PL200034B1

PL200034B1 - Układ warstw dla przezroczystych podłoży, sposób wytwarzania układu warstw, przezroczyste podłoże, zastosowanie przezroczystego podłoża

Info

Publication number: PL200034B1
Application number: PL341644A
Authority: PL
Inventors: Heinz Schicht; Uwe Schmidt; Wilfried Kaiser; Herbert Schindler; Rolf Pfannkuchen
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2008-11-28
Also published as: DE69942018D1; CA2315917A1; US6541133B1; JP2002528372A; WO2000024686A1; US20030143435A1; PT1042247E; US6783876B2; ATE457961T1; ES2341405T3; DE19848751C1; JP5085814B2; EP1042247B1; EP1042247A1; CA2315917C; PL341644A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest uk lad warstw dla przezroczystych pod lo zy, zw laszcza dla szyb szklanych, z co najmniej jedn a kompozytow a warstw a tlenku metalu zawieraj ac a mieszany tlenek Zn i Sn wytwarzan a przez reaktywne napylanie katodowe z tarczy wykonanej ze stopu metali zawieraj a- cego Zn i Sn, charakteryzuj acy si e tym, ze kompozytowa warstwa tlenku metalu zawiera jeden lub kilka pierwiastków takich jak Ga, In, B, Y, La, Ge, P, As, Sb, Bi, Ce, Zr, Nb i Ta, przy czym ilo sc pier- wiastków Ga, In, B, Y, La, Ge, P, As, Sb, Bi, Ce, Zr, Nb i/lub Ta w kompozytowej warstwie tlenku me- talu w stosunku do ca lkowitej ilo sci metalu jest w zakresie od 0,5% wagowych do 6,5% wagowych i przy czym grubo sc kompozytowej warstwy tlenku metalu wynosi od 2 do 6 nm lub od 7 do 50 nm. Przedmiotem wynalazku jest przezroczyste pod lo ze ze szk la lub materia lu polimerowego, sztywnego lub elastycznego, charakteryzuj ace si e tym, ze jest powleczone na co najmniej jednej ze swych po- wierzchni uk ladem warstw wed lug wynalazku. Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie przezroczy- stego pod lo za wed lug wynalazku do wytwarzania monolitycznych, laminowanych lub wielokrotnych szyb. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania uk ladu warstw wed lug wynalazku, przez napy- lanie charakteryzuj acy si e tym, ze kompozytow a warstw e nanosi si e przez reaktywne napylanie z tarczy metalowej, która zawiera Zn, Sn i co najmniej jeden z nast epuj acych pierwiastków: Ga, In, B, La, Ge, P, As, Bi, Ce, Zr, Nb, Ta. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest układ warstw dla przezroczystych podłoży, sposób wytwarzania układu warstw, przezroczyste podłoże oraz zastosowanie przezroczystego podłoża. Układ warstw dla przezroczystych podłoży, zwłaszcza dla szyb szklanych, ma co najmniej jedną kompozytową warstwę tlenku metalu wytwarzaną przez reaktywne napylanie katodowe z tarczy wykonanej ze stopu metali zawierającego Zn i Sn. Podłoża, na które nanosi się te warstwy, mogą być wykonane także z przezroczystych polimerów organicznych i mogą być sztywne lub elastyczne. Sztywne podłoża polimerowe mogą być wybrane z grupy poliwęglanów lub z grupy pewnych poliuretanów. Polimerem może być także poli(metakrylan metylu). Jako elastyczne podłoża można na przykład wybrać poli(tereftalan etylenu) (PET) w postaci folii, którą następnie laminuje się z dwoma termoplastycznymi arkuszami (na przykład z poliwinylobutyralu PVB) umieszczonymi pomiędzy dwiema szybami szklanymi.

Zgłoszenia patentowe EP 0183052 i EP 0226993 ujawniają przezroczyste układy warstwowe o małej wartości E, w których funkcyjna warstwa metalu, zwłaszcza cienka warstwa srebra, jest osadzona pomiędzy dwiema dielektrycznymi warstwami przeciwodbiciowymi, będącymi produktem utleniania stopu Zn/Sn. Zależnie od stosunku Zn:Sn wytwarzana w ten sposób warstwa kompozytowa zawiera większą lub mniejszą ilość cynianu cynku Zn2SnO4, który nadaje warstwie szczególnie korzystne właściwości, zwłaszcza trwałości mechanicznej i chemicznej. Jako tarczę stosuje się korzystnie stopy Zn:Sn o stosunku wagowym Zn:Sn od 46:54 do 50:50.

W technicznym sposobie napylania przy użyciu przemysłowych układów powłokowych napylanie warstw Zn2SnO4 z tarcz ze stopu Zn/Sn jest trudniejsze niż napylanie czystych warstw ZnO lub SnO. Jest to spowodowane tym, że szczególnie na początku napylania materiał na tarczy i na częściach komory napylania daje efekty izolacji, które w konsekwencji powodują otrzymywanie wadliwych wyrobów i odrzutów produkcyjnych. Ponadto tarcze stopowe tego rodzaju muszą pracować ze zmniejszonymi szybkościami napylania, to znaczy ze zmniejszoną mocą elektryczną, ponieważ stop tarczy ma temperaturę topnienia niższą od temperatury topnienia tych dwóch składników, zwłaszcza w obszarze składu eutektycznego. Z tego powodu chłodzenie tego rodzaju tarcz musi być szczególnie intensywne. To z kolei można uzyskać tylko stosując tarcze o specjalnym kształcie, których wytwarzanie jest stosunkowo drogie.

Wynalazek ma na celu z jednej strony dalszą poprawę mechanicznych i chemicznych właściwości warstw dielektrycznych zawierających cynian cynku, a z drugiej strony ograniczenie trudności występujących podczas napylania stopów Zn/Sn.

Przedmiotem wynalazku jest układ warstw dla przezroczystych podłoży, zwłaszcza dla szyb szklanych, z co najmniej jedną kompozytową warstwą tlenku metalu zawierającą mieszany tlenek Zn i Sn wytwarzaną przez reaktywne napylanie katodowe z tarczy wykonanej ze stopu metali zawierają cego Zn i Sn, charakteryzujący się tym, że kompozytowa warstwa tlenku metalu zawiera jeden lub kilka pierwiastków takich jak Ga, In, B, Y, La, Ge, P, As, Sb, Bi, Ce, Zr, Nb i Ta, przy czym ilość pierwiastków Ga, In, B, Y, La, Ge, P, As, Sb, Bi, Ce, Zr, Nb i/lub Ta w kompozytowej warstwie tlenku metalu w stosunku do całkowitej ilości metalu jest w zakresie od 0,5% wagowych do 6,5% wagowych i przy czym grubość kompozytowej warstwy tlenku metalu wynosi od 2 do 6 nm lub od 7 do 50 nm.

Korzystnie, w układzie warstw według wynalazku, kompozytowa warstwa tlenku metalu zawiera od 35% wagowych do 70% wagowych Zn i od 29% wagowych do 64,5% wagowych Sn, w każdym przypadku w przeliczeniu na całkowitą ilość metalu.

Korzystnie, w układzie warstw według wynalazku, kompozytowa warstwa tlenku metalu zawiera od 66% wagowych do 69% wagowych Zn, od 29% wagowych do 32% wagowych Sn i od 1% wagowego do 4% wagowych Sb.

Korzystnie, w układzie warstw według wynalazku, kompozytowa warstwa tlenku metalu jest dolną i/lub górną przeciwodbiciową warstwą układu warstw zawierającego jedną lub kilka funkcyjnych warstw wytwarzanych z metalu, takiego jak srebro.

Korzystnie, w układzie warstw według wynalazku, kompozytowa warstwa tlenku metalu jest warstwą barierową dla dyfuzji w układzie wielowarstwowym.

Korzystnie, w układzie warstw według wynalazku, kompozytowa warstwa tlenku metalu jest podwarstwą górnej i/lub dolnej warstwy przeciwodbiciowej.

Korzystnie, w układzie warstw według wynalazku, kolejność warstw jest następująca:

SnO2/ZnO/Ag/ewentualnie warstwa blokująca/SnO2/ZnSnO:Sb; lub kolejność jest następująca:

SnO2/ZnO/Al/ewentualnie warstwa blokująca/SnO2/SiO2/SnO2/SnZnO:Sb.

PL 200 034 B1

Korzystnie, układ warstw według wynalazku, zawiera co najmniej jedną warstwę funkcyjną z metalu takiego jak Ag, NiCr, stal lub z azotku takiego jak TiN lub ZrN.

Korzystnie, układ warstw według wynalazku, spełnia funkcję układu przeciwsłonecznego, układu o małej emisji, układu przeciwodbiciowego lub układu elektrycznego.

Korzystnie, w układzie warstw według wynalazku, kompozytowa warstwa ma strukturę spinelową.

Przedmiotem wynalazku jest przezroczyste podłoże ze szkła lub materiału polimerowego, sztywnego lub elastycznego, które według wynalazku jest powleczone, na co najmniej jednej ze swych powierzchni wyżej określonym układem warstw.

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie wyżej określonego przezroczystego podłoża, do wytwarzania monolitycznych, laminowanych lub wielokrotnych szyb.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyżej określonego układu warstw przez napylanie, który według wynalazku polega na tym, że kompozytową warstwę nanosi się przez reaktywne napylanie z tarczy metalowej, która zawiera Zn, Sn i co najmniej jeden z następujących pierwiastków: Ga, In, B, La, Ge, P, As, Bi, Ce, Zr, Nb, Ta.

Kompozytowa warstwa tlenku metalu zawiera jeden lub kilka pierwiastków takich jak Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb i Ta.

Stwierdzono, że wprowadzenie wymienionych pierwiastków, które bez wyjątku należą do pierwiastków grupy głównej i do podgrup III, IV i V okresowego układu pierwiastków, daje znaczną poprawę wszystkich ważnych właściwości warstwy, a także poprawę wydajności napylania.

Mieszane tlenki wytwarzane przez wprowadzane pierwiastki, na przykład przez wprowadzenie Sb, mają jakościowy skład ZnO · ZnSnO3 · Zn2SnO4 · ZnAl2O4 · ZnSb2O6 w zależności od wyboru ilości metali Zn i Sn. Podczas krystalizacji niektóre z tych tlenków tworzą struktury spinelowe, które same z siebie krystalizują ze szczególnie gęstym upakowaniem atomów. Uzyskane ulepszenia właściwości warstw można chyba wyjaśnić szczególnie dużą gęstością upakowania struktur spinelowych uzyskaną przez wprowadzenie wymienionych dodatkowych pierwiastków, podczas gdy korzystny wpływ napylania można chyba przypisać zwiększeniu przewodnictwa elektrycznego mieszanych tlenków w wyniku wprowadzenia dodatkowych pierwiastków. Dzięki gęstej strukturze krystalicznej warstwy mają nie tylko szczególnie dobre właściwości trwałości mechanicznej i chemicznej, ale także utrudniają one procesy dyfuzji w tę warstwę i przez tę warstwę. Zmniejsza to ryzyko wystąpienia zmian w wymienionej warstwie lub w dowolnej innej warstwie układu, które można przypisać cząsteczkom wody, tlenu i Na⁺ i, o ile to można zastosować (to jest gdy uk ład zawiera warstwę lub warstwy Ag), Ag⁺ dyfundującym w warstwę, zwłaszcza podczas wygrzewania i przechowywania.

Dla uzyskania maksymalnie gęstej struktury spinelowej jest szczególnie korzystne, jeśli promień jonowy dodanego pierwiastka nie różni się zbytnio od promienia jonowego Zn²⁺ i Sn⁴⁺, które mają, odpowiednio, promienie jonowe 8,3·10^-11 m [0,83 A] (Zn²+) i 7,4·10^-11 m [0,74 A] (Sn⁴+). Warunek ten jest spełniony zwłaszcza dla pierwiastków Al i Sb, przy czym promień jonowy Al³+ = 5,7·10^-11 m [0,57 A] i Sb⁵+ = = 6,2·10^-11 m [0,62 A]. Z drugiej strony, jak już wspomniano, wprowadzenie wymienionych dodatkowych pierwiastków do warstwy co najmniej częściowo krystalicznej zwiększa przewodnictwo elektryczne warstw tlenku na powierzchniach czołowych i na ściankach komór powlekania, a także na samej powierzchni tarczy. W wyniku znacznie poprawiają się z kolei czasy pracy tarczy w sposobie napylania, dzięki czemu poprawiają się nie tylko właściwości warstwy, ale widoczna jest także poprawa samego napylania.

Ilość pierwiastków wprowadzanych według wynalazku do kompozytowej warstwy tlenku metali wynosi korzystnie od 0,5% wagowych do 6,5% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą ilość metalu.

Stwierdzono, że szczególnie korzystne są takie składy kompozytowej warstwy tlenku metalu, w których ilość Zn wynosi od 35% wagowych 70% wagowych i ilość Sn od 29% wagowych do 64,5% wagowych, w każdym przypadku w przeliczeniu na całkowitą ilość metalu. Do wytwarzania tej kompozytowej warstwy tlenku metalu stosuje się tarcze stopowe zawierające korzystnie od 50% wagowych do 70% wagowych, korzystniej od 66% wagowych do 69% wagowych Zn, korzystnie od 29% wagowych do 50% wagowych, korzystniej od 29% wagowych do 32% wagowych Sn i korzystnie od 1% wagowego do 4% wagowych, korzystniej od 1,5% wagowych do 3% wagowych Al lub Sb.

Kompozytowe warstwy metalu według wynalazku można w szczególności stosować korzystnie w częściowo odbijających układach warstw z metalową warstwą funkcyjną ze srebra. W takich układach warstw można je stosować zarówno jako warstwę wiążącą lub przeciwodbiciową, jako warstwę kondensacyjną dla naniesionych na powierzchnię warstw srebra, jako warstwę blokującą pod lub nad warstwami srebra i jako podwarstwę w obszarze dolnej i/lub górnej warstwy układu warstw.

PL 200 034 B1

Poniżej opisano przykładowe układy warstw, przy czym otrzymywane właściwości porównano z wł a ściwoś ciami odpowiadają cego ukł adu warstw wedł ug stanu techniki.

Dla oceny właściwości warstw na próbkach wykonywano 10 różnych prób, a mianowicie:

A. Twardość przy zarysowaniu

W tym przypadku przeciąga się z okreś loną szybkością nad warstwą obciążoną igłę. Obciążenie powodujące widoczne ślady zarysowania jest miarą twardości przy zarysowaniu.

B. Twardość przy zarysowaniu po przechowywaniu w wodzie

Sposób postępowania jak w A, lecz po przechowywaniu próbek w ciągu 30 minut w wodzie o temperaturze 20°C.

C. Próba płukania Erichsena według normy ASTM 2486

Ocena wzrokowa.

D. Próba skraplania wody (WCI, od „water condensation test)

Próbki poddaje się próbie w ciągu 140 h w temperaturze mb 60°C przy 100-proc. wilgotności względnej. Ocena wzrokowa.

E. Wypłukiwanie Zn²⁺

Pomiar wykonuje się sposobem płytkowym według Kimel et al., Z. Glastechnische Berichte 59 (1986), strona 252 i następne. Próba informuje o odporności na hydrolizę układów warstw zawierających Zn.

F. Wypłukiwanie Ag⁺

Pomiar wykonuje się także sposobem płytkowym według Kimel et al., stosowanym do oznaczania wypłukiwania Zn²⁺. Wynik pomiaru podaje analityczną ocenę gęstości warstw dielektrycznych nad warstwą Ag.

G. Próba kwasu solnego

W tym przypadku zanurza się próbkę szkła na 8 minut w 0,01 N HCl w temperaturze 38°C i ocenia procentowy ubytek zdolnoś ci emisyjnej.

H. Próba kwasu solnego, ocena wzrokowa

Próbkę szkła zanurza się w kwasie solnym, jak w próbie

G. Kryterium oceny jest wygląd zanurzonej krawędzi.

I. Próba EMF

Próbę opisano w Z. Silikattechnik 32 (1981), str. 216, „Untersuchungen zur elektrochemischen

Prijfung dϋnner Metallschichten (Elektrochemiczne badania cienkich warstw metalu). Próba informuje o pasywacyjnych właściwościach warstwy powierzchniowej nad warstwą srebra i o odporności warstwy Ag na korozję. Im mniejsza jest różnica potencjału, w mV, pomiędzy układem warstw a elektrodą odniesienia, tym lepsza jest jakość warstwy.

K. Próba warstwy wodnej

Stronę warstwową próbek styka się w ciągu 24 h z cienką warstwą wody. Próba informuje o trwałości podczas przechowywania powleczonych szyb szklanych ułożonych w stosie, jeśli pomiędzy szybami szklanymi znajdują się ślady wody. Ocenę wykonuje się wzrokowo.

Przykład porównawczy 1

W takim samym układzie powlekania i w porównywalnych warunkach powlekania naniesiono ponownie na szyby szkła flotacyjnego o grubości 6 mm następujący układ warstw według stanu techniki:

szyba szkła - 40 nm SnO2 - 2 nm CrNi - 10 nm Ag - 4 nm CrNi - 34 nm SnO2 - 4 nm Zn2SnO4 - 4,5 nm TiO2.

Warstwę Zn2SnO4 ponownie reaktywnie napylano z tarczy ze stopu metali, która składała się z 52,4% wagowych Zn i 47,6% wagowych Sn. Podczas napylania warstwy Zn2SnO4 znowu występowały niepożądane łuki elektryczne powodujące wady w powłokach. Warstwę TiO2 reaktywnie napylano z tarczy metalicznego tytanu przy użyciu katody DMS i gazu roboczego stanowiącego mieszaninę Ar/O2/N2.

Próby wymienione pod literami A do K wykonano ponownie na próbkach powlekanych szyb szkła. Wyniki prób zebrano w Tabeli 2, razem z wynikami prób dla próbek wytwarzanych według przykładu 1.

P r z y k ł a d 1

W takich samych warunkach powlekania i dla takiego samego układu powlekania naniesiono na szyby szkła flotacyjnego o grubości 6 mm układ warstw według wynalazku z następującą kolejnością warstw:

szyba szkła - 40 nm SnO2 - 2 nm CrNi - 10 nm Ag - 4 nm CrNi - 34 nm SnO2 - 4 nm ZnxSnySbzOn - 4,5 nm TiO2.

Jedyna różnica w porównaniu z przykładem porównawczym polegała na tym, że w celu wytworzenia podwarstwy zawierającej mieszany tlenek Zn/Sn tarczę wykonano ze stopu zawierającego

PL 200 034 B1

68% wagowych Zn, 30% wagowych Sn i 2% wagowych Sb. Podczas napylania tego stopu nie stwierdzono niepożądanych łuków.

Próbki powleczonych szyb poddano próbom wymienionym pod literami A do K. Wyniki zebrano w tabeli 2 poniż ej, razem z wynikami otrzymanymi dla próbek z przykł adu porównawczego 1:

T a b e l a 1

Próba	Przykład porównawczy 1	Przykład 1
A, g	30	45 - 50
B, g	35	55
C, 1000 uderzeń	1 średnia rysa	1 mała rysa
D, 140 h	słabe czerwienienie	bez wad nawet po 400 h
E, mg/25 ml	0,19	0,15
F, mg/25 ml	0,35	0,01
G, ΔE w%	1	0
H	czerwone smugi	bez wad
I, mV	80	30
K	bez wad	bez wad

Wyniki prób pokazują, że przykrywająca warstwa TiO2 ma lepszą mieszalność z kompozytową warstwą według wynalazku niż z warstwą cynianu cynku z przykładu porównawczego. Ujawnia się to w dalszej poprawie wyników prób, zwł aszcza znacznie lepszych wyników w próbie D (próba skraplania wody) i w wyraźnie lepszym wyniku próby EMF. Wynik wypłukiwanie Ag⁺ jest także wyraźnie lepszy, tak więc ten układ warstw ma ogólnie doskonałą jakość.

Jako wniosek można podać, że kompozytowe warstwy według wynalazku umożliwiają zarówno uproszczenie nanoszenia, jak również poprawę chemicznej i mechanicznej trwałości zawierających je układów, zwłaszcza gdy warstwa według wynalazku jest warstwą ostatnią lub bezpośrednią warstwą przed ostatnią warstwą układu (czyli warstwą przedostatnią). Taki rodzaj warstwy umożliwia otrzymywanie bardziej odpornych układów warstw stosujących jako warstwy dielektryczne tlenek metalu, co zbliża ich trwałość do trwałości układów stosujących zamiast nich warstwy dielektryczne wytwarzane z azotków, takich jak azotek krzemu. Wydaje się, że poprawa trwałości jest jeszcze większa przy zastosowaniu Sb zamiast Al w warstwie kompozytowego tlenku.

Wynalazek można stosować dla podłoży szklanych lub dla dowolnych innych przezroczystych podłoży, korzystnie wytwarzanych z organicznych polimerów, o czym wspomniano we wstępnej części zgłoszenia.

Warstwy według wynalazku można stosować jako cienką ochronną warstwę powierzchniową lub jako warstwę „blokującą” (określenie to oznacza, że warstwa ta chroni warstwę funkcyjną, z metalu takiego jak Ag, przed pogorszeniem właściwości spowodowanym przez nanoszenie następnej warstwy tlenku metalu sposobem reaktywnego napylania w obecności tlenu), na przykład w zakresie grubości od około 2 nm do około 6 nm. Grubość może być większa, na przykład od około 7 nm do około 50 nm, jeśli warstwa ma spełniać znaczącą rolę optyczną.

Warstwy według wynalazku można wprowadzać do wielu układów cienkich warstw interferencyjnych, zwłaszcza w układach zawierających przezroczyste warstwy funkcyjne o właściwościach przeciwsłonecznych lub o małej emisji, jak warstwa (warstwy) Ag. Układ może zawierać jedną lub kilka warstw Ag, jak podano w następujących opisach: EP 638528, EP 718250, EP 844219, EP 847965, FR2784984 i FR2784985. Układ może także zawierać warstwę funkcyjną innego rodzaju, na przykład z metalu takiego jak stop Ni-Cr lub stal, jak podano w opisie EP 511901, lub z azotku takiego jak TiN lub ZrN.

Warstwa dielektryczna według wynalazku może być częścią i przeciwodbiciowego układu warstw podanego w opisie EP 728712 lub WO 97/43244, częścią dowolnego innego układu warstw o funkcji termicznej, optycznej lub elektrycznej i stosują cego dielektryczne/tlenkowe warstwy o wartości współczynnika załamania światła około 2.

PL 200 034 B1

Podłoża można stosować także do wytwarzania monolitycznych (z pojedynczym podłożem), laminowanych lub wielokrotnych szyb (szyby podwójne, przednie szyby samochodowe i tym podobne). Można je także wstawiać w budynkach, pojazdach, tablicach reklamowych i tym podobnych.

Przykładowo podano poniżej pewne układy warstw ml zawierających warstwę według wynalazku: podłoże przezroczyste/SnO2/ZnO/Ag/ewentualnie warstwa blokująca taka jak NiCr/SnO2/ZnSnO:Al lub Sb;

podłoże przezroczyste/SnO2/ZnO/Al/ewentualnie warstwa blokująca, taka jak NiCr lub Ti/SnO2/SiO2/SnO2/ZnSnO: Al lub Sb.

Układy mogą zawierać dwie warstwy Ag.

Należy także podkreślić, że ilości metalu, takiego jak Al lub Sb, wprowadzonego do tarczy metalowej są w przybliżeniu takie same, jak w warstwach otrzymywanych z tarczy.

Układy mogą oczywiście zawierać kilka warstw według wynalazku, zwłaszcza warstwę blokującą i warstwę powierzchniową.

Claims

1. Układ warstw dla przezroczystych podłoży, zwłaszcza dla szyb szklanych, z co najmniej jedną kompozytową warstwą tlenku metalu zawierającą mieszany tlenek Zn i Sn, wytwarzaną przez reaktywne napylanie katodowe z tarczy wykonanej ze stopu metali zawierającego Zn i Sn, znamienny tym, że kompozytowa warstwa tlenku metalu zawiera jeden lub kilka pierwiastków takich jak Ga, In, B, Y, La, Ge, P, As, Sb, Bi, Ce, Zr, Nb i Ta, przy czym ilość pierwiastków Ga, In, B, Y, La, Ge, P, As, Sb, Bi, Ce, Zr, Nb i/lub Ta w kompozytowej warstwie tlenku metalu w stosunku do całkowitej ilości metalu jest w zakresie od 0,5% wagowych do 6,5% wagowych i przy czym grubość kompozytowej warstwy tlenku metalu wynosi od 2 do 6 nm lub od 7 do 50 nm.

2. Układ warstw według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozytowa warstwa tlenku metalu zawiera od 35% wagowych do 70% wagowych Zn i od 29% wagowych do 64,5% wagowych Sn, w każ dym przypadku w przeliczeniu na cał kowitą ilość metalu.

3. Układ warstw według zastrz. 2, znamienny tym, że kompozytowa warstwa tlenku metalu zawiera od 66% wagowych do 69% wagowych Zn, od 29% wagowych do 32% wagowych Sn i od 1% wagowego do 4% wagowych Sb.

4. Układ warstw według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kompozytowa warstwa tlenku metalu jest dolną i/lub górną przeciwodbiciową warstwą układu warstw zawierającego jedną lub kilka funkcyjnych warstw wytwarzanych z metalu, takiego jak srebro.

5. Układ warstw według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kompozytowa warstwa tlenku metalu jest warstwą barierową dla dyfuzji w układzie wielowarstwowym.

6. Układ warstw według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kompozytowa warstwa tlenku metalu jest podwarstwą górnej i/lub dolnej warstwy przeciwodbiciowej.

7. Układ warstw zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kolejność warstw jest następująca:

SnO2/ZnO/Ag/ewentualnie warstwa blokująca/SnO2/ZnSnO:

Sb; lub kolejność jest następująca:

SnO2/ZnO/Al/ewentualnie warstwa blokująca/SnO2/SiO2/SnO2/SnZnO: Sb.

8. Układ warstw według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że zawiera co najmniej jedną warstwę funkcyjną z metalu takiego jak Ag, NiCr, stal lub z azotku takiego jak TiN lub ZrN.

9. Układ warstw według zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, że spełnia on funkcję układu przeciwsłonecznego, układu o małej emisji, układu przeciwodbiciowego lub układu elektrycznego.

10. Układ warstw według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozytowa warstwa ma strukturę spinelową.

11. Przezroczyste podłoże ze szkła lub materiału polimerowego, sztywnego lub elastycznego, znamienne tym, że jest powleczone na co najmniej jednej ze swych powierzchni układem warstw określonym w zastrz. 1.

12. Zastosowanie przezroczystego podłoża określonego w zastrz. 11, do wytwarzania monolitycznych, laminowanych lub wielokrotnych szyb.

13. Sposób wytwarzania układu warstw określonego w zastrz. 1, przez napylanie, znamienny tym, że kompozytową warstwę nanosi się przez reaktywne napylanie z tarczy metalowej, która zawiera Zn, Sn i co najmniej jeden z następujących pierwiastków: Ga, In, B, La, Ge, P, As, Bi, Ce, Zr, Nb, Ta.