PL198915B1

PL198915B1 - Połączony z równoczesnym otrzymywaniem produktów utworzonych w procesie anodowym, elektrochemiczny sposób oczyszczania

Info

Publication number: PL198915B1
Application number: PL320587A
Authority: PL
Inventors: Hans-Jürgen Friedrich; Reinhard Knappik
Original assignee: Ver Fuer Kernverfahrenstechnik
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 2008-07-31
Also published as: EP0814060A2; CZ294742B6; EP0814060A3; HU226466B1; DE19624023B4; DE19624023A1; DE19624023B9; CZ185397A3; HUP9701052A2; PL320587A1; HU9701052D0

Abstract

Po laczony z równoczesnym otrzymywaniem produktów utworzonych w procesie anodowym, elektrochemiczny sposób oczyszczania kwa snych, zelazo, glin i mangan zawieraj acych scieków ko- palnianych, ha ldowych i górniczych oraz kwa snych, zelazo, glin i mangan zawieraj acych wód z pozo- stalych otworów wyrobisk odkrywkowych, przy czym scieki te doprowadza si e do elektrolizy w elektro- lizerze dzielonym membran a jonowymienn a, wod a poddawan a obróbce zasila si e tylko przedzia l ka- todowy a w przedziale anodowym stosuje si e roztwór, który zawiera jednowarto sciowe lub dwuwarto- sciowe jony pierwiastków z grupy 6 lub 7 uk ladu okresowego pierwiastków, charakteryzuje si e tym, ze membrana jonowymienna jest siarczanoselektywna, ze w procesie katodowym rozpuszczone jony zelaza, glinu i manganu str aca si e i wsparte odrywaj acymi si e od katody p echerzykami wodoru od- dziela si e, ze jako materia l anodowy stosuje si e siatk e jednolit a, powlekan a platyn a-irydem lub drut platynowy, ze w procesie anodowym stosuje si e solanki odpadkowe z technicznych procesów produk- cyjnych, wody gruntowe lub inne zasolone wody wytworzone technicznie lub wyst epuj ace naturalnie, ze do elektrolizy stosuje si e pr ad sta ly o napi eciu ogniwa 2-6 V, i ze utworzone w procesie anodowym oksochlorowcozwi azki lub nadsiarczan oddziela si e i odprowadza do dalszego przetwarzania. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest połączony z równoczesnym otrzymywaniem produktów utworzonych w procesie anodowym, elektrochemiczny sposób oczyszczania kwaśnych, żelazo, glin i mangan zawierających ścieków kopalnianych, hałdowych i górniczych oraz kwaśnych, żelazo, glin i mangan zawierających wód z pozostałych otworów wyrobisk odkrywkowych.

Istotnym składnikiem znanych sposobów obróbki kwaśnych stawów pozostałych po wyrobiskach odkrywkowych bądź kwaśnych wód odwodnieniowych, kopalnianych lub przecieków hałdowych jest dodawanie środków działających zobojętniająco, korzystnie produktów wapnonośnych, takich jak wapno palone, zmielony wapień lub dolomit bądź mleko wapienne, do wód poddawanych sanacji. Dozowanie środka zobojętniającego trudno kształtuje się zwłaszcza w wielkich zbiornikach wodnych, takich jakie stanowią stawy pozostałe po wyrobiskach odkrywkowych kopalni węgla. W celu uzyskania żądanego efektu sanacji niezbędne jest dodawanie bardzo wielkich ilości środków zobojętniających, które po pierwsze związane jest z wtórnymi zanieczyszczeniami środowiska podczas otrzymywania, przetwarzania i zastosowania surowców, a po drugie związane jest w przypadku jego stosowania z efektem niepożądanego dodatkowego zasolenia wód poddawanych obróbce. Dotychczas znane zastosowanie środków zobojętniających ogranicza się do obróbki wód odwodnieniowych, kopalnianych lub przecieków hałdowych. Próby obróbki zakwaszonych układów wodnych ze stawów pozostałych po wyrobiskach odkrywkowych dotychczas nie powiodły się [C. Hansel, Umweltgestaltung in der Bergbaulandschaft, Abhandlungen der Sachsischen Akademie der Wissenschaft zu Leipzig, tom 57, zeszyt 3, Berlin 1991].

Aby zobojętnić 1 m³ wody ze stawu pozostałego po wyrobisku odkrywkowym o wartości pH około 2,5, w przypadku reakcji stechiometrycznej potrzebne jest dodanie 110 g wodorotlenku wapniowego. W wodach stawów pozostałych po wyrobiskach odkrywkowych nadto rozpuszczone są poważne ilości żelaza, glinu i manganu, które strącają się przy wzroście wartości-pH. Strącanie to związane jest z uwolnieniem dalszych jonów wodorowych, tak więc w zależności od konkretnego składu chemicznego rzeczywiście dodawane być muszą znacznie większe ilości środków zobojętniających. Stężenie zasad w tych wodach osiąga wskutek tego nawet przy odczynie pH=3 wartości rzędu 10 mmoli/litr i więcej. Objętości wody w stawach pozostałych po wyrobiskach odkrywkowych często plasują się w rzędzie wielkości od kilku do kilkuset milionów m³, tak więc teoretycznie niezbędna ilość wprowadzana środków zobojętniających łatwo może osiągnąć rząd wielkości kilkuset tysięcy ton na obiekt poddawany sanacji. Jasnym jest, że wprowadzenie środków zobojętniających w tym rzędzie wielkości wykazałoby nienormalne problemy techniczne, ekologiczne i ekonomiczne.

Dalsze nadające się do praktycznego zastosowania sposoby obróbki ostatnio omówionych układów wodnych są dotychczas nieznane.

W dziedzinie oczyszczania wód przemysłowych, rolniczych i komunalnych stosuje się procesy elektrochemiczne, które koncentrują się na usuwaniu metali ciężkich lub na rozkładzie określonych substancji szkodliwych dla wody, np. koncentrują się na zmniejszeniu chemiczno/biologicznego zapotrzebowania tlenu drogą elektrolizy.

W sposobach, polegających na katodowym osadzaniu metali lub na anodowym utlenianiu obcych substancji organicznych, obniża się wartość-pH roztworu wskutek anodowej przeciwreakcji podczas elektrolizy, co bezpośrednio stoi w sprzeczności z przedłożonym tu wytyczeniem celu rozwiązania.

Procesy te ponadto są głównie skierowane na obróbkę małych objętości wody i stosowane zwłaszcza w zakresie oczyszczania ścieków galwanotechnicznych.

Różne inne propozycje polegają na zastosowaniu anod reakcyjnych, które jednak nie dają się efektywnie stosować dla przedłożonych problemów uzdatniania bardzo wielkich ilości wody.

Obecnie według wynalazku znaleziono sposób, który umożliwia oczyszczanie kwaśnych stawów pozostałych po wyrobiskach odkrywkowych oraz uzdatnianie kwaśnych wód z odwadniania kopalń i przecieków hałdowych drogą podwyższenia wartości-pH w warunkach drastycznie, w porównaniu z klasycznymi sposobami, zredukowanego wprowadzania chemicznych środków zobojętniających i strącających do oczyszczanej wody. Równocześnie powinno zostać zmniejszone stężenie rozpuszczonych metali ciężkich lub innych substancji szkodliwych.

Połączony z równoczesnym otrzymywaniem produktów utworzonych w procesie anodowym, elektrochemiczny sposób oczyszczania kwaśnych, żelazo, glin i mangan zawierających ścieków kopalnianych, hałdowych i górniczych oraz kwaśnych, żelazo, glin i mangan zawierających wód z pozostałych otworów wyrobisk odkrywkowych, przy czym ścieki te doprowadza się do elektrolizy w elektroPL 198 915 B1 lizerze dzielonym membraną jonowymienną, wodą poddawaną obróbce zasila się tylko przedział katodowy a w przedziale anodowym stosuje się roztwór, który zawiera jednowartościowe lub dwuwartościowe jony pierwiastków z grupy 6. lub 7. układu okresowego pierwiastków, polega według wynalazku na tym,

- ż e membrana jonowymienna jest siarczanoselektywna,

- że w procesie katodowym rozpuszczone jony ż elaza, glinu i manganu strąca się i wsparte odrywającymi się od katody pęcherzykami wodoru oddziela się,

- ż e jako materiał anodowy stosuje się siatkę jednolitą , powlekaną platyną -irydem lub drut platynowy,

- że w procesie anodowym stosuje się solanki odpadkowe z technicznych procesów produkcyjnych, wody gruntowe lub inne zasolone wody wytworzone technicznie lub występujące naturalnie,

- ż e do elektrolizy stosuje się prą d stał y o napię ciu ogniwa 2-6 V,

- i ż e utworzone w procesie anodowym oksochlorowcozwią zki lub nadsiarczan oddziela się i odprowadza do dalszego przetwarzania.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się katodę, która składa się z pierwiastków z grup IVb, Vb, VIb, VIIb i VIIIb ukł adu okresowego pierwiastków lub z ich stopów.

W sposobie według wynalazku stosuje się anodę składając ą się z platyny, platyno-irydu, platyno-rodu, tytanu, wyposażonych w powłoki tlenkowe metali z grup IV, V, Illb, IVb i VIIIb układu okresowego pierwiastków, włącznie z mieszaninami tych tlenków, grafitu, węgla szkłopodobnego lub dwutlenku ołowiu.

Jako elektrody w sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się elektrody wykonane w postaci blach, folii, siatek, włókien, siatek jednolitych lub elektrod o nieruchomym złożu z podanych materiałów.

Korzystnie sposób według wynalazku sprzęga się ze strącaniem chemicznym.

W procesie katodowym jony wodoru przy tym rozł adowują się , a tlen rozpuszczony w wodzie redukuje się, zużywając jony wodorowe. W jakim zakresie te oba procesy przyczyniają się do podwyższenia wartości-pH zależy od konkretnych stosunków stężeniowych w uzdatnianej wodzie.

Aby w całym układzie elektrochemicznym osiągnąć obniżenie netto odczynu pH, musi poprzez podjęcie środków postępowania technicznego zostać osiągnięte stłumienie bądź wychwycenie anodowego wywiązywania się tlenu, które zazwyczaj należy oczekiwać jako zasadniczą przeciwreakcję do na katodzie przebiegających reakcji w aparaturze do elektrolizy. W niniejszym przypadku osiąga się to za pomocą przeprowadzania elektrolizy w dzielonych porowatymi separatorami bądź jonitowymi membranami, elektrolizerach podczas sprzężenia katodowych procesów w aparaturze do elektrolizy z anodowymi procesami do utleniania jonów halogenkowych lub siarczanowych albo z anodowymi procesami do utlenienia wody. W reakcji netto tej elektrolizy otrzymuje się w wyniku to, że z obrabianej wody efektywnie usuwa się kwas.

Korzystnie do przeprowadzenia tego procesu nadaje się anodowe utlenianie jonów halogenkowych, utlenianie jonów siarczanowych i utlenianie wody z utworzeniem kwasu siarkowego, przy czym np. w procesie elektrolizy, w którym w reakcji katodowej rozładowują się protony bądź drogą redukcji zużywa się tlen, a w procesie anodowym jony chlorkowe utleniają się do chloru, w reakcji netto tej elektrolizy usuwa się kwas solny z obrabianej wody. W przypadku stosowania roztworów siarczanowych jako anolitów można w reakcji netto, wobec utworzenia wodoru i związków nadtlenkowych, usuwać z wody kwas siarkowy.

W odróżnieniu od znanych sposobów oczyszczania, elektrochemiczny sposób według wynalazku wykazuje najpierw ogólnie znaną zaletę, że rodzajem i zasięgiem przebiegających reakcji można bardzo dokładnie sterować poprzez parametry natężenia prądu i napięcia prądu elektrolizy i że nie jest potrzebne dodawanie chemikaliów do układu reagujących substancji. Jest to istotna zaleta w porównaniu z tradycyjnymi technikami oczyszczania zarówno pod względem dozowania środka zobojętniającego jak i pod względem wsadu materiałowego. Obecny w układzie wodnym zasób materiałów może tu sam zostać pożytecznie wykorzystany dla uzyskania efektu oczyszczenia. Zachodzi to w wyobrażalny sposób, w którym katodowo następuje rozładowanie jonów wodorowych i redukcja gazowo rozpuszczonego tlenu. W ten sposób w katodowym procesie cząstkowym elektrolizy z układu wodnego usuwa się jony wodorowe bądź wytwarza się jony wodorotlenkowe. W anodowym procesie cząstkowym elektrolizy mogą zostać rozładowane jony halogenkowe, które zazwyczaj występują w układach wodnych, poddawanych oczyszczaniu, i które wędrują przez separator lub są transportowane przez membranę jonitową. Ponieważ te elektrochemicznie wydzielane gazy można w dołączonym

PL 198 915 B1 reaktorze rekombinować na kwasy chlorowcowodorowe, to tę ideę postępowania można też rozumieć jako oddzielanie kwasu z układu wodnego drogą elektrolizy.

Ponieważ obrabianą zgodnie z wynalazkiem wodą zasila się tylko przestrzeń katodową, oddzieloną od przestrzeni anodowej, toteż zapobiega się temu, żeby chlor, rozładowany na anodzie, w znaczącym stężeniu docierał z powrotem do uzdatnionego przez elektrolizę katolitu. Ten sposób postępowania można stosować w tym sensie zyskownie, o ile chlor, utworzony podczas elektrolizy, sortuje się z procesu anodowego i odprowadza do wykorzystania komercyjnego. Możliwość dalszej przeróbki polega na reakcji produktów elektrolizy, czyli wodoru i chloru, do chlorowodoru. Jeśli wykorzystanie chlorowodoru bądź chloru natrafia na ograniczenia, to można je obejść drogą modyfikacji postępowania. Przy tym proces anodowego wywiązywania się chloru zastępuje się takimi procesami, jak np. elektrochemiczna synteza podchlorynu lub chloranu z chlorków, synteza nadtlenodwusiarczanu z siarczanów lub wytwarzanie kwasu siarkowego.

Omówiona wyżej idea postępowania powoduje w przypadku stosowania roztworów siarczanowych jako anolitu, że z każdorazowo dwóch moli jonów siarczanowych tworzy się jeden mol nadtlenodwusiarczanu. Ponieważ w następstwie anolit zuboża się w jony siarczanowe, przeto jony siarczanowe imigrują z katolitu do przestrzeni anodowej, toteż łącznie z katolitu usuwa się kwas siarkowy.

Jako szczególną zaletę sposobu według wynalazku można proces anodowy spożytkować do celowego otrzymywania kwasów chlorowcowodorowych, związków tlenochlorowcowych, nadtlenodwusiarczanu, nadtlenku wodoru lub kwasu siarkowego. Zaletę tę zwłaszcza dzięki zastosowaniu solanek odpadkowych z procesów technicznych, solonośnych wód gruntowych lub innych roztworów soli w procesie anodowym elektrochemicznego procesu oczyszczania można uznać za pomoc w refinansowaniu kosztów oczyszczania.

Metale ciężkie, uzyskiwalne drogą strącania w procesie katodowym, oraz powstający wodór można również odprowadzać do dalszego stosowania.

Podane niżej przykłady wykonania objaśniają bliżej wynalazek.

P r z y k ł a d I. Należ a ł o uzdatnić wodę , pochodzą c ą z otworu pozostał ego po wyrobisku odkrywkowym, wykazującą niżej podany skład chemiczny:

pH roztworu: '	2,8
przewodność przy 298°K:	2,28 mS/cm
żelazo, rozpuszczone:	43,0 mg/l
z tego żelazo (III):	38,5 mg/l
mangan:	4,7 mg/l
glin:	11,5 mg/l
tlen, rozpuszczony:	7,8 mg/l
siarczan:	1050 mg/l.
Wodą tą napełniono przestrzeń katodową elektrolizera. Jako anolit służył roztwór chlorku sodo-

wego o stężeniu 1 mol/l. Przestrzeń anodowa i katodowa posiadały jednakowe objętości i były od siebie oddzielone ceramiczną membraną o średniej wielkości poru 0,001 mm. Za katodę służyła blacha żelazna, a za materiał anodowy blacha tytanowa, która była powleczona platyno-irydem o składzie 90% platyny i 10% irydu. Odstęp między katodą i anodą wynosił w doświadczeniach 15-30 mm. Jeśli do elektrod przyłoży się napięcie stałe 4-6 V, to po pewnym czasie można katodowo najpierw zaobserwować powstawanie wodoru. Po chwili w pobliżu katody wytrąca się wodorotlenek żelaza i za pomocą odrywających się od katody pęcherzyków gazu przenosi się na powierzchnię elektrolitu. Efekt ten można wykorzystać w celu selektywnego oddzielenia związków żelaza z obciążonej wody. Jeśli produkt strącania pozostaje w układzie, to po pewnym czasie można stwierdzić skupianie się tych cząstek w większe cząstki, które ostatecznie opadają na dno elektrolizera i tu mogą być oddzielone. W przypadku stosowania wyższej katodowej gęstości prądu można żelazo wydzielać też jako metal. W przestrzeni anodowej równolegle z tym utlenia się chlorek do chloru, podchlorynu i chloranu, które po oddzieleniu i przygotowaniu wstępnym można odprowadzać do dalszego stosowania.

Podczas elektrolizy można obserwować najpierw powolny, później szybki wzrost pH w przestrzeni katodowej. Jaką wartość pH osiągnie się w przestrzeni katodowej na końcu procesu, zależy od czasu przebywania. W omawianym przykładzie po kilku godzinach trwania elektrolizy stwierdzono w katolicie pH=7,3. Wydajność prądowa tej elektrolizy w odniesieniu do pierwotnego stężenia jonów wodorowych plasowała się przy 33%.

P r z y k ł a d II. W dalszych próbach w porównaniu z przykładem wykonania I zmodyfikowano warunki prób o tyle, że przy pozostałym identycznym układzie prób znalazła zastosowanie jako katoda

PL 198 915 B1 tytanowa blacha powleczona platyno-irydem, a jako anoda drut platynowy o średnicy 1 mm. Jako dalszą różnicę względem przykładu wykonania I należy podkreślić zastosowanie 1 molowego roztworu wodorosiarczanu amonowego jako anolitu, przy czym dla celów demonstracyjnych ponownie stosowano jednakowe objętości katolitu bądź anolitu. Jeśli roztwory poddaje się elektrolizie pod napięciem elektrolizera 4-6 V, to bez trudu w katolicie osiąga się końcową wartość pH=7,3. Wydajność prądowa w niniejszym przypadku wynosi 70%. Ponieważ katolit i anolit prowadzi się w odrę bnych obiegach, to nie powstają żadne większe trudności oddzielenia nadtlenodwusiarczanu amonowego z układu reakcyjnego i odprowadzenia do dalszego wykorzystania.

Oba przykłady wykonania bez trudu pozwalają na przerwanie elektrolizy w punkcie wcześniejszym niż przy osiągnięciu wartości pH=7,3. Może to przede wszystkim być korzystne wtedy, gdy z uwagi na zmniejszającą się w toku procesu elektrolizy przewodność katolitu konieczne jest stosowanie napięć elektrolizy rzędu 10 V i więcej dla uzyskania zadowalającej zdolności przerobowej podczas tej elektrolizy. W takich przypadkach elektrolizę prowadzi się tak długo, aż w katolicie nastąpi podwyższenie wartości pH o 1-2 jednostki.

Kolejno następuje dalsze zobojętnienie katolitu w odrębnym reaktorze z mieszaniem mechanicznym drogą wdozowywania środków zobojętniających, takich jak mleko wapienne, ług sodowy itp., przy czym jednak należy zobojętnić tylko jeszcze co najwyżej 20% początkowo obecnego równoważnika kwasowego.

P r z y k ł a d III. Wodę ze stawu pozostałego po wyrobisku odkrywkowym, wykazującą analityczne parametry chemiczne:

pH 2,72,

Fe(III) 92 mg/l,

Al(III) 27 mg/l, poddawano elektrolizie w elektrolizerze przepływowym o właściwym obciążeniu elektrod 4-12 litrów oczyszczanej wody na 1 dm² powierzchni elektrod i na 1 godzinę pod napięciem elektrolizy 2,5-5,5 V. Za katodę służył materiał omówiony już w przykładach wykonania I i II, natomiast jako materiał anodowy zastosowano powleczoną platyno-irydem siatkę jednolitą z tytanu. Anolit składał się albo z 1 molowego roztworu soli kuchennej, albo z 1 molowego roztworu wodorosiarczanu amonowego albo z rozcieńczonego kwasu siarkowego. Tak samo zamiast ich moż liwe jest stosowanie olejów odpadkowych lub zasolonych wód gruntowych.

Jako materiały separatorów zastosowano porowate folie polietylenowe lub siarczanoselektywne membrany anionitowe. W stacjonarnym toku elektrolizy w zależności od przyłożonego napięcia i nastawionego natężenia przepływu nastawiły się w katolitach odpływających z elektrolizera wartości pH=3,7-7,5. Rozpuszczone metale ciężkie wytrącają się w tych warunkach w katolicie i mogą być z uzdatnionej wody wyodrę bnione drogą zwykł ych procesów rozdzielania. Przewodność elektryczna uzdatnionej wody spada z pierwotnej wartości 2,8 mS/cm do wartości 1,5 mS/cm i niżej. Jest to niezawodna oznaka tego, że poważna część rozpuszczonych w wodzie substancji zawartych wytrąca się podczas elektrolizy. Wartość pH, osiągnięta w uzdatnionej wodzie, pozostaje stabilna w ciągu dłuższego czasu od zakończenia elektrolizy.

Za pomocą przedstawionego sposobu można np. średni staw pozostały po wyrobisku odkrywkowym o objętości około 10000000 m³ wody, wykazujący wartość pH=2,9 i stężenie zasad rzędu 5 mmoli/l, doprowadzić do uzdatnienia przez podwyższenie wartości-pH do poziomu pH=6 w trwają cym około 5 lat procesie wobec nakładu około 1,3 kWh/m³, jeśli zastosuje się urządzenie do elektroli₂ zy o powierzchni katodowej około 200 m².

Claims

1. Połączony z równoczesnym otrzymywaniem produktów utworzonych w procesie anodowym, elektrochemiczny sposób oczyszczania kwaśnych, żelazo, glin i mangan zawierających ścieków kopalnianych, hałdowych i górniczych oraz kwaśnych, żelazo, glin i mangan zawierających wód z pozostałych otworów wyrobisk odkrywkowych, przy czym ścieki te doprowadza się do elektrolizy w elektrolizerze dzielonym membraną jonowymienną, wodą poddawaną obróbce zasila się tylko przedział katodowy a w przedziale anodowym stosuje się roztwór, który zawiera jednowartościowe lub dwuwartościowe jony pierwiastków z grupy 6. lub 7. układu okresowego pierwiastków, znamienny tym,

- ż e membrana jonowymienna jest siarczanoselektywna,

PL 198 915 B1

- ż e do elektrolizy stosuje się prą d stał y o napię ciu ogniwa 2-6 V, i ż e utworzone w procesie anodowym oksochlorowcozwiązki lub nadsiarczan oddziela się i odprowadza do dalszego przetwarzania.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katoda składa się z pierwiastków z grup IVb, Vb, VIb, VIIb i Vlllb układu okresowego pierwiastków lub z ich stopów.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że anoda składa się z platyny, platyno-irydu, platyno-rodu, tytanu, wyposażonych w powłoki tlenkowe metali z grup IV, V, Illb, IVb i Vlllb układu okresowego pierwiastków, włącznie z mieszaninami tych tlenków, grafitu, węgla szkłopodobnego lub dwutlenku ołowiu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrody wykonane są w postaci blach, folii, siatek, włókien, siatek jednolitych lub elektrod o nieruchomym złożu z podanych materiałów.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sposób ten sprzęga się ze strącaniem chemicznym.