PL196952B1 - Sposób wytwarzania warstwy pokrywającej na elementach z ceramiki korundowej i/lub (54) azotkowej, zwłaszcza do łączenia ich między sobą oraz z metalami - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania warstwy pokrywającej na elementach z ceramiki korundowej i/lub azotkowej, zwłaszcza do łączenia ich między sobą oraz z metalami, poprzez wstępne naniesienie na powierzchnie elementów z ceramiki warstwy, zawierającej Cu2O i/lub CuO oraz Ti i/lub TiH2, znamienny tym, że na powierzchnie elementów z ceramiki korundowej i/lub azotkowej nanosi się mieszaninę proszków Cu2O i/lub CuO, Mn oraz Ti i/lub TiH2, zawierającą 80-85% molowych Cu, 75-85% molowych O2, 7-9% molowych Mn i 12-15% molowych Ti, a następnie tak przygotowane elementy ogrzewa się w próżni lub w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu, w temperaturze 1273-1353 K.

Description

(21) Numer zgłoszenia: 357452 ^{(51) Int.Cl.}

C04B 41/89 (2006.01) C04B 41/90 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 29.11.2002

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

(54) Sposób wytwarzania warstwy pokrywającej na elementach z ceramiki korundowej i/lub (54) azotkowej, zwłaszcza do łączenia ich między sobą oraz z metalami
	(73) Uprawniony z patentu:
	Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych,Warszawa,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
31.05.2004 BUP 11/04	(72) Twórca(y) wynalazku: Wiesława Olesińska,Warszawa,PL Marcin Chmielewski,Pionki,PL Adam Bień,Warszawa,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
29.02.2008 WUP 02/08	(74) Pełnomocnik:
	Barbara Kehl, Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych

⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób wytwarzania warstwy pokrywającej na elementach z ceramiki korundowej i/lub azotkowej, zwłaszcza do łączenia ich między sobą oraz z metalami, poprzez wstępne naniesienie na powierzchnie elementów z ceramiki warstwy, zawierającej Cu2O i/lub CuO oraz Ti i/lub TiH2, znamienny tym, że na powierzchnie elementów z ceramiki korundowej i/lub azotkowej nanosi się mieszaninę proszków Cu2O i/lub CuO, Mn oraz Ti i/lub TiH2, zawierającą 80-85% molowych Cu, 75-85% molowych O2, 7-9% molowych Mn i 12-15% molowych Ti, a następnie tak przygotowane elementy ogrzewa się w próżni lub w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu, w temperaturze 1273-1353 K.

PL 196 952 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstwy pokrywającej na elementach z ceramiki korundowej i/lub azotkowej, zwłaszcza do łączenia ich między sobą oraz z metalami, stosowany zwłaszcza w przemyśle elektronicznym.

Znane są sposoby wytwarzania złączy ceramika-ceramika i ceramika-metal, wykorzystujące pierwiastki aktywne, które w warunkach łączenia reagują z ceramiką, tworząc różnorodne związki w warstwie złącza.

Znane są również metody wytwarzania takich złączy przy użyciu lutów aktywnych z dodatkiem tytanu lub cyrkonu w atmosferze wysokiej próżni.

Znany z publikacji W. Tillmann i in., J.of Mater. Sci., 31 (1996) 445-452 proces łączenia Si3N4 ze stalą nierdzewną, jak również płytek z Si3N4 między sobą, był prowadzony w atmosferze próżni 10^-5 Tr (1,3-10^-4 Pa=1,3-10^-3 μbar). Prasowane na gorąco płytki z Si₃N₄ z dodatkiem Y₂O₃ łączono z elementami ze stali przy użyciu lutowia o zawartości 68,8% wagowych Ag, 26,7% wagowych Cu i 4,5% wagowych Ti w temperaturze 1133K lub lutowiem o zawartości 70,5% wagowych Ag, 26,5% wagowych Cu i 3% wagowych Ti w temperaturze 1153 K.

Znane jest również łączenie spiekanych płytek z Si3N4 między sobą w analogicznych warunkach próżni w piecu próżniowym za pomocą lutowia o zawartości 72,5% wagowych Ag, 19,5% wagowych Cu, 5% wagowych In i 3% wagowych Ti w temperaturze 1173 K.

We wszystkich otrzymanych w ten sposób złączach na powierzchni Si3N4 tworzy się cienka zwarta warstwa TiN o grubości poniżej 1 um. Dalej od powierzchni ceramiki w głąb stopu lutowniczego tworzy się warstwa mieszana TiN i Ti₅Si₃ o grubości 2-3 um, co potwierdzają badania dyfrakcji rentgenowskiej oraz badania za pomocą sondy elektronicznej.

Z publikacji C.Peytour i in., J.of Materials Research, 5, Nol, 127-135 (1990) znane są badania złączy pomiędzy ceramiką korundową a stopem lutowniczym, zawierającym 55% wagowych Cu, 40% wagowych Ag i 5% wagowych Ti po wygrzewaniu w próżni 1x10^-3 Pa w ciągu 20 minut w temperaturze 1173 K. Podczas spajania następuje rozpuszczanie oraz rozkład Al2O3 w stopie lutowniczym i powstają tlenowe i międzymetaliczne związki tytanu. Uszkodzenie mikrostruktury korundu prowadzi do destrukcji powierzchniowej spajanego materiału, w wyniku czego otrzymane złącza nie są odporne na działania mechaniczne i nie są próżnioszczelne.

Z polskiego opisu patentowego nr 144 117 znane jest wytwarzanie złączy miedzi lub jej stopów z ceramiką poprzez nałożenie płytki ceramicznej na płytkę miedzianą z naniesioną warstewką innego metalu, takiego jak Mn, Ti lub Cr lub jego stopu z Cu, albo na płytkę ze stopu Cu i innego metalu, takiego jak Mn, Ti lub Cr i spajanie ich w temperaturze 1073-1373 K w atmosferze wilgotnego wodoru. Tak otrzymane złącza również nie są próżnioszczelne i nie są odporne na rozrywanie. W przypadku wytwarzania złączy ceramiki z płytkami ze stopów Cu bardzo trudno jest uzyskać złącza pozbawione pęcherzy.

Z polskiego opisu patentowego nr 180 421 znane jest wytwarzanie złączy ceramika-ceramika i ceramika-metal poprzez wstępne naniesienie na łączone powierzchnie ceramiki warstw pokrywających, zawierających Ti lub Zr, lub ich wodorki, Cu i/lub CuO i/lub Cu2O, Ag i ewentualnie Sn, ogrzewanie ich w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu zawierającego 2-20 ppm O2 w temperaturze 1123-1423 K i następnie łączenie tak przygotowanych elementów ceramicznych między sobą lub z elementami metalowymi - po ewentualnym naniesieniu na warstwy pokrywające warstwy Ni lub Cu przy użyciu lutowia. Tak otrzymane złącza mają charakter półplastyczny są bardziej wytrzymałe mechanicznie i próżnioszczelne.

W znanych sposobach łączenia poprzez wiązanie fazami pośrednimi z wytworzeniem warstwy metalicznej na Si3N4 w próżni w porównaniu z łączeniem w azocie przy użyciu znanych lutowi zachodzi inna równowaga sił napięcia powierzchniowego, co w efekcie powoduje korzystniejsze warunki zwilżania powierzchni Si3N4 przez lutowie. Również warunki tworzenia się TiN na powierzchni Si3N4 są korzystniejsze wskutek łatwiejszego oddzielania się azotu w próżni według reakcji

Si3N4 + 4Ti 4 TiN + 3 Si

Jednak prowadzenie procesu w próżni jest mniej wydajne w skali produkcji.

Nieoczekiwanie okazało się, że jest możliwe uzyskanie trwale związanej z podłożem warstwy pokrywającej przy ogrzewaniu zarówno w próżni, jak i w atmosferze gazu obojętnego - przez zastosowanie

PL 196 952 B1 mieszaniny proszków Cu2O i/lub CuO, Mn oraz Ti i/lub TiH4, zawierającej określone proporcje Cu, O, Mn i Ti.

Sposób według wynalazku, polegający na wstępnym naniesieniu na powierzchnie elementów z ceramiki warstwy, zawierającej Cu2O i/lub CuO oraz Ti i/lub TiH2, charakteryzuje się tym, że na powierzchnie elementów z ceramiki korundowej i/lub azotkowej nanosi się mieszaninę proszków Cu2O i/lub CuO, Mn oraz Ti i/lub TiH2, zawierającą 80-85% molowych Cu, 75-85% molowych O2, 7-9% molowych Mn i 12-15% molowych Ti, a następnie tak przygotowane elementy ogrzewa się w próżni lub w atmosferze gazu oboję tnego, korzystnie azotu, w temperaturze 1273 - 1353 K.

Jako elementy z ceramiki azotkowej korzystnie stosuje się elementy z azotku krzemu Si3N4 i/lub azotku glinu AlN.

Jako elementy z ceramiki korundowej korzystnie stosuje się elementy z tlenku glinu Al2O3.

Mieszaninę proszków nanosi się korzystnie w postaci pasty, przy czym jako lepik organiczny w paś cie najkorzystniej stosuje się roztwór nitrocelulozy w octanie n-butylu.

W przypadku zastosowania elementów z azotku krzemu w wytworzonej sposobem według wynalazku warstwie jako fazy wiążące zidentyfikowano badaniami dyfrakcji rentgenowskiej następujące związki: azotki manganu Mn3N2 i Mn4N występujące w układzie Mn-N, krzemki tytanu Ti5Si4 i TiSi2, krzemki manganu Mn5Si3, Mn5Si2 i MnSi występujące w układzie Mn-Si, niskotlenowy związek Cu2Ti4O, azotek tytanu TiN, azotek krzemu i manganu MnSiN2, związek międzymetaliczny MnTi oraz niższy tlenek tytanu Ti3O5.

Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie warstwy pokrywającej, trwale związanej z podłożem, bez pęcherzyków N2, pochodzących z dekompozycji Si3N4, jak również bez wykwitów wydzieleń szklistych na leżących pod warstwą ziarnach Si3N4. Składniki dekompozycji ceramik azotkowych wiązane są w sposób trwały, a obecność nowych faz, zwłaszcza TiN, zabezpiecza powierzchnię przed dalszą degradacją. Ceramika korundowa natomiast jest trwała w warunkach procesu, a komponenty warstwy pokrywającej tworzą wbudowane w sieć korundu związki złożone, takie jak Al2CuO4, Al2MnO4, Cu2Ti4O.

Sposób według wynalazku pozwala na uzyskanie trwałej warstwy pokrywającej przez prowadzenie procesu nie tylko w próżni, ale również w atmosferze gazu obojętnego.

Poprzez wytwarzanie warstwy pokrywającej sposób według wynalazku daje możliwość trwałego łączenia elementów z ceramiki z miedzią metodą bezpośrednią podczas procesu wytwarzania warstwy.

Uzyskana warstwa umożliwia również trwałe łączenie elementów z ceramiki między sobą, jak też praktycznie z każdym metalem lub jego stopem przy użyciu lutowia, także po uprzednim niklowaniu.

Podane niżej przykłady ilustrują sposób według wynalazku w konkretnych przypadkach jego wykonania podczas łączenia elementów z ceramiki między sobą oraz z metalami, nie ograniczając zakresu jego stosowania.

P r z y k ł a d I

Na powierzchnię płytki z Si3N4 nanosi się pastę, składającą się z jednorodnej mieszaniny proszków 91,6% wagowych Cu2O, 3,2% wagowych Mn i 5,2% wagowych TiH2 w 2% roztworze nitrocelulozy w octanie n-butylu - 0,6 ml roztworu nitrocelulozy na 1 g suchej mieszaniny proszków. Po wysuszeniu podgrzanym powietrzem na warstwę pasty nakłada się odtłuszczoną w acetorze folię miedzianą o grubości 0,3 mm. Zestaw umieszcza się w kasecie z grafitu i obciąża dociskiem 0,2 N/cm². Po przejściu przez piec tunelowy w czasie 20 minut w temperaturze 1323 K w atmosferze azotu o punkcie rosy 203 K otrzymuje się trwałe połączenie folii miedzianej z płytką z Si3N4 o wytrzymałości na ścinanie 10 MPa.

P r z y k ł a d II

Na powierzchnie płytek z Si3N4 nanosi się pastę, składającą się z jednorodnej mieszaniny proszków 91,6% wagowych Cu2O, 3,2% wagowych Mn i 5,2% wagowych TiH2 w 2% roztworze nitrocelulozy w octanie n-butylu - 0,6 ml roztworu na 1 g suchych proszków. Wypalanie warstwy pokrywającej przeprowadza się w czasie 15 minut w temperaturze 1323 K w próżni 1-10^-5 Tr. Na płytki z tak uzyskaną warstwą pokrywającą nakłada się warstwę niklu metodą chemiczną przez wytrącanie z roztworu soli niklowych. Tak przygotowane wysuszone płytki, lut Pb Sn1 Ag3 w postaci folii oraz płytki z miedzi umieszcza się w kasetach z grafitu i obciąża dociskiem 0,2 N/cm. Lutowanie przeprowadza się w piecu tunelowym w atmosferze azotu o zawartości tlenu około 20 ppm w czasie 10 minut. Otrzymuje się złącza o wytrzymałości na ścinanie 15 MPa.

P r z y k ł a d III

Na powierzchnie płytek z AlN nanosi się pastę, składającą się z jednorodnej mieszaniny proszków 79,7% wagowych Cu2O, 7,3% wagowych Mn i 13% wagowych Ti w 2% roztworze nitrocelulozy

PL 196 952 B1 w octanie n-butylu - 0,6 ml roztworu na 1 g suchych proszków. Wypalanie warstwy pokrywającej przeprowadza się w temperaturze 1273 K w atmosferze azotu o punkcie rosy 203 K w czasie 15 minut. Tak przygotowane płytki, lut Au Sn2O oraz płytki z molibdenu pokrytego warstwą niklu zestawia się w kasetach z grafitu i obciąża dociskiem 0,2 N/cm². Lutowanie przeprowadza się w temperaturze 593 K w atmosferze azotu z wodorem o punkcie rosy 203 K w czasie 5 minut. Otrzymuje się złącza o wytrzymałości na ścinanie około 20 MPa.

P r z y k ł a d IV.

Na powierzchnię płytki z Al2O3 nanosi się pastę, składającą z jednorodnej mieszaniny proszków 88,5% wagowych Cu2O, 3,5% wagowych Mn i 8% wagowych Ti zawieszonych w 2% roztworze nitrocelulozy w octanie n-butylu - 0,6 ml roztworu na 1 g suchych proszków. Wypalanie warstwy pokrywającej przeprowadza się w czasie 15 minut w temperaturze 1323 K w atmosferze azotu o punkcie rosy 203 K. Tak przygotowaną płytkę, lut SnAg4 w postaci folii oraz płytkę z miedzi umieszcza się w kasecie z grafitu i obciąża dociskiem 0,5 N/cm². Lutowanie przeprowadza się w temperaturze 573 K w piecu tunelowym w atmosferze mieszaniny azotu z wodorem o punkcie rosy 203 K w czasie 5 minut. Otrzymuje się złącza o wytrzymałości na ścinanie 25 MPa.

P r z y k ł a d V

Na powierzchnie płytek z AlN nanosi się pastę, składającą się z jednorodnej mieszaniny proszków 81% wagowych Cu2O, 5,7% wagowych CuO, 7,3% wagowych Mn i 6% wagowych Ti w 2% roztworze nitrocelulozy w octanie n-butylu-0,6% ml roztworu na 1 g suchych proszków. Wypalanie warstwy pokrywającej przeprowadza się w temperaturze 1353 K w atmosferze azotu o punkcie rosy 203 K. Tak przygotowane płytki składa się stronami z warstwą pokrywającą w kasetach z grafitu, umieszczając między nimi lut SnAg 3 i obciąża dociskiem 0,2 N/cm². Lutowanie przeprowadza się w temperaturze 573 K w atmosferze azotu z wodorem o punkcie rosy 203 K w czasie 5 minut. Otrzymuje się złącza o wytrzymałości na ścinanie około 25 MPa.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania warstwy pokrywającej na elementach z ceramiki korundowej i/lub azotkowej, zwłaszcza do łączenia ich między sobą oraz z metalami, poprzez wstępne naniesienie na powierzchnie elementów z ceramiki warstwy, zawierającej Cu2O i/lub CuO oraz Ti i/lub TiH2, znamienny tym, że na powierzchnie elementów z ceramiki korundowej i/lub azotkowej nanosi się mieszaninę proszków Cu2O i/lub CuO, Mn oraz Ti i/lub TiH2, zawierającą 80-85% molowych Cu, 75-85% molowych O2, 7-9% molowych Mn i 12-15% molowych Ti, a następnie tak przygotowane elementy ogrzewa się w próżni lub w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu, w temperaturze 1273-1353 K.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę proszków nanosi się na powierzchnie elementów z azotku krzemu Si3N4 i/lub azotku glinu AlN.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę proszków nanosi się na powierzchnie elementów z tlenku glinu Al2O3.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę proszków nanosi się w postaci pasty.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako lepik organiczny w paście stosuje się roztwór nitrocelulozy w octanie n-butylu.