylko o około 2% a nigdy więcej niż o 4%. Problem ten jest wyraźnie wynikiem wysokiej rozpuszczalności granicznej, to znaczy tworzeniem kryształów mieszanych wody w krystalizującym nadtlenku wodoru, co jest także pokazane na wykresie fazowym (Schumb, strona 211). Ze względu na rozpuszczalność na granicy faz, według doświadczenia wynalazców niniejszego zgłoszenia, nie było do tej pory możliwe otrzymanie nadtlenku wodoru o zawartości przynajmniej 99,9% na drodze krystalizacji frakcjonowanej.

Z opisu patentowego DE-PS 10 41 479 znany jest ciągły sposób zatężania wodnych roztworów nadtlenku wodoru, który także umożliwia otrzymywanie silnie stężonego nadtlenku wodoru. Aparatura do zatężania obejmuje zbiornik krystalizacyjny i kolumnę rektyfikacyjną umieszczoną bezpośrednio poniżej niego. Surowiec nadtlenku wodoru zostaje przechłodzony w zbiorniku krystalizacyjnym aż do utworzenia układu dwufazowego, składającego się z fazy stałych kryształów i ciekłego ługu macierzystego, które to fazy różnią się pod względem składu równowagowego pod kątem stężenia nadtlenku wodoru. Temperaturę wzdłuż kolumny rektyfikacyjnej reguluje się tak, że rośnie ona powoli od góry do dołu. Ze względu na większą gęstość wykrystalizowanego nadtlenku wodoru, kryształy osiadają w kolumnie rektyfikacyjnej, zachodzi wymiana materiałowa ciało stałe-ciecz aż do uzyskania odpowiedniej równowagi i stężenie H2O2 w kryształach rośnie w kierunku do dołu; stężenie H2O2 w ługu macierzystym spada w kierunku do góry. Ze względu na małą różnicę gęstości między wykrystalizowanym nadtlenkiem wodoru i ługiem macierzystym nadtlenku wodoru, sposób odznacza się małą wydajnością przestrzenno-czasową. Dalszą wadą, z jaką należy się poważnie liczyć, która przeszkadza w zastosowaniu sposobów ze stanu techniki w skali przemysłowej, jest przeskalowanie procesu (zastosowanie procesu na skalę przemysłową): gdy zwiększa się średnica kolumny rektyfikacyjnej, zachodzi nieprzewidywalne mieszanie wsteczne, w wyniku czego zakłócone zostaje zarówno działanie jak i zwiększa się znacznie niebezpieczeństwo procesu (patrz Wellinghoff i inni w Chem-Ing.-Tech., 63 (1991), 881-882).

Kolumna rektyfikacyjna według opisu patentowego DE-PS 10 41 479 pracuje w zasadzie jako grawitacyjna kolumna myjąca. W najniższej części kolumny pewna ilość kryształów topi się ponownie i stop działa w ten sposób jako ośrodek myjący. W takiej kolumnie myjącej, pracującej na zasadzie przeciwprądu, w jednej aparaturze zachodzi rozdzielanie ciało stałe ciecz i dalsze oczyszczanie ciała

PL 200 036 B1 stałego, lecz problem przeskalowania pozostaje, nawet gdy prowadzi się krystalizacje zawiesinową według wynalazku opisaną niżej.

Chociaż można uniknąć problemu przeskalowania opisanego wyżej, jak to zostało opisane w jeszcze nie opublikowanym zgłoszeniu patentowym DE 100 54 742.7, z pomocą procesu krystalizacji w warstwie, z następującą dalej operacją wypacania, korzyści z prostego rozdzielania ciała stałego od cieczy, które może być wykonane nawet w dużej skali, są jednak znoszone przez niedogodności nieciągłej, wieloetapowej pracy i wyższego nakładu energii.

Zgodnie z tym, celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie ciągłego sposobu wytwarzania bardzo stężonego nadtlenku wodoru z wodnego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu przynajmniej 80% wagowych, który może być prowadzony bez problemów nawet w dużej skali.

Zgodnie z dalszym celem wynalazku, powinno być możliwe otrzymanie nadtlenku wodoru o stężeniu ponad 98% wagowych, korzystnie przynajmniej 99,9% wagowych z roztworu o stężeniu około 90% wagowych nadtlenku wodoru w jednym etapie. Dalszy cel, obok zatężania a więc otrzymywania zasadniczo bezwodnego nadtlenku wodoru, dotyczy obniżenia zawartości zanieczyszczeń, takich jak węgiel organiczny i konwencjonalne stabilizatory.

Konwencjonalne zanieczyszczenia są drugorzędowymi składnikami uwarunkowanymi sposobem wytwarzania a stabilizatory dodaje się podczas/po wytworzeniu surowca H2O2 przeznaczonego do zatężania. Wymienione cele zostały osiągnięte w prosty sposób z nieoczekiwaną skutecznością za pomocą sposobu według wynalazku.

Zgodnie z wynalazkiem ciągły sposób wytwarzania silnie stężonego nadtlenku wodoru o stężeniu cP ponad 98% wagowych, z wodnych roztworów nadtlenku wodoru o stężeniu cE, przy czym cE wynosi od 85% do 95% wagowych, obejmujący krystalizację w zawiesinie wodnego nadtlenku wodoru o stężeniu cE i obróbkę wykoń czającą kryształów zawartych w zawiesinie, charakteryzuje się tym, że obróbka wykończeniowa przyjmuje postać mycia w przeciwprądzie w hydraulicznej lub mechanicznej kolumnie myjącej z wypełnieniem w postaci złoża kryształów, a jako medium myjące stosuje się stopiony nadtlenek wodoru o stężeniu cP.

Korzystnie wodny roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu cE w zakresie od 88 do 92% wagowych zatęża się w jednym etapie, korzystnie do stężenia cP równemu lub wyższemu niż 99,9% wagowych.

Korzystnie krystalizację w zawiesinie prowadzi się w jedno- lub wieloetapowym krystalizatorze typu zgarniaczowego.

Korzystnie krystalizację w zawiesinie prowadzi się w krystalizatorze typu zgarniaczowego i prowadzi się mycie kryształów w przeciwprądzie, połączone z rozdzielaniem zawiesiny ciało stałe - ciecz w mechanicznej kolumnie myjącej i część ługu macierzystego, która opuszcza kolumnę myjącą zawraca się do krystalizatora typu zgarniaczowego.

Korzystnie zaszczepianie kryształami podczas krystalizacji w zawiesinie prowadzi się w temperaturze w zakresie od wyższej niż 0 do 5 K, szczególnie od 0,5 do 3 K poniżej temperatury równowagowej wyjściowego materiału H2O2 i obniża się następnie temperaturę aż uzyska się gęstość zawiesiny w zakresie od 5 do 80%.

Korzystnie krystalizację w zawiesinie prowadzi się aż do uzyskania gęstości zawiesiny w zakresie od 20 do 50%, szczególnie od 20 do 30%.

Korzystnie nadtlenek wodoru o stężeniu cP przynajmniej 98%, korzystnie przynajmniej 99,9%, który opuszcza kolumnę myjącą stabilizuje się w skuteczny sposób za pomocą jednego lub więcej stabilizatorów, szczególnie stabilizatorów z grupy związków cyny, fosforanów, di- i tri-fosforanów, fosfonianów i akceptorów wolnych rodników.

Sposób według wynalazku nadaje się szczególnie do zatężania wodnego nadtlenku wodoru o stężeniu cE w zakresie od 85 do 95% wagowych, szczególnie od 88 do 92% wagowych w jednym etapie, korzystnie do stężenia cP ponad 98% wagowych, a szczególnie równemu lub wyższemu niż 99,9% wagowych. Obok zatężania wyjściowego materiału H2O2 zawartość zanieczyszczeń równocześnie obniża się do niespodziewanie małych wartości. Na przykład, zawartość TOC (całkowity węgiel organiczny) wynoszącą, na przykład od 40 do 50 mg/kg w wyjściowym H2O2 można zmniejszyć w jednym etapie do wielkości poniżej około 3 mg/l w produkcie H2O2. Zawartość innych drugorzędowych składników i stabilizatorów, takich jak fosforany, cyna i azotany można zmniejszyć do poziomu poniżej granicy wykrywalności konwencjonalnymi metodami analitycznymi, generalnie do wartości w każ dym przypadku mniejszej niż 3 mg/kg, szczególnie poniżej 1 mg/kg w produkcie H2O2.

Zgodnie z tym, kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest nadtlenek wodoru o stężeniu od 99,9 do 100% wagowych i zawartości TOC, azotanów, fosforanów, niklu i cyny mniejszej w każdym

PL 200 036 B1 przypadku niż 4 mg/l. Nadtlenek wodoru o stężeniu 99,9 do 100% wagowych korzystnie zawiera mniej niż 1 mg Ni i Sn na litr H2O2 i mniej niż 2 mg fosforanów na litr H2O2.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nadtlenku wodoru określonego powyżej jako środka utleniającego do silników lub do obróbki elementów elektronicznych

Zasadniczo bezwodny nadtlenek wodoru dający się otrzymać według wynalazku i o wyjątkowo niskiej zawartości zanieczyszczeń może być stosowany, na przykład jako paliwo silnikowe, jako środek utleniający, lub w elektronice, do celów takich jak wytwarzanie roztworów do obróbki elementów elektronicznych. Jeśli to potrzebne, jest także możliwe dodanie do silnie stężonego i bardzo czystego H2O2 skutecznej ilości jednej lub więcej substancji pomocniczych potrzebnych dla szczególnego zastosowania i/lub stabilizatorów znanych jako takie lub kombinacji stabilizatorów. Odpowiednimi stabilizatorami są, na przykład, związki cyny, fosforany, di- i trifosforany, fosfoniany i akceptory wolnych rodników. Bardzo duża czystość produktu H2O2, która może być uzyskana sposobem według wynalazku jest więc metodą zastąpienia kombinacji stabilizatorów zawartych w wyjściowym materiale H2O2 innymi substancjami pomocniczymi/składnikami czynnymi w produkcie H2O2.

Podstawowa zasada sposobu według wynalazku obejmuje wytwarzanie zawiesiny kryształów w dowolnym potrzebnym pojedynczym lub wieloetapowym krystalizatorze, sch łodzeniu realizowanym poprzez ścianki aparatury lub odparowywanie w próżni, następnie rozdzielaniu ciało stałe ciecz, myciu w przeciwprądzie kryształów i stapianiu zatężonych i oczyszczonych kryształów.

Przykładami odpowiednich krystalizatorów są: krystalizator zbiornikowy z mieszaniem, krystalizator ze zgarnianiem, krystalizator z chłodzoną płytą, ślimak do krystalizacji, krystalizator bębnowy, krystalizator rurowy. Odpowiednimi urządzeniami do rozdzielania ciało stałe - ciecz są urządzenia konwencjonalne, takie jak filtry i wirówki, przy czym jest także możliwe uprzednie zagęszczenie zawiesiny za pomocą hydro-cyklonu. Rozdzielanie i mycie prowadzi się w pojedynczym aparacie, na przykład, w hydraulicznej lub mechanicznej kolumnie myjącej z wypełnieniem złoża kryształów.

Stosowana chłodnica typu zgarniacza lub krystalizator typu zgarniacza jest korzystnie zbiornikiem o chłodzonych ściankach lub też zbiornikiem z chłodzonymi płytami, w którym wodny nadtlenek wodoru przeznaczony do zatężania poddawany jest operacji przechładzania do takiego stanu, że kryształy nadtlenku wodoru krystalizują we wnętrzu lub na chłodzonych płytach i mogą być usuwane za pomocą obrotowego zgarniacza lub łopatek w postaci pojedynczych kryształów lub płatków. Kryształy utrzymywane są w zawiesinie za pomocą odpowiednich środków, takich jak mieszanie. Według wynalazku, nadtlenek wodoru o stężeniu cE wprowadzany jest w sposób ciągły do krystalizatora; tworząca się zawiesina kryształów wprowadzana jest w sposób ciągły do hydraulicznej lub mechanicznej kolumny myjącej, stosowanej do łączonego rozdzielania ciało stałe - ciecz i mycia w przeciwprądzie.

Niespodziewanie, gdy stosuje się krystalizator ze zgarnianiem lub inny krystalizator oparty na podobnej zasadzie, materiał wyjściowy musi być schłodzony tylko nieco poniżej temperatury równowagowej dla utworzenia zarodków krystalizacji. Szczególnie odpowiednie jest schłodzenie w zakresie od więcej niż 0 do 5 K, szczególnie w zakresie 0,5 do 3 K poniżej temperatury równowagowej. W przeciwień stwie do znanego dotychczas stanu techniki (patrz Schumb, strona 219), gdy stosuje się krystalizator ze zgarnianiem lub krystalizator o podobnym działaniu nie jest wymagane określone przechłodzenie i nie jest potrzebny dodatek kryształów zaszczepiających, w wyniku czego jest możliwe znacznie skuteczniejsze zatężanie i oczyszczanie. W celu uzyskania odpowiedniego wzrostu kryształów po zaszczepieniu a stąd odpowiedniej gęstości zawiesiny do prowadzenia rozdzielania ciało stałe - ciecz z dalszym myciem, schładzanie prowadzi się do temperatury wymaganej do tego celu zgodnie z wykresem fazowym.

Zgodnie ze szczególnie korzystną postacią wykonania, zawiesina usuwana z krystalizatora wprowadzana jest w sposób ciągły do aparatury do rozdzielania ciało stałe - ciecz, która równocześnie pracuje jak kolumna myjąca. W odróżnieniu od kolumny rektyfikacyjnej opisywanej w stanie techniki do zatężania nadtlenku wodoru, która dla skali przemysłowej powinna mieć postać grawitacyjnej kolumny/kolumny myjącej, przez zastosowanie hydraulicznej lub mechanicznej kolumny myjącej jest możliwe unikniecie niedogodności, które występują przy przeskalowaniu kolumny grawitacyjnej, obejmujących nieprzewidywalne mieszanie wsteczne. W hydraulicznej lub mechanicznej kolumnie myjącej, którą należy stosować według wynalazku, kryształy są transportowane w kierunku osi za pomocą sił mechanicznych lub hydraulicznych tak, że tworzy się ciasno upakowane złoże kryształów.

W konwencjonalnej postaci wykonania hydraulicznej kolumny myją cej, zawiesinę wprowadza się do górnej części kolumny; fazę ciekłą (ług macierzysty) usuwa się z kolumny poprzez filtr, w wyniPL 200 036 B1 ku czego tworzy się ciasno upakowane złoże kryształów. Faza ciekła przepływa przez złoże kryształów w kierunku do podstawy kolumny i złoże kryształów jest sprasowywane w wyniku oporów przepływu. U podstawy kolumny znajduje się obrotowe urządzenie zgarniające, które ponownie wytwarza zawiesinę z ciasno upakowanego złoża kryształów i stopu myjącego wprowadzanego w dolnej części kolumny myjący. Zawiesinę pompuje się przez wymiennik ciepła i stapia. Część stopu stosuje się jako stop myjący; jest on pompowany z powrotem do kolumny i myje złoże kryształów poruszające się w kierunku przeciwnym. Z jednej strony stop myją cy dokonuje mycia kryształ ów i z drugiej strony stop krystalizuje na kryształach. Uwalniana entalpia krystalizacji ogrzewa złoże kryształów w obszarze mycia kolumny.

W mechanicznej kolumnie myjącej - należy się odwołać, na przykład, do opisów patentowych EP 0 193 226 B i NL 1007687 A - gęste złoże kryształów jest wytwarzane wewnątrz kolumny za pomocą tłoka, który jest przepuszczalny dla stopu. Tłok może być umieszczony w górnej lub dolnej części kolumny; w pierwszym przypadku, zawiesinę wprowadza się w górnym obszarze kolumny, w drugim przypadku wprowadza się ją pośrodku lub w dolnym obszarze. Tłok jest przepuszczalny dla stopu tak, że po sprasowaniu stop pojawia się od tylnej strony tłoka, gdzie jest odciągany. Analogicznie do hydraulicznej kolumny myjącej, mechaniczna kolumna myjąca zawiera także urządzenie do zgarniania, na przykład obrotowy element zgarniający, w celu zeskrobywania i zgarniania kryształów ze złoża kryształów i przekształcenia w zawiesinę ze stopem myjącym. Stop myjący płynie w kierunku odwrotnym do złoża kryształów. Zawiesinę usuwa się od strony kolumny myjącej przeciwnej do tłoka i po stopieniu część stopu jest zawracana jako stop myjący a inna część jest wyładowywana z obiegu jako bardzo czysty produkt.

Odpowiednia aparatura i sposoby krystalizacji w stopie za pomocą hydraulicznej lub mechanicznej kolumny myjącej, które stosowane są przez fachowców do innych celów niż zatężanie H2O2 to tak zwane kolumny pulsacyjne Phillipsa, kolumny ciśnieniowe Phillipsa, proces Brennan-Koppers, zatężanie przez zamrażanie Niro-Grenco i proces TNO. Postaci wykonania dla krystalizacji w zawiesinie z następującym dalej myciem kryształów w hydraulicznej lub mechanicznej kolumnie myjącej można znaleźć w książce „Melt Crystalization Technology/Technologia krystalizacji w stopie, G. F. Arkenbout, Technomic Publishing Co. Inc., Lancaster-Basel (1995), strony 265-288 i w artykule, dotyczącym zatężania przez zamrażanie dla wstępnego zatężania ścieków w Chemie Ingenieur Technik (72) (10/2000), 1231-1233.

Figura pokazuje schemat procesu, w którym proces został opisany w sposób skrótowy.

Ze zbiornika magazynowego 1, materiał wyjściowy przeznaczony do krystalizacji w stanie ciekłym, to znaczy o temperaturze nieco większej od temperatury równowagowej, wprowadzany jest poprzez wlot 2 do generatora zawiesiny, korzystnie chłodnicy typu zgarniacza. Przez schłodzenie materiału wyjściowego do temperatury poniżej temperatury równowagowej, w generatorze zawiesiny najpierw tworzą się zarodki kryształów a przez dalsze chłodzenie zwiększa się w sposób ciągły gęstość zawiesiny. Gęstość zawiesiny znajduje się generalnie w zakresie od 5 do 80%, korzystnie od 20 do 50% a zwłaszcza od 20 do 30%. Zawiesina wprowadzana jest w sposób ciągły poprzez wlot 4 do mechanicznej kolumny myjącej 5 i tam rozdzielana jest za pomocą ruchomego urządzenia, filtrującego na fazę ciekłą i fazę stałą. Przesącz opuszcza kolumnę myjącą i wprowadzany jest w sposób ciągły do zbiornika ługu macierzystego 12. W celu zwiększenia wydajności korzystne jest wprowadzanie części przesączu z powrotem do generatora zawiesiny 3 poprzez linię zawracania ługu macierzystego 11. Kryształy w kolumnie myjącej są sprasowywane do postaci złoża kryształów i, zależnie od typu kolumny myjącej, są zgarniane u góry lub u dołu kolumny przez obracające się łopatki. Zeskrobane zagarnięte kryształy produktu są przepompowywane w układzie cyrkulacji w postaci zawiesiny w obiegu produktu 6 za pomocą pompy obiegowej 7 i topią się ze względu na wprowadzanie ciepła entalpii stapiania za pomocą wymiennika ciepła 8. Część obiegu 6 jest zawracana do kolumny myjącej jako ciecz myjąca przez przewód 10 do mycia w przeciwprądzie, zaś inna część kierowana jest do zbiornika produktu 9.

Chociaż połączenie krystalizatora typu zgarniaczowego i mechanicznej kolumny myjącej jest znane do wytwarzania substancji organicznych o wysokiej czystości, nie można było przewidywać, że taki sposób będzie także bardzo odpowiedni dla zatężania wodnego nadtlenku wodoru, który tworzy kryształy mieszane nawet z wodą, w celu otrzymania bardzo silnie zatężonego a zwłaszcza wyjątkowo czystego nadtlenku wodoru. Ze względu na własności stężonego nadtlenku wodoru, które podano w wykresie fazowym w dokumencie Schumb'a wymienionym wyżej, nie można było oczekiwać, że można uzyskać zatężanie w zakresie około/ponad 10% w jednym etapie. Jak to wspomniano wyżej

PL 200 036 B1 nie można było także oczekiwać, że można będzie uzyskać stężenie nie tylko ponad 98%, lecz także równe lub większe niż 99,9%, to znaczy zasadniczo 100% H2O2. Niespodziewany był także fakt, że dzięki sposobowi według wynalazku zawartość zanieczyszczeń, takich jak węgiel organiczny, fosforany i metale ciężkie spadnie do wartości poniżej wielkości wykrywalnych granic.

P r z y k ł a d y

1. W aparaturze według Figury, zawierającej krystalizator typu zgarniaczowego do wytwarzania zawiesiny i mechaniczną kolumnę myjącą z tłokiem umieszczonym u dołu i wylotem dla oczyszczonego stopu umieszczonym u góry wykorzystywano wodny roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu cE = 89,7%. Surowiec schładzano do temperatury około 3 K poniżej temperatury równowagowej -12,2°C. Niespodziewanie krystalizacja zachodziła bez dodawania kryształów zaszczepiających. Przez dalsze schłodzenie do -21°C, zachodziła dalsza krystalizacja i gęstość zawiesiny wzrastała. Zawiesinę kryształów usuwaną z krystalizatora sprasowywano w kolumnie myjącej do postaci zwartego złoża kryształów. Górną powierzchnię złoża kryształów zgarniano za pomocą obrotowego zgarniacza i dodawano stopu myjącego wprowadzanego w tym obszarze, to znaczy tworzono zawiesinę kryształów nadtlenku wodoru o stężeniu Cp, który topił się w obiegu produktu, przy czym część stopu była zawracana do złoża kryształów do mycia w przeciwprądzie. Otrzymywano nadtlenek wodoru o stężeniu zasadniczo 100%. Zawartość TOC została zmniejszona z około 40 mg/kg w materiale wyjściowym do mniej niż 4 mg/l w produkcie. Zawartości Sn, Ni, azotanów i fosforanów w produkcie H2O2 były także odpowiednio poniżej ich granic wykrywalności, wynoszących < 0,02 mg Sn/l, < 1 mg Ni/l i < 2 mg fosforanów/l.

2. Identyczne wyniki uzyskano stosując wodny nadtlenek wodoru o zawartości 87,5%, przechładzanie do -16°C do zarodkowania i dalsze schłodzenie do -26°C w celu uzyskania odpowiedniej gęstości zawiesiny, rozdzielanie ciało stałe/ciecz i wymywanie w mechanicznej kolumnie myjącej stosowanej także w przykładzie 1.

Claims (9)

1. Sposób ciągłego wytwarzania silnie stężonego nadtlenku wodoru o stężeniu cP ponad 98% wagowych z wodnych roztworów nadtlenku wodoru o stężeniu cE, przy czym cE wynosi od 85% do

95% wagowych, obejmujący krystalizację w zawiesinie wodnego nadtlenku wodoru o stężeniu cE i obróbkę wykończającą kryształów zawartych w zawiesinie, znamienny tym, że obróbka wykończeniowa przyjmuje postać mycia w przeciwprądzie w hydraulicznej lub mechanicznej kolumnie myjącej z wypeł nieniem w postaci zł oż a kryształ ów, a jako medium myją ce stosuje się stopiony nadtlenek wodoru o stężeniu cP.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu cE w zakresie od 88 do 92% wagowych zatęża się w jednym etapie, korzystnie do stężenia cP równemu lub wyższemu niż 99,9% wagowych.

3. Sposób według zastrz 1 albo 2, znamienny tym, że krystalizację w zawiesinie prowadzi się w jedno- lub wieloetapowym krystalizatorze typu zgarniaczowego.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że krystalizację w zawiesinie prowadzi się w krystalizatorze typu zgarniaczowego, prowadzi się mycie kryształ ów w przeciwprą dzie, połączone z rozdzielaniem zawiesiny ciało stałe - ciecz w mechanicznej kolumnie myjącej i część ługu macierzystego, która opuszcza kolumnę myjącą zawraca się do krystalizatora typu zgarniaczowego.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zaszczepianie kryształami podczas krystalizacji w zawiesinie prowadzi się w temperaturze w zakresie od wyższej niż 0 do 5 K, szczególnie od 0,5 do 3 K poniżej temperatury równowagowej wyjściowego materiału H2O2 i obniża się następnie temperaturę aż uzyska się gęstość zawiesiny w zakresie od 5 do 80%.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że krystalizację w zawiesinie prowadzi się aż do uzyskania gęstości zawiesiny w zakresie od 20 do 50%, szczególnie od 20 do 30%.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nadtlenek wodoru o stężeniu cP przynajmniej 98%, korzystnie przynajmniej 99,9%, który opuszcza kolumnę myjącą stabilizuje się w skuteczny sposób za pomocą jednego lub więcej stabilizatorów, szczególnie stabilizatorów z grupy związków cyny, fosforanów, di- i trifosforanów, fosfonianów i akceptorów wolnych rodników.

PL 200 036 B1

8. Nadtlenek wodoru o stężeniu od 99,9 do 100% wagowych, znamienny tym, że zawartość TOC, azotanów, fosforanów, niklu i cyny jest mniejsza w każdym przypadku niż 4 mg/l, korzystnie mniejsza niż 1 mg Ni i 1 mg Sn na litr H2O2 i mniej niż 2 mg fosforanów na litr H2O2.

9. Zastosowanie nadtlenku wodoru według zastrz. 8 jako środka utleniającego do silników lub do obróbki elementów elektronicznych.