PL197790B1 - Sposób wytwarzania żywic epoksydowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania żywic epoksydowych, znamienny tym, że ciek łą lub niskotopliwą żywicę epoksydową, otrzymaną w znany sposób, ogrzewa się w temperaturze 100-200°C z diaminą aromatyczną, stosując taki nadmiar żywicy epoksydowej w stosunku do diaminy, aby na jeden mol grup aminowych zawartych w diaminie aromatycznej przypadało 6-30 moli grup epoksydowych zawartych w ciekł ej ż ywicy epoksydowej.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic epoksydowych o podwyższonej temperaturze odkształcenia cieplnego po usieciowaniu. Żywice epoksydowe według wynalazku są przeznaczone przede wszystkim do wyrobu materiałów elektroizolacyjnych.

Do wytwarzania materiałów elektroizolacyjnych stosuje się na ogół ciekłe żywice epoksydowe typu eterów glicydylowych, utwardzone w wyniku reakcji z utwardzaczami z grupy amin, bezwodników kwasowych, żywic nowolakowych oraz dicyjanodiamidu i jego pochodnych. Najważniejsza grupa tych żywic - to etery diglicydylowe dianu (bisfenolu A), bisfenolu F i żywice epoksynowolakowe, a więc etery glicydylowe związków fenolowych, wytwarzane przez kondensację związków fenolowych z epichlorohydryną w środowisku alkalicznym (Brojer Z., Hertz Z., Penczek P.: „Żywice epoksydowe, wydanie III, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1982).

Temperatura zeszklenia i temperatura odkształcenia cieplnego określają górną granicę temperatury, powyżej której podstawowe właściwości usieciowanych żywic epoksydowych - wytrzymałościowe i dielektryczne - ulegają skokowemu pogorszeniu.

Wartości temperatur zeszklenia i odkształcenia cieplnego zależą od budowy chemicznej żywicy epoksydowej i środka sieciującego (utwardzacza). Stosunkowo niską temperaturą zeszklenia charakteryzują się zwłaszcza ciekłe dianowoepichlorohydrynowe żywice epoksydowe utwardzone poliaminami alifatycznymi, jak dietylenotriamina i trietylenotetraamina, co ogranicza zakres temperatury, w którym można stosować te materiały polimerowe. Temperaturę zeszklenia usieciowanej żywicy epoksydowej można podwyższyć, zastępując poliaminy alifatyczne innymi utwardzaczami, jak dicyjanodiamid oraz dibezwodniki kwasowe aromatycznych kwasów tetrakarboksylowych, z czym jednak wiążą się określone niedogodności, jak wysoka temperatura utwardzania, wysoka temperatura topnienia utwardzacza i jego ograniczona rozpuszczalność w żywicy epoksydowej w temperaturze pokojowej.

Celem wynalazku było opracowanie prostego sposobu wytwarzania żywic epoksydowych, odznaczających się podwyższoną temperaturą zeszklenia po usieciowaniu.

Okazało się, że wymóg ten zostaje spełniony, jeżeli ciekłą lub niskotopliwą żywicę epoksydową ogrzewa się z diaminą aromatyczną, przy nadmiarze żywicy epoksydowej w stosunku do diaminy. Nadmiar żywicy epoksydowej w stosunku do diaminy musi być na tyle duży, żeby podczas ogrzewania żywicy z diaminą nie nastąpiło zżelowanie i aby nie powstawały mikrożele w mieszaninie reakcyjnej.

Jako diaminy aromatyczne w sposobie według wynalazku stosuje się wybrane związki aminowe, jak sulfon p-aminofenylowy, p- i o-fenylenodiamina, 4,4'-diaminodifenylometan, których używa się w znanych sposobach utwardzania żywic epoksydowych „na gorąco (w podwyższonej temperaturze), mieszając je z żywicą epoksydową przy stosunku molowym grup aminowych do grup epoksydowych w żywicy epoksydowej zbliżonym do 1:2. Wymienione diaminy aromatyczne są szczególnie korzystnymi reagentami w sposobie według wynalazku, można je jednak zastąpić - w ramach tego wynalazku - innymi diaminami aromatycznymi, np. 2,4-toluilenodiaminą, 2,6-toluilenodiaminą, 1,5-diaminonaftalenem lub 1,8-diaminonaftalenem.

Sposób wytwarzania żywic epoksydowych według wynalazku polega na tym, że żywicę epoksydową, otrzymaną w znany sposób, ogrzewa się w temperaturze 100-200^oC z diaminą aromatyczną, stosując nadmiar żywicy epoksydowej w stosunku do diaminy, taki aby na jeden mol grup aminowych zawartych w diaminie aromatycznej przypadało 6-30 moli grup epoksydowych zawartych w ciekłej żywicy epoksydowej.

Jako żywicę epoksydową w sposobie według wynalazku stosuje się żywicę ciekłą lub niskotopliwą o temperaturze mięknienia poniżej 100°C. Korzystnie stosuje się żywicę epichlorohydrynowodianową o liczbie epoksydowej 0,48-0,58 mola/100 g, żywicę uzyskaną przez kondensację alkaliczną epichlorohydryny i bisfenolu F o liczbie epoksydowej 0,48-0,58 mola/100 g lub żywicę epoksynowolakową o liczbie epoksydowej 0,47-0,58 mola/100 g.

Jako diaminę aromatyczną korzystnie stosuje się p,p'-diaminodifenylometan lub m-fenylenodiaminę lub p-fenylenodiaminę lub 2,4-toluilenodiaminę lub 2,6-toluilenodiaminę, lub sulfon 4-aminofenylowy (4,4'-diaminodifenylosulfon) lub 1,5-diaminonaftalen lub 1,8-diaminonaftalen lub mieszaniny wymienionych diamin.

Korzystnie jest diaminę aromatyczną wprowadzać do wyjściowej żywicy epoksydowej o temperaturze 80-120°C porcjami. Korzystnie jest dodawać ją w postaci roztworu w obojętnym rozpuszczalniku organicznym o temperaturze wrzenia 110-205°C, który następnie usuwa się z produktu lub

PL 197 790 B1 w trakcie reakcji diaminy aromatycznej z żywicą epoksydową przez oddestylowanie, zwłaszcza pod zmniejszonym ciśnieniem.

Jako rozpuszczalnik organiczny diaminy aromatycznej korzystnie stosuje się toluen, ksylen, trimetylobenzeny, alkohol benzylowy, 2-etylo-1-heksanol, etery: metylowy lub dimetylowy glikolu etylenowego lub dietylenowego lub mieszaniny tych rozpuszczalników.

Żywice epoksydowe sposobem wg wynalazku można zmodyfikować przez umieszczenie w reaktorze diaminy aromatycznej oraz nadmiaru wyjściowej żywicy epoksydowej i ogrzewanie ich przy stałym mieszaniu do założonej temperatury reakcji. Korzystnie jest jednak dodawać diaminę aromatyczną porcjami. W tym przypadku kolejną porcję diaminy korzystnie jest dodawać po stopieniu się i rozpuszczeniu w żywicy epoksydowej oraz prawie całkowitym przereagowaniu poprzedniej porcji.

Żywice epoksydowe zmodyfikowane sposobem według wynalazku utwardza się znanym sposobem przez zmieszanie i ogrzewanie z reagentem zawierającym w cząsteczce reaktywne protony, najczęściej z aminą.

P r z y k ł a d I. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 1000 g dianowoepichlorohydrynowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,57 mola/100 g. Żywicę ogrzewa się do temperatury 90°C i dodaje się porcjami 50 g sproszkowanego 4,4'-diaminodifenylometanu. Po zakończeniu dodawania diaminy podnosi się temperaturę do 160°C i ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w tej temperaturze przez 2 godziny. Uzyskuje się 1050 g żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,45 mola/100 g.

Uzyskaną żywicę (100 g) utwardza się przez zmieszanie z 9,8 g trietylenotetraaminy. Po 6 godz. utwardzania w temperaturze pokojowej żywicę dotwardza się przez 2 godziny w temperaturze 80°C. Utwardzona żywica ma temperaturę zeszklenia 94°C.

Wyjściowa żywica epoksydowa (100 g) utwardzona w taki sam sposób za pomocą 12,8 g trietylenotetraaminy ma temperaturę zeszklenia 79°C.

P r z y k ł a d II. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 1000 g żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,55 mola/100 g, uzyskanej z epichlorohydryny i bisfenolu F. Żywicę ogrzewa się do temperatury 100°C i wkrapla się roztwór 50 g m-fenylenodiaminy w 200 g toluenu, ogrzany do tej samej temperatury. Temperaturę podnosi się w ciągu 2 godzin do temperatury wrzenia toluenu, oddestylowując stopniowo ten rozpuszczalnik, który następnie usuwa się całkowicie pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskuje się 1050 g żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,35 mola/100 g.

Uzyskaną żywicę (100 g) utwardza się za pomocą 4,5 g dicyjanodiamidu, w ciągu 2,5 godzin w temperaturze 170°C. Utwardzona żywica ma temperaturę zeszklenia 117°C.

Wyjściowa żywica epoksydowa (100 g) utwardzona w taki sam sposób za pomocą 5,5 g dicyjanodiamidu ma temperaturę zeszklenia 81°C.

P r z y k ł a d III. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 1000 g żywicy epoksynowolakowej o liczbie epoksydowej 0,51 mola/100 g. Żywicę ogrzewa się do temperatury 120°C i dodaje się porcjami 40 g sproszkowanej p-fenylenodiaminy, podnosząc stopniowo temperaturę do 190°C. Uzyskuje się 1040 g żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,35 mola/100 g.

Uzyskaną żywicę (100 g) utwardza się za pomocą 11,1 g trietylenotetraaminy, w warunkach jak w przykładzie I. Utwardzona żywica ma temperaturę zeszklenia 135°C.

Wyjściowa żywica epoksynowolakowa (100 g) utwardzona w taki sam sposób za pomocą 13,2 g trietylenotetraaminy ma temperaturę zeszklenia 94°C.

P r z y k ł a d IV. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 1000 g żywicy dianowoepichlorohydrynowej o liczbie epoksydowej 0,56 mola/100 g. Żywicę ogrzewa się do temperatury 120°C i wkrapla się stopniowo roztwór 30 g mieszaniny 2,4- i 2,6-toluilenodiaminy w stosunku wagowym 67:33 w eterze dimetylowym glikolu etylenowego (250 g). Temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się stopniowo do 170°C, mieszając i oddestylowując rozpuszczalnik. Po 2 godzinach oddestylowuje się resztki rozpuszczalnika pod próżnią. Uzyskuje się 1030 g żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,44 mola/100 g.

Uzyskaną żywicę epoksydową (100 g) utwardza się za pomocą 12,1 g trietylenotetraaminy, jak opisano w przykładzie I. Utwardzona żywica ma temperaturę zeszklenia 97°C.

Wyjściowa żywica epoksydowa (100 g) utwardzona w taki sam sposób za pomocą 12,8 g trietylenotetraaminy ma temperaturę zeszklenia 79°C.

Pr z y k ła d V. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 1000 g żywicy dianowoepichlorohydrynowej o liczbie epoksydowej 0,52 mola/100 g. Żywicę ogrzewa się do temperatury 110°C i wkrapla się stopniowo roztwór 70 g sulfonu 4-aminofenylowego [4,4'-diaminodifenylosulfonu] w 500 g eteru dimetylowego glikolu dietylenowego, ogrzany do temperatury 100°C. Temperaturę mie4

PL 197 790 B1 szaniny reakcyjnej podnosi się stopniowo do 180°C, mieszając i oddestylowując rozpuszczalnik. Po 2 godzinach oddestylowuje się resztki rozpuszczalnika pod próżnią i ogrzewa się pozostałość przez 3 godziny w temperaturze 195°C. Uzyskuje się 1070 g żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,38 mola/100 g.

Uzyskaną żywicę epoksydową (100 g) utwardza się za pomocą 11,6 g trietylenotetraaminy, jak opisano w przykładzie I. Utwardzona żywica ma temperaturę zeszklenia 122°C.

Wyjściowa żywica epoksydowa (100 g) utwardzona w taki sam sposób za pomocą 12,8 g trietyłenotetraaminy ma temperaturę zeszklenia 79°C.

P r z y k ł a d VI. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 1000 g dianowoepichlorohydrynowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,57 mola/100 g. Żywicę ogrzewa się do temperatury 80°C i wkrapla się ogrzany do temperatury 75°C roztwór 60 g mieszaniny 1,5- i 1,8-diaminonaftalenu w stosunku wagowym 7:3 w 300 g mieszaniny ksylenu i 2-etylo-1-heksanolu w stosunku wagowym 4:6. Temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się stopniowo do 160°C, oddestylowując rozpuszczalniki. Resztki rozpuszczalników usuwa się przez oddestylowanie pod próżnią. Uzyskuje się 1060 g żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,36 mola/100 g.

Uzyskaną żywicę epoksydową (100 g) utwardza się za pomocą 7,2 g trietylenotetraaminy, jak opisano w przykładzie I. Utwardzona żywica ma temperaturę zeszklenia 88°C.

Wyjściowa żywica epoksydowa (100 g) utwardzona w taki sam sposób za pomocą 12,8 g trietylenotetraaminy ma temperaturę zeszklenia 78°C.

P r z y k ł a d VII. W reaktorze z mieszadłem umieszcza się 1000 g dianowoepichlorohydrynowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,56 mola/100 g. Żywicę ogrzewa się do temperatury 120°C i wkrapla się ciekłą mieszaninę 48 g 4,4'-diaminodifenylometanu i 30 g m-fenylenodiaminy. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się stopniowo w atmosferze gazu obojętnego do temperatury 185°C i utrzymuje się w tej temperaturze przez 4 godziny. Uzyskuje się 1078 g żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,40 mola/100 g.

Uzyskaną żywicę epoksydową (100 g) utwardza się za pomocą 11,7 g trietylenotetraaminy, jak opisano w przykładzie 1. Utwardzona żywica ma temperaturę zeszklenia 96°C.

Wyjściowa żywica epoksydowa (100 g) utwardzona w taki sam sposób za pomocą 12,8 g trietylenotetraaminy ma temperaturę zeszklenia 78°C.

Claims (16)

1. Sposób wywarzania żywic epokkydowych, znamienny tym, że ciekłą I ub żywicę epoksydową, otrzymaną w znany sposób, ogrzewa się w temperaturze 100-200°C z diaminą aromatyczną, stosując taki nadmiar żywicy epoksydowej w stosunku do diaminy, aby na jeden mol grup aminowych zawartych w diaminie aromatycznej przypadało 6-30 moli grup epoksydowych zawartych w ciekłej żywicy epoksydowej.

2,6-toluilenodiaminę.

zznmieenn tym, Zż j akoZiaminę aroma-tyzzą ztosyjazię, ηΜθην1, zna,ienny ty,, że jako diaminę aromatyczną stosuje się znnmieenn tiyn, Zż j akoZiaminę aromatyycną ztosyjazię Z,4--olu1, zna,ienny ty,, że jako diaminę aromatyczną stosuje się

PL 197 790 B1

2. Sposób według 1, znamienny tym, że jako żywicę epoksydową stosuje się żywicę epichlorohydrynowo-dianową o liczbie epoksydowej 0,48-0,58 mola/100 g.

3. Sposób według zasSrz. 1, znamienny tym, że jako żywicę epoksydową stosie się żywicę uzyskaną przez kondensację epichlorohydryny i bisfenolu F o liczbie epoksydowej 0,48-0,58 mola/100 g.

4. Sposób według zasSrz. 1, znamienny tym, że jako żywicę epoksydową stosie się żywicę epoksynowolakową o liczbie epoksydowej 0,47-0,58 mola/100 g.

5. Sposybweeługzastcz. 1, znamienny tym, że j ako diaminę aromarcycną stosyje zśę p,p'-diaminodifenylometan.

6. Sp^ś b wweług izs^z. 1, lenodiaminę.

7. Sposób według zastrz. p-fenylenodiaminę.

8. Sppsyb wyeług zzstcz. 1, ilenodliaminę.

9. Sposób według zastrz.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diaminę aromatyczną stosuje się sulfon 4-aminofenylowy.

11 .Sposób \awdł.jg zastrz. 1, znamienny tym. że jako Ziarninę aromatyczną stosuje się 1,5-diaminnnaftalen.

12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako diaminę aromatyczną stosuje się 1,8-diaminnnairaldn.

13. Sposób według zastro. 1, znamienny tym, ze j aao Ziarninn aromatoyzną stosuje się; mieuaaninę ^amin aromaryzanyzh.

14. Sposubwedług aastro. znamienny tym, de Ziarninn aromatoyzną weroweada się porcjami is zidOUdj żywizy eoo0uydowej s temodrargrad 80-120°C

15. Sposubwedług aastor. S slbb H, tym, Se aiaminę aromatyyznąweroweada się So żywizy w osurazi raarwsru w obojęrnym roaouuazaalniOu soganizanym s rdmodrarurnd wrndnia 110-205°C, orbry nauręonid uuuws uię a oroduOru lgb w rraOzid rcaOzji.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny diaminy aromaryzanej urouuje uię roluen, Ouyldn, rrimerylobenaeny, alOohol benaylowy, 2-erylo-1-he0uanol, drdr mdrylswy lgb dimerylowy gliOslg erylenowego lgb dierylenowego lgb miduaaniny ryzh rsaoguazaalniObw.