PL197685B1 - Bezołowiowa ceramika - Google Patents

Abstract

Bezołowiowa ceramika, znamienna tym, że zawiera tantalan (V) żelaza (III) bizmutu (III) miedzi (I) Bi1/2Cu1/2(Fe1/2Ta1/2)O3 w ilości od 85% molowych do 100% molowych, tytanian (IV) baru (II) BaTiO3 w ilości od 0% molowych do 15% molowych, ponadto korzystnie zawierająca tlenek manganu (IV) MnO2 w ilości 0,2 - 2% molowego.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest bezołowiowa ceramika charakteryzująca się wysoką przenikalnością elektryczną względną, przeznaczona na kondensatory typu II.

W ostatnim dziesięcioleciu coraz silniejsze staje się dążenie do ograniczenia zastosowania związków ołowiu w produktach przemysłu elektronicznego. W związku z tym poszukuje się nowych materiałów, które mogłyby zastąpić np. szeroko obecnie stosowane w elementach piezoelektrycznych i kondensatorach materiały zawierające ołów,jak Pb(ZrTi)O3, Pb(Mg_1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn_1/3Nb2/3)O3.

Ostatnio pojawiły się publikacje dotyczące bezołowiowej ceramiki o strukturze perowskitu. Znana jest ceramika AFe1/₂B1/₂O3 (A = Ba, Sr, Ca; B = Nb, Ta, Sb) opisana w publikacji: Raevski, P., Prosandeev, S. A., Bogatin, A. S., Malitskaya, M. A., Jastrabik L., High dielectric permittivity in AF1/2 ^B1/2^O3 nonferroelectric perovskite ceramics (A = Ba, Sr, Ca; B = Nb, Ta, Sb). J. Appl. Phys., 2003, 93, 4130. Ceramika ta wykazuje wysoką przenikalność w szerokim zakresie temperatur od 173 K do 373 K. Stwierdzono występowanie stopnia na krzywej zależności przenikalności elektrycznej od temperatury. Poniżej tego stopnia przenikalność jest niska (poniżej 10²) a powyżej bardzo wysoka (ponad 10³ - 10⁴) i prawie niezależna od temperatury. Rezystywność tych materiałów zależy także od natężenia pola elektrycznego. Zależność gęstości prądu od natężenia pola elektrycznego ma podobny charakter jak w przypadku warystorów ceramicznych (j ~E“, α = 3-5). Świadczy to o niejednorodności elektrycznej materiału. Występuje również silna zależność rezystywności od temperatury spiekania. Rezystywność CaFe₁/₂Nb₁/₂O3 zwiększa się od 103- 104 Qcm przy temperaturze spiekania 1573 K do 10⁹ Qcm przy niższych temperaturach spiekania.

Autorzy publikacji uważają, że za obserwowane właściwości dielektryczne odpowiedzialny jest mechanizm polaryzacji Maxwella-Wagnera. Sugerują, że zarówno zależność rezystancji od temperatury spiekania jak i nieliniowa zależność prądu od pola elektrycznego są spowodowane częściową redukcją badanych materiałów w wysokich temperaturach i późniejszym ponownym utlenianiem obszaru granic międzyziarnowych podczas chłodzenia. W rezultacie tworzą się półprzewodnikowe ziarna z cienką utlenioną izolacyjną warstwą na granicach ziaren. Takie zachowanie jest dobrze znane dla związków ATiO3, takich jak BaTiO3. Utrata niewielkich ilości tlenu prowadzi do tworzenia wakancji tlenowych i wolnych elektronów. Stosując metodę Seebecka Raevski i współautorzy potwierdzili, że przewodnictwo badanej ceramiki AFe1/2B1/2O3 jest typu n.

Znany jest również materiał bezołowiowy o składzie CaCiu.Ti/.O; opisany w publikacjach: Sinclair, D. C., Adams, T. B., Morrison, F. D., West, One-step internal barrier layer capacitor. App. Phys. Lett., 2002, 80; 2153-2155 i A. R. Lixin Xe, Neaton, J. B., Cohen, M. H., Vanderbilt, D., Homes, C. C., First-principles study of the structure and lattice dielectric response of CaCu3Ti4O-|₂. Phys. Rev. B, 2002, 65, 214112. Na podstawie badań metodą spektroskopii impedancyjnej Sinclair i współautorzy wykazali, że wysoka przenikalność elektryczna tego materiału nie jest samoistną cechą kryształu, ale wynika z tworzenia się kondensatorów z wewnętrzną warstwą zaporową.

Istotą wynalazku jest bezołowiowa ceramika, która zawiera tantalan (V) żelaza (III) bizmutu (III) miedzi (I) Bi1/₂Cu1_/2(Fe1_/2Ta1/₂)O3 w ilości od 85% molowych do 100% molowych, tytanian (IV) baru (II) BaTiO3 w ilości od 0% molowych do 15% molowych, ponadto korzystnie zawierająca tlenek manganu (IV) MnO₂ w ilości 0,2 - 2% molowego.

Syntezę materiału o składzie według wynalazku przeprowadzono dwuetapową metodą. W pierwszym etapie w temperaturze 1273°C przez 4 h reagowały ze sobą tlenki Fe₂O3 i Ta₂O5. W drugim etapie w temperaturze 1123 K przez 4 h przeprowadzono reakcję FeTaO4 z Bi₂O3 i Cu₂O.

Dla zapewnienia wyższej rezystywności i niskiego współczynnika strat opracowanych kompozycji wprowadzano 0,2 - 2 % molowych tlenku MnO₂.

Przebieg syntezy Bi1/₂Cu1_/2(Fe1/₂Ta1_/2)O3 był następujący:

Etap I Fe₂O₃ +Ta₂O₅—> 2 FeTaO₄

Etap II 2 FeTaO4 + Bi₂O3 + Cu₂O —— 4 Bi1/₂Cu1/₂(Fe1/₂Ta1/₂)O3

Uzyskane wyniki rentgenowskiej analizy fazowej wskazują na otrzymanie nowych produktów krystalicznych o widmach, których brak jest w bazie danych ICDD.

W wyniku spiekania w temperaturze 1323 K otrzymano ceramikę odznaczającą się wysoką wartością i szerokim maksimum przenikalności elektrycznej względnej w funkcji temperatury. Wartości odpowiadające maksimum na krzywej zależności przenikalności elektrycznej ceramiki od temperatury wynosiły 65000 do 6500 w zakresie częstotliwości 100 Hz do 100 kHz. Maxima te położone były w zakresie temperatur 383 K - 623 K dla częstotliwości 100 Hz do 100 kHz.

PL 197 685 B1

Ceramika o składzie według wynalazku może być wykorzystana do wykonania kondensatorów typu II.

P r z y k ł a d

Wykonano ceramiczny kondensator płytkowy, w którym dielektryk stanowiła płytka ceramiczna zawierająca 100 % molowych Bi₁/2Cu₁/2(Fe₁/2Ta₁/2)O3 oraz dodatek 0,5% mol. MnO₂.

Proszek Bi1/2Cu_V2(Fe1/2Ta1/2)O3 otrzymano w wyniku syntezy przy użyciu dwuetapowej metody. W pierwszym etapie kompozycję złożoną z Fe2O3 i Ta2O5, naważonych i zmielonych w proporcjach stechiometrycznych odpowiadających FeTaO₄, kalcynowano w temperaturze 1273 K przez 4 h. W drugim etapie otrzymany produkt zmieszano z Bi2O3 i Cu2O, zmielono i kalcynowano w temperaturze 1123 K przez 4 h, uzyskując Bi1/2Cu1/2(Fe1/2Ta_V2)O3. Mieszaninę zawierającą Bi1/2Cu1/2(Fe1/2Ta_V2)O3 i MnO2 mielono w stosunku molowym 200:1 mielono w alkoholu w młynku kulowym przez 3 h i suszono.

Do uzyskanego materiału dodawano 1% wag. alkoholu poliwinylowego w postaci 3% roztworu wodnego i sporządzano granulaty. Uformowane w wyniku prasowania kształtki spiekano w ciągu 2 h w zamkniętych tyglach alundowych w temperaturze 1323 K. Na pastylki po spiekaniu nanoszono elektrody z pasty srebrowej, które wypalano w temperaturze 873 K. W rezultacie otrzymano ceramiczny kondensator płytkowy charakteryzujący się w zakresie temperatur od 373 K do 673 K szerokim maksimum i wysoką wartością przenikalności elektrycznej względnej, wynoszącą dla 1 kHz 12000 - 40000.

Claims (1)

1. Bezołowiowa ceramika, znamienna tym, że zawiera tantalan (V) żelaza (III) bizmutu (III) miedzi (I) Bi1/2Cu1/2(Fe1/2Ta1/2)O3 w ilości od 85% molowych do 100% molowych, tytanian (IV) baru (II) BaTiO3 w ilości od 0% molowych do 15% molowych, ponadto korzystnie zawierająca tlenek manganu (IV) MnO2 w ilości 0,2 - 2% molowego.