PL199855B1

PL199855B1 - Rozdrobniona kompozycja polipropylenu do formowania wtryskowego, cylinder strzykawki formowalny wtryskowo z kompozycji polipropylenu, sposób wytwarzania cylindra takiej strzykawki i strzykawka mająca cylinder formowalny wtryskowo z kompozycji polipropylenu

Info

Publication number: PL199855B1
Application number: PL360692A
Authority: PL
Inventors: Dirk Matthijs; Svein Jamtvedt; Mika Harkonen; Harry Oysaed
Original assignee: Borealis Tech Oy; Borealis Technology Oy
Priority date: 2000-08-15
Filing date: 2001-08-15
Publication date: 2008-11-28
Also published as: EP1311379A1; US20040030287A1; CN100448642C; US7182987B2; EP1311379B1; AU2001278612B2; WO2002014045A1; DE60126954T2; CZ2003750A3; AU7861201A; PL360692A1; ATE355161T1; CN1449327A; CZ300021B6; GB0020080D0; ES2278768T3; DE60126954D1

Abstract

Rozdrobniona kompozycja polipropylenu do formowania wtryskowego, cylinder strzykawki for- mowalny wtryskowo z kompozycji polipropylenu, sposób wytwarzania cylindra takiej strzykawki i strzy- kawka maj aca cylinder formowalny wtryskowo z kompozycji polipropylenu, przy czym kompozycja polipropylenu charakteryzuje si e tym, ze zawiera wosk polietylenowy maj acy lepko sc w temperaturze 140°C od 500 do 35000 mPa•s. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy rozdrobnionej kompozycji polipropylenu do formowania wtryskowego, cylindra strzykawki formowalnego wtryskowo z kompozycji polipropylenu, sposobu wytwarzania cylindra takiej strzykawki i strzykawki mającej cylinder formowalny wtryskowo z kompozycji polipropylenu.

Strzykawki wytwarza się często poprzez formowanie wtryskowe polimerów. Stosowane polimery muszą zapewniać wystarczająco małe tarcie między powierzchnią zewnętrzną tłoka a wewnętrzną powierzchnią cylindra strzykawki. W przypadku polipropylenu, małe tarcie uzyskuje się zwykle wprowadzając środek smarny (np. amid kwasu olejowego lub amid kwasu erukowego) do kompozycji polimeru stosowanej do formowania wtryskowego.

Jednak środek smarny w postaci oleamidu migruje w kierunku do powierzchni w ciągu kilku tygodni i powoduje wykwitanie, tworzenie mętnej warstwy, która zmniejsza przezroczystość strzykawki. W dokumencie US 5641821 ujawniono materiał y do formowania o zmniejszonym tarciu, które zawierają polipropylen, karboksamid i tworzywo polietylenowe. W dokumencie US 5338790 ujawniono kompozycję o dużej przejrzystości, zawierającą kopolimer propylen-buten, dodatek i środek zwiększający przejrzystość, zaś w WO 94/13345 ujawniono wstępnie napełniane strzykawki. W EP 0735089 ujawniono kompozycje odporne na promieniowanie.

Dokument EP-A-11795662, który należy do stanu techniki w rozumieniu art. 54(3) EPC ujawnia rozdrobnioną kompozycję polipropylenową, zawierającą kopolimer propylenowy zawierający 96,3% wagowych propylenu i 3,7% wagowych etylenu, przy czym ta kompozycja propylenowa zawiera 0,3% wagowych lub 1,0% wagowych Mitsui Hiwax™ 400P, o lepkości w temperaturze 140°C 650 mPa^s, ewentualnie 0,3% wagowych Mitsui Hiwax™ 800P, o lepkości w temperaturze 140°C 8000 mPa^s, lub 1,0% wagowych Sanyo Sanwax™ LEL800, o lepkości w temperaturze 140°C 22000 mPa^s.

Stwierdziliśmy, że przez dodanie wosku polietylenowego do polipropylenu można stosować środek smarny w stężeniach, przy których zmniejsza się lub eliminuje problem wykwitania.

Rozdrobniona kompozycja polipropylenu do formowania wtryskowego, zawierająca homopolimer lub kopolimer plipropylenu zawierający do 5% wagowych etylenu, przy czym kompozycja polipropylenu zawiera wosk polietylenowy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera wosk polietylenowy mający lepkość w temperaturze 140°C od 500 do 35000 mPa^s.

Korzystnie, wosk polietylenowy ma lepkość w temperaturze 140°C od 15000 do 35000 mPa^s.

Kompozycja korzystnie zawiera 0,1 do 10% wagowych wosku polietylenowego.

Ewentualnie, kompozycja zawiera ponadto środek smarny, korzystnie zawiera 0,02 do 0,5% wagowych środka smarnego.

Kompozycja korzystnie zawiera środek klarujący albo zarodek krystalizacji.

₃

Wosk polietylenowy jest korzystnie niepolarnym woskiem o gęstości 920 do 980 kg/m³.

Cylinder strzykawki formowalny wtryskowo z kompozycji polipropylenu do formowania wtryskowego, zawierającej homopolimer lub kopolimer plipropylenu zawierający do 5% wagowych etylenu, przy czym kompozycja polipropylenu zawiera wosk polietylenowy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że kompozycja polipropylenu zawiera wosk polietylenowy mający lepkość w temperaturze 140°C od 500 do 35000 mPa^s.

Kompozycja korzystnie zawiera 0,1 do 10% wagowych wosku polietylenowego.

Kompozycja może zawierać środek klarujący albo zarodek krystalizacji.

₃

Wosk polietylenowy korzystnie jest niepolarnym woskiem o gęstości 920 do 980 kg/m³.

Sposób wytwarzania cylindra strzykawki, w którym cylinder formuje się przez formowanie wtryskowe z kompozycji polipropylenu, zawierającej homopolimer lub kopolimer plipropylenu zawierający do 5% wagowych etylenu, przy czym kompozycja polipropylenu zawiera wosk polietylenowy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się kompozycję polipropylenu zawierającą wosk polietylenowy mający lepkość w temperaturze 140°C od 500 do 35000 mPa^s.

Korzystnie stosuje się wosk polietylenowy, który ma lepkość w temperaturze 140°C od 15000 do 35000 mPa^s.

Również korzystnie stosuje się kompozycję, która zawiera 0,1 do 10% wagowych wosku polietylenowego.

PL 199 855 B1

Ewentualnie, stosuje się kompozycję, która zawiera ponadto środek smarny, korzystnie 0,02 do 0,5% wagowych środka smarnego.

Korzystnie, stosuje się kompozycję, która zawiera środek klarujący albo zarodek krystalizacji.

Również korzystnie stosuje się niepolarny wosk polietylenowy o gęstości 920 do 980 kg/m³.

Strzykawka mająca cylinder formowalny wtryskowo z kompozycji polipropylenu do formowania wtryskowego, zawierającej homopolimer lub kopolimer plipropylenu zawierający do 5% wagowych etylenu, przy czym kompozycja polipropylenu zawiera wosk polietylenowy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że kompozycja polipropylenu zawiera wosk polietylenowy mający lepkość w temperaturze 140°C od 500 do 35000 rnPa^s.

Korzystnie, strzykawka ma tłok z poliolefiny.

Ewentualnie, strzykawka ma tłok z HD-PE.

Korzystnie, strzykawka zawiera ciecz do wstrzykiwania.

Podczas gdy tłoki w strzykawkach według wynalazku mogą być wytwarzane z różnych materiałów, w szczególności z poliolefin, strzykawka według wynalazku zawiera korzystnie tłoki mające powierzchnię kontaktu z PE-HD z cylindrem, w szczególności tłoki wytwarzane przez formowanie wtryskowe kompozycji PE-HD, np. zawierającej PE-HD o MFR2.16 (190°C) wynoszący 7 do 40 i gęstość 955 do 964 kg/m³, (współczynnik MFR można mierzyć według ISO 1133).

Kompozycje polipropylenu stosowane do wytwarzania cylindrów strzykawek zawierają korzystnie środek smarny, tzn. środek zmniejszający tarcie powierzchniowe. Odpowiednie środki smarne obejmują amidy kwasów tłuszczowych, np. amidy nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych C12 do C24, obejmujących takie amidy z bis- lub poliamin, np. etylenodiaminy. Przykłady takich amidów obejmują amid kwasu oleinowego, amid kwasu erukowego, amid kwasu stearynowego, etyleno-bis-stearamid i etyleno-bis-oleamid i ich mieszaniny. Typowo takie środki smarne stanowią 0.02 do 0.4% wagowych, korzystnie 0.05 do 0.25% wagowych, bardziej korzystnie 0.1 do 0.20% wagowych kompozycji polipropylenu.

Amid kwasu olejowego jest dostępny w handlu, na przykład, jako Crodamide OR z firmy Croda Universal Ltd., Armoslip CP z firmy Akzo Nobel lub Atmer SA 1758 lub 1759 z firmy CIBA.

Wosk polietylenowy (PE) stosowany według niniejszego wynalazku jest generalnie homo- lub kopolimerem etylenu o małym ciężarze cząsteczkowym, np. o lepkości w 140°C wynoszącej do 100 000 mPa^s, (np. 100 do 100 000 mPa^s lub 10 000 do 90 000 mPa^s), korzystnie do 50 000 mPa^s (np. 12 000 do 45 000 mPa^s), bardziej korzystnie między 500 do 35 000 mPa^s, np. 15000 do 35 000 mPa^s lub 22 000 do 28 000 mPa^s, w szczególności około 25 000 mPa^s. Typowe woski PE o lepkości 25 000 mPa^s w 140°C np. wytwarzane poprzez polimeryzację katalizowaną katalizatorami Zieglera, mają średni liczbowy ciężar cząsteczkowy (Mn) 5 do 6 kD i MFR2.16 (190°C) rzędu 300-500 g/10 min. Lepkość 100 000 mPa^s w 140°C, odpowiada Mn około 8 kD i MFR₂.₁₆ (190°C) około 100. W przeciwieństwie do tego polietylenowe „tworzywa sztuczne mają MFR2.16 (190°C) poniżej 80 g/10 min, co odpowiada Mn około 9 kD.

Woski PE są dostępne w handlu i mogą być wytwarzane, na przykład, sposobem polimeryzacji wysokociśnieniowej lub za pomocą polimeryzacji katalizowanej katalizatorami Zieglera. Typowa kataliza Zieglera prowadzi do wytworzenia niepolarnego wosku PE o stosunkowo dużej gęstości, np. o gęstościach 930 do 980 kg/m³. W sposobie wysokociśnieniowym wytwarza się typowo niepolarny wosk PE o małej gęstości, np. o gęstościach 910 do 950 kg/m³, lecz może być także stosowany do wytworzenia polarnego wosku PE o wyższej gęstości, np. o gęstościach do 1050 kg/m³.

Chociaż według wynalazku można stosować dowolny wosk PE, korzystne jest stosowanie niepolarnych wosków PE o gęstości 920 do 980 kg/m³, szczególnie 940 do 970 kg/m³. Typowo wosk PE będzie stanowił 0.1 do 10% wagowych, korzystnie 0.2 do 4% wagowych, bardziej korzystnie 0.5 do 2% wagowych (np. 1.25 do 2% wagowych) kompozycji polipropylenowych.

Przykłady odpowiednich wosków pE dostępnych w handlu obejmują Licowax PE 190 i Licowax PE 520 dostępny z firmy Clariant.

Kompozycje polipropylenowe mogą zawierać inne składniki, gdy to potrzebne, np. przeciwutleniacze, stabilizatory, środki wyłapujące kwas, środki polepszające przezroczystość, środki barwiące, środki anty-UV, środki zarodkujące, środki antystatyczne itd. Typowo będą one zawarte w ilości mniejszej niż 2% wagowych każdy, bardziej korzystnie mniejszej niż 0.5% wagowego w stosunku do całkowitej masy kompozycji. Przykłady takich składników obejmują Irganox 1010 i Irgafos 168 (stabilizatory z firmy Ciba Specialty Chemicals), stearynian wapnia i syntetyczny hydrotalcyt (np. DHT-4A z firmy Kyowa Chemical Industry) (wyłapywacz kwasu) i 1,3 : 2,4-di(etylobenzylideno) sorbit-EBDS (np. NC-4

PL 199 855 B1 z firmy Mitsui Toatsu) i 1,3 : 2,4-bis(3,4-dimetylobenzylideno)sorbit - DMDBS (np. Millad 3988 z firmy Milliken Chemicals) (środek zwiększający przezroczystość na bazie sorbitu).

Stosowany polipropylen może być dowolnym homo- lub kopolimerem propylenu nadającym się do przetwarzania metodą wtrysku, szczególnie homo- i kopolimerem przezroczystego propylenu.

Szczególnie odpowiednie są przypadkowe kopolimery propylenu, np. zawierające do 5% wagowych komonomeru, szczególnie 2 do 4% wagowych komonomeru, np. komonomeru w postaci α-olefiny, szczególnie etylenu. Komonomery korzystnie nie obejmują 1-butenu. Polipropylen korzystnie ma MFR2.16 (230°C) wynoszący 2 do 100 g/10 min, szczególnie 10 do 50 g/10 min, bardziej szczególnie 15 do 30 g/10 min. Takie polipropyleny są szeroko dostępne w handlu. Polipropylen stanowi korzystnie od 90 do 99.5% wagowych, bardziej korzystnie 97 do 99% wagowych kompozycji polipropylenowej.

Polipropyleny przezroczyste mogą być wytwarzane, na przykład, przez mieszanie w stopie polipropylenu ze środkiem zwiększającym przezroczystość lub środkiem zarodnikującym, na przykład, pochodnymi sorbitu, takimi jak EDBS, MDBS (1,3:2,7-di(metylobenzylideno)sorbit) i DMDBS, solami fosforanowymi (takimi jak, na przykład, 2,2'-metyleno-bis(4,6-di-tetr-butylofenylo)fosforan sodu), benzoesan sodu, poliwinylocykloheksan, itd. Typowo takie środki zwiększające przezroczystość mogą prowadzić do uzyskania współczynnika zmętnienia bezpośrednio po formowaniu wtryskowym wynoszącego poniżej 60%, bardziej korzystnie poniżej 40% dla arkusza formowanego wtryskowo o grubości 2 mm.

Kompozycje polipropylenowe jakie opisano wyżej tworzą dalszą postać wykonania wynalazku.

Z punktu widzenia następnej postaci wykonania, wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania cylindra strzykawki obejmującego formowanie cylindra metodą wtrysku kompozycji polipropylenowej zawierającej wosk PE.

Z punktu widzenia jeszcze innej postaci wykonania, wynalazek dotyczy rozdrobnionej kompozycji polipropylenowej do wtrysku, przy czym kompozycja zawiera wosk PE i korzystnie też środek smarny.

Strzykawki według wynalazku mają typowo objętości, tzn. maksymalne zawartości materiałów do wstrzykiwania wynoszące 0.1 do 300 ml, korzystnie 0.2 do 150 ml. Kształt strzykawki może być dowolnym kształtem nadającym się do uzyskania metodą formowania wtryskowego i może być ona sprzedawana jako pusta lub wstępnie napełniona, np. cieczą przeznaczoną do wstrzykiwania, taką jak środek leczniczy lub środek kontrastowy.

Cylindry strzykawek według wynalazku generalnie mają kształt cylindryczny z otworem na jednym końcu do wprowadzenia tłoka i z otworem lub zaworem do otwierania na drugim końcu, przez który można usunąć zawartość strzykawki.

Wtrysk można realizować za pomocą wyposażenia i warunków konwencjonalnie stosowanych podczas formowania wtryskowego polipropylenu.

Wynalazek rozciąga się także i na inne transparentne wyroby z polipropylenu formowane metodą wtrysku, o powierzchniach pracujących z wykorzystaniem tarcia, tzn. powierzchniach, na których podczas stosowania ślizga się, zgodnie z przeznaczeniem, inny wyrób z tworzywa sztucznego.

Wynalazek opisano bardziej szczegółowo w następujących przykładach.

P r z y k ł a d 1

Kompozycja do formowania wtryskowego

Proszek polipropylenu* 100.00 amid kwasu olejowego (Crodamide OR) 0.15 wosk PE (Licowax PE190 z firmy Clariant 1.00

Irganox B215FF (Ciba) 0.15

DMDBS 0.20

Syntetyczny hydrotalcyt 0.05 części wagowych części wagowych części wagowych) części wagowych części wagowych części wagowych *przypadkowy kopolimer etylen-propylen zawierający 3% wagowych etylenu

P r z y k ł a d 2 Formowanie wtryskowe

Metodą wtrysku, z kompozycji według przykładu 1 i odpowiednio PE-HD, formowano cylindry strzykawek i tłoki dla strzykawki o pojemności 50 ml.

P r z y k ł a d 3

Współczynnik tarcia (COF), zmętnienie i wygląd zewnętrzny wyrobów formowanych metodą wtrysku.

PL 199 855 B1

Przez formowanie wtryskowe kompozycji polipropylenu według wynalazku (zasadniczo takiej samej jak kompozycja z przykładu 1) oraz kompozycji porównawczej nie zawierającej wosku PE i o wyż szej zawartoś ci amidu kwasu olejowego formowano arkusze z polipropylenu o gruboś ci 2 mm. Dla arkuszy oznaczano dynamiczny i statyczny współczynnik tarcia i podano go w tabeli 1 poniżej.

T a b e l a 1

Kompozycja	% wagowy amidu kwasu olejowego	% wagowych wosku PE	Statyczny COF	Dynamiczny COF
wynalazek	0.15	1.0	0.57	0.34
porównanie	0.25	0.0	0.60	0.34

Jak można zauważyć, wielkości tarcia były zasadniczo ekwiwalentne.

Te arkusze z polipropylenu o grubości 2 mm zestarzano przez 72 godziny w 55°C w celu imitowania normalnego „starzenia a oznaczane zmętnienie i wygląd zewnętrzny zestawione zostały w tabeli 2 poniż ej.

T a b e l a 2

Kompozycja	Zmętnienie	Wygląd zewnętrzny
wynalazek	42%	goła widoczna warstwa powierzchniowa
porównanie	51%	wyraźnie widoczna natłuszczona warstwa powierzchniowa

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Rozdrobniona kompozycja polipropylenu do formowania wtryskowego, zawierająca homopolimer lub kopolimer plipropylenu zawierający do 5% wagowych etylenu, przy czym kompozycja polipropylenu zawiera wosk polietylenowy, znamienna tym, że zawiera wosk polietylenowy mający lepkość w temperaturze 140°C od 500 do 35000 mPas.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że wosk polietylenowy ma lepkość w temperaturze 140°C od 15000 do 35000 mPas.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,1 do 10% wagowych wosku polietylenowego.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto środek smarny.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera 0,02 do 0,5% wagowych środka smarnego.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera środek klarujący albo zarodek krystalizacji.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że wosk polietylenowy jest niepolarnym woskiem o gęstości 920 do 980 kg/m³.
8. Cylinder strzykawki formowalny wtryskowo z kompozycji polipropylenu do formowania wtryskowego, zawierającej homopolimer lub kopolimer plipropylenu zawierający do 5% wagowych etylenu, przy czym kompozycja polipropylenu zawiera wosk polietylenowy, znamienny tym, że kompozycja polipropylenu zawiera wosk polietylenowy mający lepkość w temperaturze 140°C od 500 do 35000 mPa^s.
9. Cylinder strzykawki według zastrz. 8, znamienny tym, że wosk polietylenowy ma lepkość w temperaturze 140°C od 15000 do 35000 mPa^s.
10. Cylinder strzykawki według zastrz. 8, znamienny tym, że kompozycja zawiera 0,1 do 10% wagowych wosku polietylenowego.
11. Cylinder strzykawki według zastrz. 8, znamienny tym, że kompozycja zawiera ponadto środek smarny.
12. Cylinder strzykawki według zastrz. 11, znamienny tym, że kompozycja zawiera 0,02 do 0,5% wagowych środka smarnego.
13. Cylinder strzykawki według zastrz. 8, znamienny tym, że kompozycja zawiera środek klarujący albo zarodek krystalizacji.

PL 199 855 B1
14. Cylinder strzykawki według zastrz. 8, znamienny tym, że wosk polietylenowy jest niepolarnym woskiem o gęstości 920 do 980 kg/m³.
15. Sposób wytwarzania cylindra strzykawki, w którym cylinder formuje się przez formowanie wtryskowe z kompozycji polipropylenu, zawierającej homopolimer lub kopolimer plipropylenu zawierający do 5% wagowych etylenu, przy czym kompozycja polipropylenu zawiera wosk polietylenowy, znamienny tym, że stosuje się kompozycję polipropylenu zawierającą wosk polietylenowy mający lepkość w temperaturze 140°C od 500 do 35000 mPa^s.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się wosk polietylenowy, który ma lepkość w temperaturze 140°C od 15000 do 35000 mPa^s.
17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się kompozycję, która zawiera 0,1 do 10% wagowych wosku polietylenowego.
18. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się kompozycję, która zawiera ponadto środek smarny.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się kompozycję, która zawiera 0,02 do 0,5% wagowych środka smarnego.
20. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się kompozycję, która zawiera środek klarujący albo zarodek krystalizacji.
21. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się niepolarny wosk polietylenowy o gęstości 920 do 980 kg/m³.
22. Strzykawka mająca cylinder formowalny wtryskowo z kompozycji polipropylenu do formowania wtryskowego, zawierającej homopolimer lub kopolimer plipropylenu zawierający do 5% wagowych etylenu, przy czym kompozycja polipropylenu zawiera wosk polietylenowy, znamienna tym, że kompozycja polipropylenu zawiera wosk polietylenowy mający lepkość w temperaturze 140°C od 500 do 35000 mPa.
23. Strzykawka według zastrz. 22, znamienna tym, że ma tłok z poliolefiny.
24. Strzykawka według zastrz. 22, znamienna tym, że ma tłok z HD-PE.
25. Strzykawka według zastrz. 22, znamienna tym, że zawiera ciecz do wstrzykiwania.