PL198291B1

PL198291B1 - Sposób otrzymywania 3-chloropropyloorganosilanów

Info

Publication number: PL198291B1
Application number: PL372042A
Authority: PL
Inventors: Michał Dutkiewicz; Agata Wawrzyńczak; Ryszard Fiedorow; Bogdan Marciniec; Jacek Guliński; Hieronim Maciejewski
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2008-06-30
Also published as: PL372042A1

Abstract

Sposób otrzymywania 3-chloropropyloorganosiIanów o ogólnym wzorze 1, którym n oznacza 0, 1 lub 2, na drodze katalitycznej reakcji hydrosililowania chlorku allilu o wzorze 2, wodoro(chloro,mety-lo)silanami o ogólnym wzorze 3, HSiMenCl3-n, gdzie n ma wyżej podane znaczenie, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się platynę (0) naniesioną na nośnik, którym jest kopolimer styrenu z diwinylobenzenem, przy czym proces prowadzi się w zakresie temperatur od 333-373 K.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 3-chloropropyloorganosilanów o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza 0, 1 lub 2, na drodze katalitycznej reakcji hydrosililowania chlorku allilu o wzorze 2, wodoro(chloro,metylo)silanami o ogólnym wzorze 3, gdzie n ma wyżej podane znaczenie.

3-Chloropropyłoorganosilany są ważnymi, produkowanymi na skalę przemysłową związkami, mającymi zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Między innymi jako promotory adhezji w różnych materiałach kompozytowych, do silanizacji powierzchni np. włókien szklanych, napełniaczy krzemionkowych do gum, modyfikacji powierzchni posiadających grupy hydroksylowe itp. Ze względu na możliwość podstawienia atomu chloru różnymi grupami organicznymi są one także ważnym surowcem wyjściowym do produkcji innych silanowych środków wiążących, np. metakryloksy-, izocyjaniano-, merkapto-, ureido-, amino-, tiocyjaniano-funkcyjnych silanów.

Główna metoda syntezy chloropropyloorganosilanów oparta jest na reakcji hydrosililowania chlorku allilu wodorosilanami w obecności homogenicznych oraz heterogenicznych kompleksów platyny. Jako katalizator homogeniczny stosowany jest głównie kwas heksachloroplatynowy (niemieckie opisy patentowe nr 2851456, 1187240 oraz 1165028, opisy patentowe USA nr 4292433 i 4292434). Jako katalizatory heterogeniczne w reakcjach tych stosowane są te, w których metaliczna platyna jest naniesiona na różne nośniki, głównie węgiel aktywny, krzemionka, y-Al₂O3 (opisy USA nr 2637738, 2002/008011 i 6242630B1, oraz niemieckie opisy patentowe nr 2012229 i 2815316).

Procesowi hydrosililowania chlorku allilu wodoro(chloro,metylo)silanami zazwyczaj towarzyszą niepożądane procesy uboczne, np. wymiana wodoru na chlor w wyniku której tworzy się propen. Propen może ulegać reakcji hydrosililowania tworząc niepożądane propyloorganosilany. W efekcie pożądane chloropropyloorganosilany tworzą się z małą wydajnością i konieczne jest dodatkowe wydzielanie właściwego produktu np. poprzez destylację. Znane są sposoby ograniczenia tworzenia się produktów ubocznych (propylosilanów) poprzez stosowanie nadmiaru chlorku allilu (opis patentu europejskiego 0519181, niemiecki opis patentowy nr 4119994), jednakże po reakcji nadmiar chlorku allilu również trzeba usunąć z mieszaniny. Prowadzone są także procesy hydrosililowania pod wysokim ciśnieniem, co wymaga skomplikowanej i drogiej aparatury (zgłoszenie USA nr 2002/008011A1, opis patentowy USA nr 6242630B1).

Istota wynalazku, w którym wodoro(chloro,metylo)silanów o wzorze ogólnym 3, gdzie n ma powyższe znaczenie, poddaje się katalitycznej reakcji addycji do chlorku allilu o wzorze 2, w obecności heterogenicznego katalizatora platynowego, polega na tym, że jako katalizator stosuje się platynę (0) naniesioną na nośnik, którym jest kopolimer styrenu z diwinylobenzenem. Proces prowadzi się w zakresie temperatur od 333-373 K.

Zastosowany w wynalazku nowy katalizator heterogeniczny pozwala na otrzymanie produktów o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wyżej podane znaczenie, z wysokimi wydajnościami porównywalnymi z tymi, które uzyskiwano w dotychczas znanych sposobach. Natomiast nieoczekiwanie okazało się, że stosowany katalizator jest bardziej stabilny i zachowuje swoją wysoką aktywność katalityczną nawet po kilkukrotnym użyciu. Ponadto wykazuje on wyższą selektywność ze względu na rodzaj użytego nośnika. Żywica kopolimer styrenu z diwinylobenzenem (SDB) nie ma centrów kwasowych, które są przyczyną przebiegu wielu procesów ubocznych (między innymi dysproporcjonacji, izomeryzacji) obserwowanych w reakcjach katalizowanych przez powszechnie stosowane katalizatory Pt/C (węgiel aktywny takie centra posiada).

Sposób otrzymywania chloropropyloorganosilanów wg wynalazku polega na katalitycznej reakcji addycji wodoro(chloro,metylo)silanów do chlorku allilu, w fazie ciekłej, w układzie zamkniętym, przy równo molowym stężeniu reagentów oraz stężeniu katalizatora od 1x10⁵ do 2x10⁴ mola Pt/mol SiH.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

0,20 g Pt(acac)₂ rozpuszczono w 30,4 cm3 chloroformu, a następnie do tak przygotowanego roztworu wsypano naważkę żywicy SDB (o powierzchni właściwej 1100 m²/g) w takiej ilości aby cała żywica została zwilżona roztworem. Uzyskaną mieszaninę mieszano pod wyciągiem w celu odparowania chloroformu. Następnie katalizator suszono w komorze grzejnej, w temperaturze 333 K, przez 1 godzinę. Zaimpregnowany katalizator umieszczano w piecu rurowym, przez który przepuszczano wodór (50 cm3/min) w temperaturze 433 K; proces prowadzono przez 3 godziny a następnie przez układ przepuszczano strumień helu utrzymując tę samą temperaturę, przez kolejne 20 minut. Po tym

PL 198 291 B1 czasie układ chłodzono do temperatury pokojowej. Uzyskano 10 g katalizatora zawierającego 1% masowy Pt na żywicy SDB.

P r z y k ł a d II

W reaktorze umieszczono 2,2 cm³ (0,022 mola) trichlorosilanu, 1,8 cm³ (0,022 mola) chlorku allilu, 4,0 cm³ benzenu oraz ^{0,08 g} (²xW⁴ mote ^Pt/mo^{l Si}-H) katehzatora ¹% ^Pt/SDB ofrz^ymane^go ja^kw przykładzie I. Benzen pełnił tu rolę zarówno wzorca wewnętrznego jak i rozcieńczalnika w celu zapewnienia właściwej temperatury reakcji. Po zadozowaniu wszystkich substratów i szczelnym zamknięciu reaktor umieszczono w mieszadle i zanurzono w łaźni olejowej o temperaturze 333 K. Reakcję prowadzono przez 3 godziny. Mieszaninę poreakcyjną analizowano za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano 3-chloropropylotrichlorosilan z wydajnością 70%.

P r z y k ł a d III

W reaktorze umieszczono 2,3 cmi³ (0,022 mola) dichlorometylosilanu, 1,8 cm3 (0,022 mola) chlorku allilu 4^,0 cm^{3 b}enzenu oraz ^{0,08 g} (2x10'⁴ mota ^Pt/mo^{l Si}-^H) katehzatora ¹% ^Pt/SDB ohz^ymanego jak w przykładzie I. Benzen pełnił tu rolę zarówno wzorca wewnętrznego jak i rozcieńczalnika w celu zapewnienia właściwej temperatury reakcji. Po zadozowaniu wszystkich substratów i szczelnym zamknięciu reaktor umieszczono w mieszadle i zanurzono w łaźni olejowej o temperaturze 333K. Reakcję prowadzono przez 3 godziny. Mieszaninę poreakcyjną analizowano za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano 3-chloropropylometylodichlorosilan z wydajnością 45%.

P r z y k ł a d IV

W reaktorze umieszczono 2,4 cm3 (0,022 mola) chlorodimetylosilanu, 1,8 cm/ (0,022 mola) chlorku allilu 4^,0 cm^{3 b}enzenu oraz ^{0,08 g} (2x10'⁴ mota ^Pt/mo^{l Si}-^H) katehzatora ¹% ^Pt/SDB okz^ymanego jak w przykładzie I. Benzen pełnił tu rolę zarówno wzorca wewnętrznego jak i rozcieńczalnika w celu zapewnienia właściwej temperatury reakcji. Po zadozowaniu wszystkich substratów i szczelnym zamknięciu reaktor umieszczono w mieszadle i zanurzono w łaźni olejowej o temperaturze 333K. Reakcję prowadzono przez 3 godziny. Mieszaninę poreakcyjną analizowano za pomocą chromatografii gazowej. Uzyskano 3-chloropropylodimetylochlorosilan z wydajnością 39%.

P r z y k ł a d V

Wielokrotne użycie katalizatora

Po zakończeniu reakcji i pobraniu próbki do analizy, mieszaninę reakcyjną usuwano znad katalizatora. Następnie katalizator kilkukrotnie przemywano benzenem i pozostawiano do następnego dnia w benzenie w temperaturze pokojowej. Przed kolejną reakcją usuwano benzen znad katalizatora i powtarzano metodykę z przykładu II. W poniższej tabeli przedstawiono wydajności chloropropylotrichlorosilanu po kolejnym użyciu tego samego katalizatora. Dla porównania przedstawiono wyniki dla katalizatora Pt/C - który jest powszechnie stosowany na skalę przemysłową.

Katalizator	Wydajność [%]
1 użycie	2 użycie	3 użycie
1% Pt/SDB	70	61	48
1% Pt/C	69	22	20

Zastrzeżenie patentowe

Claims

Sposób otrzymywania 3-chloropropyloorganosiIanów o ogólnym wzorze 1, którym n oznacza 0, 1 lub 2, na drodze katalitycznej reakcji hydrosililowania chlorku allilu o wzorze 2, wodoro(chloro,metylo)silanami o ogólnym wzorze 3, HSiMenCL-n, gdzie n ma wyżej podane znaczenie, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się platynę (0) naniesioną na nośnik, którym jest kopolimer styrenu z diwinylobenzenem, przy czym proces prowadzi się w zakresie temperatur od 333-373 K.