Wykryto, ze przez otrzymywanie zwiaz¬ ków aminowych heterocyklicznych lub aro- matycznoheterocyklicznych, w których pier¬ scieniowo zwiazany azot jest czwartorzedo¬ wy i w których grupa aminowa, wzglednie iminowa, jest bezposrednio, zapomoca reszty kwasu weglowego, tioweglowego lub tez siarkowego, zwiazana amidowo albo z grupa aminowa lub podstawiona grupa ami¬ nowa, albo z postawionym pierscieniem aromatycznym lub heterocyklicznym, wzglednie aromatyczno-heterocyklicznym, mozna osiagnac zwiazki, posiadajace dosko¬ nale wlasnosci lecznicze przeciwko pasozy¬ tom krwi.Otrzymywanie wyzej wspomnianych zwiazków uskutecznia sie wedlug jednej ze znanych metod.Dziala sie np. estrami alkylowemi lub aralkylowemi kwasów nieorganicznych lub organicznych, wzglednie ich produktami podstawienia, na zwiazki aminowe szeregu heterocyklicznego lub aromatyczno-hetero- cyklicznego, których grupa aminowa je3t bezposrednio polaczona amidowo zapomo¬ ca reszty kwasu weglowego, tioweglowego lub siarkowego albo z grupa aminowa, wzglednie podstawiona grupa aminowa, albo tez z podstawionym aromatycznym pierscieniem lub z heterocyklicznym pier¬ scieniem, wzglednie aromatyczno-heterocy¬ klicznym pierscieniem»Mozna równiez postepowac i w ten spo¬ sób,, ze do grupy a.mmoyreL ^wzglednie imi- nowfef, zawiazków aminowych'" heterocykli¬ cznych, wzglednie aromatyczno-hetero- cyklicznych, w których pierscieniowo zwia¬ zany azot jest czwartorzedowy, wprowa¬ dza sie reszte kwasu weglowego, tioweglo- wego lub siarkowego, podstawiona grupa aminowa, aromatyczna, heterocykliczna lub aromatyczno-heterocykliczna, przez dzia¬ lanie chlorowcami kwasów, jak np. fosge- nem, tiofosgenem, solami chlorowcokwasów, estrami, bezwodnikami kwasowemi, podsta- wionemi aromatycznemi lub heterocykli- cznemi, wzlednie aromatyczno-heterocykli- cznemi kwasami karbonowemi, sulfonowe- mi lub sulfinowemi, w danym przypadku w obecnosci rozpuszczalnika lub srodka roz¬ cienczajacego albo kondensujacego.Albo tez postepuje sie w ten sposób, ze na powyzej opisane zwiazki aminowe, wzglednie iminowe, czwartorzedowych zwiazków szeregu heterocyklicznego dziala sie dowolnemi izo- wzglednie tiocyjaniana- mi, mocznikiem, jego pochodnemi lub zwiaz¬ kami równowartosciowemi lub tez dziala sie amonjakiem lub dowolnemi aminami na izo- Wzglednie tiocyjaniany hetero¬ cyklicznych, wzglednie aromatyczno-hete- rocyklicznych zasad, posiadajacych azot czwartorzedowy.Mozna równiez postepowac i w ten spo¬ sób, ze w zwiazkach heterocyklicznych lub aromatyczno-heterocyklicznych, w których pierscieniowo zwiazany azot jest czwarto¬ rzedowy i które w pierscieniu sa podstawio¬ ne grupa, która mozna przeprowadzic w grupe aminowa lub podstawiona grupe ami¬ nowa albo tez ja na nia wymienic, grupe te, np. grupe chlorowcowa, nitrowa lub izocy- jaiiianowa, przeprowadza sie w znany spo¬ sób przez dzialanie zwiazku aminowego, wzglednie podstawionego zwiazku amino¬ wego, lub tez ich zwiazków metali w grupe aminowa, która zkolei zapomoca reszty kwasu weglowego, tioweglowego lub siar¬ kowego jest polaczona amidowo z grupa aminowa, wzglednie podstawiona grupa aminowa, z podstawionym aromatycznym pierscieniem lub tez z heterocyklicznym, wzglednie aromatyczno-heterocyklicznym pierscieniem.Mozna równiez postepowac i w ten spo¬ sób, ze zapomoca przemiany podstawnika grupy aminowej, znajdujacej sie w pier¬ scieniu heterocyklicznego lub aromatyczno - heterocyklicznego zwiazku o czwartorzedo¬ wym pierscieniowo zwiazanym azocie, la¬ czy sie amidowo grupe aminowa lub pod¬ stawiona grupe aminowa lub tez aroma¬ tyczny, heterocykliczny lub aromatyczno- heterocykliczny pierscien bezposrednio za¬ pomoca reszty kwasu weglowego lub tio- weglowego ze znajdujaca sie w pierscieniu grupa aminowa. Mozna np. zwiazana pier¬ scieniowo z czwartorzedowym zwiazkiem heterocyklicznym grupe aminocyjanowa lub — dwuguanidynowa przez dzialanie czynników zmydlajacych przeprowadzic w mocznik, wzglednie w podstawione reszty mocznikowe.Oprócz wymienionych grup mozna do skladników reakcji wprowadzic i inne pod¬ stawniki. Zwiazana pierscieniowo czwarto¬ rzedowa grupa azotowa i zwiazana po¬ dobnie do amidów kwasowych grupa ami¬ nowa moga równiez wystepowac wielokrot¬ nie. Nastepnie mozna postepowac i w ten sposób, ze do wspomnianych czwartorzedo¬ wych zwiazków wprowadza sie wedlug zna¬ nych sposobów i inne podstawniki, np. przez nitrowanie, alkylowanie, acylowa- nie.Przyklad I. 14,4 g 6-aminochinoliny roz¬ puszcza sie w 200 cm3 alkoholu i po doda¬ niu 15 g weglanu potasu stopniowo zadaje 20 g chlorku m-nitro-p-toluylowego. Otrzy¬ many osad odsacza sie, przemywa woda w celu usuniecia nadmiaru weglanu potasowe¬ go i chlorku potasowego, a nastepnie krysta¬ lizuje z alkoholu lub dioksanu. W ten spo¬ sób otrzymana 6-/m-nitro-p-toluyloamino/- — 2 —chinolina ma postac prawic bialego proszku o punkcie topnienia 214°C.W celu przeprowadzenia w czwartorze¬ dowa sól zadaje sie 30 g 6-(m-nitro-p-toluy- loamino)-chinoliny w obecnosci okolo 100 cm3 nitrobenzenu lub chlorobenzenu 15 g siarczanu dwumetylowego i, stale miesza¬ jac, ogrzewa w ciagu godziny do 120°C. W ten sposób powstaly siarczan metylowy 6- (m-nitro-p-toluyloamino) -metylochinoliny odsacza sie,, przemywa alkoholem i eterem, a nastepnie krystalizuje z rozcienczonego alkoholu. Przedstawia on rozpuszczalny w wodzie jasno-zólty krystaliczny proszek o punkcie topnienia 203-204° C.Z otrzymanego siarczanu metylowego metylochinoliny wytwarza sie odpowiedni chlorek w ten sposób, ze siarczan metylowy metylochinoliny rozpuszcza' sie w nieznacz¬ nej ilosci goracej wody i nastepnie straca zapomoca nasyconego roztworu chlorku so¬ dowego. W ten sposób otrzymany chlorek 6-(m-nitro-p-toluyloamino) - metylochinoli¬ ny, po wykrystalizowaniu z rozcienczonego alkoholu, posiada temperature topnienia 260,5°C. Przedstawia on równiez roz¬ puszczalny w wodzie, jasno-zólty krysta¬ liczny proszek.Ten sam zwiazek mozna otrzymac i w ten sposób, ze chlorek lub siarczan metylo¬ wy 6-aminometylochinoliny w wodnym lub wodnoalkoholowym roztworze, w obecnosci octanu sodowego, kondensuje sie z chlor¬ kiem m-nitro-p-toluylowym i mieszanine reakcyjna zadaje roztworem chlorku sodo¬ wego.W odpowiedni sposób otrzymuje sie równiez: siarczan metylowy 7-(m-nitro- p-toluyloaminometylo) - metylochinoliny o punkcie topnienia 210°C i odpowiedni chlo¬ rek metylochinoliny o punkcie topnienia [z rozkladem) 234°—235°C, siarczan metylo^ wy 3- (m-nitro-p-toluyloamino) -metylochi- naldyny o punkcie topnienia 178°C, jak równiez odpowiedni chlorek metylochinal- dyny o punkcie topnienia 145 — 147°C, nastepnie m-nitro-p-toluylo-6-amino-etylo- chinolino-p-toluolosulfonian o punkcie top¬ nienia 229—230°C, chlorek 6-(m-nitro-p-to¬ luyloamino)- benzylochinoliny o punkcie topnienia 216—218°C, jak równiez chlorek 6 - (m-nitro-p-toluyloamino) -/?-oksypropylo- chinoliny o punkcie topnienia (z rozkla¬ dem 233°C, przyczem prawie wszystkie te zwiazki przedstawiaja bezbarwne, czescio¬ wo tylko slabo zólto zabarwione, krysta¬ liczne proszki, rozpuszczalne w wodzie.Otrzymany z 6-(m-nitrobenzoyloamino)- chinoliny, o punkcie topnienia 204°C, chlo¬ rek metylochinoliny jest slabo zólto zabar¬ wiony, rozpuszcza sie w wodzie i posiada punkt topnienia 250—251°C.Przyklad II. 20 g siarczanu metylowe¬ go 6- (m-nitro-p-toluyloamino) -metylochino¬ liny wprowadza sie do wrzacej mieszaniny 300 cm3 wody, 40 g pylku zelaznego i 2 cm3 lodowatego kwasu octowego. Nastepnie go¬ tuje sie jeszcze przez godzine. Mieszanine reakcyjna odsacza sie na goraco; podczas oziebiania z przesaczu straca sie, po uprzed- niem dodaniu nasyconego roztworu chlorku sodowego, chlorek 6- (m-amino-p-toluylo- amino-metylochinoliny, który rozpuszcza sie w niewielkiej ilosci wody i zadaje na zimno alkoholowym roztworem chlorowo¬ doru. Po wykrystalizowaniu z rozcienczo¬ nego alkoholu otrzymany w ten sposób chlo¬ rowodorek chlorku 6- (m-amino-p-toluylo- amino) - metylochinoliny przedstawia sniez¬ nobialy krystaliczny proszek o punkcie topnienia 269—271°C, który nadzwyczaj latwo rozpuszcza sie w wodzie. 65 g 6- (m-nitro-p-toluyloamino) -chinoli¬ ny wprowadza sie stopniowo do wrzacej mieszaniny 700 cm3 wody, 300 cm3 dioksa¬ nu, 160 g pylku zelaznego i 10 g lodowatego kwasu octowego. Nastepnie gotuje sie jeszcze przez cztery godziny, silnie miesza¬ jac. Po oziebieniu zadaje sie mieszanine reakcyjna nadmiarem weglanu potasu i od¬ sacza. Otrzymany osad luguje sie acetonem, a otrzymana po odparowaniu acetonu po- — 3 —zostalosc rozpuszcza sie w rozcienczonym kwasie solnym, poczem do otrzymanego roztworu, ewentualnie po odsaczeniu, doda¬ je sie roztworu octanu sodowego. Wydzie¬ lajaca sie przytem 6- (m-amino-p-toluylo- amino)-chinoline odsacza sie, przemywa woda i krystalizuje z alkoholu. Przedstawia ona krystaliczny bialy proszek o punkcie topnienia 209°C. Otrzymany wedlug przy¬ kladu I, z odpowiedniego zwiazku acetylo- wego (punkt topnienia 235°C), siarczan me¬ tylowy 6- (m-acetyloamino-p-toluyloamino) - metylochinoliny przedstawia po wykrysta¬ lizowaniu z rozcienczonego alkoholu, bialy proszek krystaliczny, o punkcie topnienia (z rozkladem) 233—234°C, rozpuszczalny w wodzie. Mozna z niego otrzymac z latwo¬ scia, w powyzej opisany sposób, odpowiedni chlorek metylochinoliny o punkcie topnie¬ nia (z rozkladem) 264—266°C.Przyklad III. Roztwór 14,4 g 6-amino- chinoliny w 200 cm3 alkoholu, po uprzed- niem dodaniu 15 g weglanu potasowego, za¬ daje sie stopniowo roztworem 22,2 g 4-ni- trotoluolo-2-sulfochlorku w 100 cm3 aceto¬ nu. Powstajacy szary osad odsacza sie i przemywa woda. Po wykrystalizowaniu z rozcienczonego dioksanu otrzymuje sie pra¬ wie bialy krystaliczny proszek o punkcie topnienia 230—231 °C.Otrzymany z niego, wedlug przykladu I, siarczan metylowy 6- (4'-nitrotoluolo-2- sulfoamino) -metylochinoliny przedstawia jasnozólty krystaliczny proszek o punkcie topnienia 201—202°C, rozpuszczalny w wo¬ dzie. Otrzymany z niego chlorek metylochi¬ noliny ma punkt topnienia (z rozkladem) 239—241°C.Przyklad IV. 5 g chlorowodorku chlor¬ ku 6 - {m - amino - p - toluyloamino) - mety¬ lochinoliny rozpuszcza sie w 200 cm3 wody i po dodaniu 20 cm3 50% -ego roztworu octa¬ nu sodowego kondensuje z 2,5 g chlorku m-chlorobenzoylowego w niewielkiej ilosci acetonu. Po dodaniu nasyconego roztworu chlorku sodowego odsacza sie i suszy na glince. W ten sposób otrzymany chlorek 6 -[m-(m'-chlorobenzoyloamino) - p - toluy¬ loamino]-metylochinoliny, po wykrystalizo¬ waniu z rozcienczonego alkoholu, przedsta¬ wia sniezno bialy, rozpuszczalny w wodzie, krystaliczny proszek o punkcie topnienia 254°C.Przyklad V. Otrzymana z równocza- steczkowych ilosci 5-aminoizochinoliny i chlorku m-nitro-p-toluylowego 5-(m-nitro- p-toluyloamino) -izochinoline, o punkcie top¬ nienia 191^, przeprowadza sie, wedlug przykladu I, w rozpuszczalny siarczan me¬ tylowy 5- (m-nitro-p-toluyloamino) -metylo- izochinoliny o punkcie topnienia 228— 229°C.Przyklad VI. Otrzymana z równocza- steczkowych ilosci 5z-amino-o-fenantroliny i chlorku m-nitro-p-toluylowego Bz-\m- nitro-p-toluyloamino)-o-fenantroline, o pun¬ kcie topnienia 273—274QC, przeprowadza sie, wedlug przykladu.I, w rozpuszczalny w wodzie siarczan metylowy Bz-(m-nitro- p-toluyloamino) -o-metylofenantroliny, o punkcie topnienia (z rozkladem) 227 — 228°C.Przyklad VII. 14,4 g 6-aminochinoliny rozpuszcza sie w 200 cm3 10% -ego kwasu octowego i, po dodaniu 100 cm3 50%-ego roztworu octanu sodowego, przeprowadza sie zapomoca fosgenu, w zwyklej tempera¬ turze, w symetryczny 6-chinolylo-mocznik, który opada z mieszaniny reakcyjnej. Po oczyszczeniu poprzez dwuhydro-chlorek mocznik ten topnieje w 260—262°C. Przez dzialanie 2 moli siarczanu dwumetylowego na 1 mol mocznika w obecnosci nitrobenze¬ nu (porównaj przyklad I) w 80°C otrzyma¬ na czwartorzedowa sól ma punkt topnienia [z rozkladem) 235—237°C. W celu przepro¬ wadzenia w odpowiedni chlorek metylochi¬ noliny rozpuszcza sie latwo rozpuszczalny w wodzie siarczan metylowy w nieznacznej ilosci wody, zadaje alkoholowym roztwo¬ rem chlorowodoru i straca eterem lub ete¬ rem naftowym. Po wykrystalizowaniu z al- --4 —koholu otrzymany w ten sposób dwuchloro¬ metylan iV,#'-dwu-chinolylo-6-mocznika przedstawia zólty, nadzwyczaj latwo roz¬ puszczalny w wodzie, krystaliczny proszek o punkcie topnienia 260°C. Otrzymany z roztworu siarczanu metylowego, przez stra¬ cenie roztworem jodku sodowego, dwujodo- metylan 6-chinolylomocznika przedstawia zólty, rozpuszczalny w wodzie krystaliczny proszek, o punkcie topnienia 255—257°C W odpowiedni sposób otrzymuje sie: z 5-aminochinoliny przez dzialanie fosge- nem iV,#'-dwuchinolylo-5-mocznik o pun¬ kcie topnienia 284—285°C, którego sól czwartorzedowa, otrzymana przez dziala¬ nie siarczanem dwumetylowym, posiada punkt topnienia (z rozkladem) 217°C; z 7- aminochinoliny mocznik o punkcie topnie¬ nia 282°C, którego sól czwartorzedowa top¬ nieje [z rozkladem) w 228°C; z 3-aminochi- nochinaldyny mocznik o punkcie topnienia 276°C i jego czwartorzedowa sól o punkcie topnienia (z rozkladem) 193°C.Przez nitrowanie w zwyklych warun¬ kach, wytworzonej z#,#'-dwuchinolylo-6- mocznika soli czwartorzedowej, otrzymuje sie, po straceniu chlorkiem sodowym lub kwasem solnym, z roztworu nitracyjnego dwuchlorometylan #,#'-dwu-5-nitrochino- lylo-6-mocznika o punkcie topnienia (z roz¬ kladem) 242°C.Jezeli na 1 mol iV,W-dwuchinolylo-6- mocznika w w obecnosci nitrobenzenu dzia¬ la sie tylko 1 molem siarczanu dwumetylo- wego, wówczas otrzymuje sie N-(chinolylo- 6) - N'1 - (metylochinolinometylosiarczano - 6) - mocznik b punkcie topnienia 168°C.Sól te, w odróznieniu od soli, otrzymanej przez dzialanie 2 moli siarczanu dwumety- lowego, straca sie z wodnego roztworu za- pomoca roztworu chlorku sodowego jako chlorometylan.Odpowiednie zwiazki o takich samych wlasnosciach rozpuszczalnosci mozna rów¬ niez otrzymac z 6-metyloaminochinoliny.Otrzymany w powyzej opisany sposób z 5-amino-6-metoksychinoliny zólto zabar¬ wiony, latwo rozpuszczalny w wodzie me- tylosiarczan 6-metoksy-5-chinolylomoczni- ka topnieje (z rozkladem) w temperaturze 192°C. Otrzymany z 6-amino-8-metoksy- chinoliny metylosiarczan odpowiedniego mocznika topnieje (z rozkladem) w tempe¬ raturze 194°C.W taki sam sposób otrzymuje sie mety¬ losiarczan symetrycznego mocznika z 3-ami- nokarbolidyny (punkt topnienia 276 — 277°C; porówn. patent niemiecki Nr 547985 przyklad XI) pod postacia latwo roz¬ puszczalnego w wodzie krystalicznego proszku o punkcie topnienia (z rozkladem) 211°C.Przyklad VIII. Roztwór 20 g 6-amino- 8-metylochinoliny w 200 cm3 acetonu zada¬ je sie 20 g weglanu potasowego i 10 g tio- fosgenu. Otrzymuje sie przytem symetrycz¬ ny #,#'-dwu- (8-metylo - 6 - chinolylo) - tio¬ mocznik, który, po rozpuszczeniu w roz¬ cienczonym kwasie solnym i ponownem straceniu amonjakiem, topnieje w tempe¬ raturze 196°C. Ten sam tiomocznik mozna równiez otrzymac przez dlugotrwale goto¬ wanie 6-amino-8-metylochinoliny w alko¬ holowym roztworze z nadmiarem dwu¬ siarczku wegla. Otrzymany z tego tio¬ mocznika, podobnie jak w przykladzie VII, metylosiarczan przedstawia bardzo hygroskopijny krystaliczny proszek; o- trzymany ze zwiazku tego przez dzia¬ lanie alkoholowego roztworu chlorowo¬ doru dwuchlorometylan przedstawia rów¬ niez hygroskopijny jasnozólty krystaliczny proszek, który topnieje (z rozkladem) w temperaturze 100°—105°C.W odpowiedni sposób otrzymuje sie: z 6-aminochinoliny przez dzialanie tiofosge- nem lub dwusiarczkiem wegla #,W-dwuchi- nolylo-6-tiomocznik o punkcie topnienia 199°C, którego dwuchlorometylan, otrzyma¬ ny podobnie jak w przykladzie VII, posia¬ da punkt topnienia (z rozkladem) w tempe¬ raturze 237°C, nastepnie otrzymuje sie z — 5 —7-aminochinoliny tiomocznik o punkcie topnienia (z rozkladem) 179—180°C, przy- czem jego metylosiarczan rozklada sie w 160°C; z 5-aminochinoliny otrzymuje sie tiomocznik o punkcie topnienia 178°C, przy- czem jego hygroskopijny dwu-chloromety- lan topnieje mniej wiecej w 150°C, a z 3- aminochinaldyny otrzymuje sie tiomocznik o punkcie topnienia 208°C, którego dwu- chlorometylan topnieje (z rozkladem) w temperaturze 205—206°C.Przyklad IX* Otrzymany wedlug przy¬ kladu VII przez dzialanie fosgenem na 6- (m-amino-p-toluyloamino) -chinoline syme¬ tryczny mocznik o punkcie topnienia 254 — 256°C( przeprowadza sie, podobnie jak w przykladzie VII, przez dzialanie siarczanu dwumetylowego w obecnosci nitrobenzenu w odpowiednia czwartorzedowa sól, która po wykrystalizowaniu z rozcienczonego alkoholu przedstawia snieznobialy krysta¬ liczny proszek o punkcie topnienia 260° C.Odpowiedni chlorek metylochinoliny roz¬ puszcza sie równiez latwo w wodzie i roz¬ klada sie przy powolnem ogrzewaniu powy¬ zej 250°C. Ten sam zwiazek mozna równiez otrzymac, dzialajac na chlorowodorek chlorku 6- (m-amino-p-toluyloamino) -mety¬ lochinoliny w roztworze kwasu octowego, fosgenem, a nastepnie stracajac zapomoca roztworu chlorku sodowego, albo tez w ten sposób, ze równoczasteczkowe ilosci chlor¬ ku kwasu 6-aminometylochinoliny i lfV- dwumetylo - 2,2* - dwufenylomocznika - 4,4* - dwukarbonowego w roztworze wod¬ nym lub alkoholowo-wodnym kondensuje sie w obecnosci octanu sodowego, a nastep¬ nie zadaje roztworem chlorku sodowego.Przyklad X. Przez wzajemne oddzialy¬ wanie równoczasteczkowych ilosci chloro¬ wodorku 6-aminochinoliny i rodanku po¬ tasowego w roztworze wodnym otrzymuje sie 6-chinolylotiomocznik o punkcie topnie¬ nia 218°C. Przez wzajemne oddzialywanie równoczasteczkowych ilosci siarczanu dwu¬ metylowego na ten tiomocznik w obecnosci nitrobenzenu w temperaturze lazni wodnej otrzymuje sie sól czwartorzedowa, która równiez latwo rozpuszcza sie w wodzie i po wykrystalizowaniu z rozcienczonego al¬ koholu posiada punkt topnienia 208—209°C.Odpowiedni chlorek metylochinoliny otrzymuje sie nietylko przez stracanie z roz¬ tworu siarczanu metylowego zapomoca chlorku sodowego lub alkoholowego chlo¬ rowodoru, lecz równiez przez wzajemne oddzialywanie równoczasteczkowych ilosci chlorowodorku chlorku 6-aminometylochi¬ noliny i rodanku potasowego w roztworze wodnym. Otrzymuje sie jasnozólta latwo rozpuszczalna w wodzie sól o punkcie top¬ nienia (z rozkladem) 234°C, Przyklad XI. Równoczasteczkowe ilosci y-aminopirydyny i weglanu fenolu ogrzewa sie w naczyniu do frakcjonowania do 180— 200°C, a po oddestylowaniu glównej ilosci fenolu, ogrzewa sie nadal w prózni wytwo¬ rzone} zapomoca pompy wodnej az do cal¬ kowitego usuniecia fenolu. W ten sposób otrzymany dwu-y-pirydylomocznik po wy¬ krystalizowaniu z alkoholu przedstawia bezbarwny krystaliczny proszek o punkcie topnienia 208°C. Otrzymana z niego wedlug przykladu VII przez dzialanie siarczanu dwumetylowego czwartorzedowa sól tworzy bezbarwny latwo rozpuszczalny w wodzie zwiazek o punkcie topnienia (z rozkladem) 191°C.Jezeli na ten zwiazek dziala sie kwasem azotowym (c. g. 1,5) w temperaturze 50 — 60°C, w obecnosci stezonego kwasu siarko¬ wego, wówczas otrzymuje sie po zobojetnie¬ niu i straceniu zapomoca chlorku zwiazek nitrowy dwuchlorometylanu dwu-y-pirydy- lomocznika, który przedstawia latwo roz¬ puszczalny w wodzie jasnozólty krystali¬ czny proszek.Przyklad XII. 14 g 6-aminochinoliny ogrzewa sie w olwartern naczyniu z 19 g estru etylowego kwasu 6-metylo-4-chinoli- nokarbonowego w ciagu prawie 8 godzin do 150—180°C. Po skonczonej reakcji ogrzewa — 6 -sie jeszcze przez krótki czas w wysokiej prózni przy temperaturze prawie 180°C.Produkt reakcji tworzy ciemna zestalona mase, która, w celu usuniecia nieprzereago- wanego materjalu wyjsciowego, gotuje sie powtórnie z eterem. Pozostalosc po wykry¬ stalizowaniu z mieszaniny lodowatego kwa¬ su octowego i eteru tworzy amid z 6-amino- chinoliny i kwasu 2-metylo-4-ciiinolinokar- bonowego prawie bezbarwny krystaliczny proszek, który topnieje {z rozkladem) w temperaturze 275°C. Tensam zwiazek moz¬ na równiez otrzymac, dzialajac chlorowo¬ dorkiem chlorku kwasu 2-metyl6-4-chinoli- nokarbonowego na 6-aminochinoline w roz¬ tworze benzenu i w obecnosci bezwodnego weglanu potasowego.Czwartorzedowy zwiazek, otrzymany z powyzszej substancji przez dzialanie siar¬ czanu dwumetylowego, przedstawia jasno¬ szary proszek krystaliczny, latwo roz¬ puszczalny w wodzie. Otrzymany z niego w znany sposób dwuchlorometylan topnieje (z rozkladem) w 232°C.Przyklad XIII. Roztwór 2 g 2-amino- chinolmy w 100 cm3 suchego eteru zadaje sie wolno, stale oziebiajac, roztworem 2,3 g chlorku nitro-p-toluylowego w 200 cm3 eteru. Po ukonczonej reakcji odsacza sie, a roztwór eterowy zageszcza, poczem pozo¬ stalosc krystalizuje sie z alkoholu. Prze¬ prowadzony zapomoca siarczanu dwumety¬ lowego w czwartorzedowa sól w ten sposób otrzymany metyiosiarczan 2-(m-nitro-p-to- luylo-amino) -metylochinoliny, po wykrysta¬ lizowaniu z alkoholu i nieznacznej ilosci wody, posiada punkt topnienia 215°C.Ten sam zwiazek mozna równiez otrzy¬ mac, dzialajac m-nitro-p-toluyloamidem na metyiosiarczan 2-chlorochinoliny.Przyklad XIV. 5 g chinolino-6-karbazy- du o punkcie topnienia 88°C rozpuszcza sie na goraco w 1O0 cm3 bezwodnego benzenu.Po dodaniu 4,35 g 6-metoksy-8-aminochino- iiny w 100 cm3 bezwodnego benzenu ogrze¬ wa sie mieszanine reakcyjna w ciagu 6 go¬ dzin do wrzenia, Powstajacy przytern N- (chinolyio - 6) - N' - (6 - metoksychinolyio - 8) -mocznik wydziela sie ilosciowo (punkt topnienia 229®C). Dzialajac 1 molem siar¬ czanu dwumetylowego na 1 mol tego mocznika wedlug przykladu VII, otrzymuje sie latwo rozpuszczalny w wodzie j/V-(mety- lo - chinolinometylosiarczan - 6) • N' - (6- metoksychinolylo-8) -mocznik o punkcie top¬ nienia (z rozkladem) 239®C.Dzialajac równoczasteczkowemi iloscia¬ mi innych zwiazków aminowych na chinoli- no-6-karbazyd otrzymuje sie w ten sam sposób odpowiednie niesymetryczne mocz¬ niki, które tak, jak w przykladzie VII, przeprowadza sie zapomoca siarczanu dwu¬ metylowego w latwo rozpuszczalna sole czwartorzedowe, tak np. /-fenylo-2,3-dwu- metylo-4-ammo-5-pyrazolon daje nie$yme- tryczny #-{chinolylo-6)-#'-(i4enylo-2,J- dwumetylo-5-oksopyrazolyio-<^-iiiocznik o punkcie topnienia 242—243°C. Dzialajac 2 molami siarczanu dwumetylowego na jeden mol tego mocznika, otrzymuje sie latwo roz¬ puszczalna w wodzie, jasnozólta sól o pun¬ kcie topnienia (z rozkladem) 217*C. N-m»- tylo - lr2,3,4, - czterohydro * 6 - aminochi- nolina daje niesymetryczny j/V-(chinolylo- 6) * N' - (metylo - 1,2,3,4, - czterohydrodi- nolylo - 6) - mocznik o punkcie topnienia 227°C, przyczem otrzymana z niego przez dzialanie 2 moli siarczanu dwumetylowego czwartorzedowa sól tworzy latwo roz¬ puszczalne, prawie bezbarwne krysztaly o punkcie topnienia (z rozkladem) 206 — 207°C Opisana w przykladzie II 6-(*H-ami- no-p-tokryloaminoj-chinolina daje iV-(dii- nolylo - 6) - N' - (6 - chinolyloamino - p - toluylo - m) -mocznik o punkcie topnienia 245°C. Dzialajac na ten zwiazek 2 molami siarczanu dwumetylowego otrzymuje sie czwartorzedowa sól o punkcie topnienia (z rozkladem) 224°C w postaci ladnych jasno- zóltych krysztalów.Z 3-dwuetyIoamino-etoksy-aniliny o- trzymuje sie iV-{chinólyl©-ó)-JV^-(3-dwuety- — 7 —loaminoetoksyfenylo-/)-mocznik o punkcie topnienia 193°C Z tego zwiazku otrzymuje sie przez dzialanie 2 molami siarczanu dwu¬ metylowego sól czwartorzedowa w postaci latwo rozpuszczalnego w wodzie syropu.Dzialajac na 6- (o-aminofenoksy) -chino¬ line chinolino-6-karbazydem otrzymuje sie N - (chinolylo - 6) - N' * [6 - (p - fenoksy) - chinolylo] -mocznik o punkcie topnienia 209°C. Dzialajac dalej 2 molami siarczanu dwumetylowego otrzymuje sie latwo roz¬ puszczalna w wodzie zólta sól o punkcie topliwosci 242°C.Jezeli dziala sie 2 molami chinolino-6- karbazydu na 1 mol /,2,3,4-czterohydro-6- aminochinoliny, wówczas otrzymuje sie N- (chinolylo-6) - #'-[/-(#-chinolylo - 6 - kar- bamido) - 1,2,3,4, - czterohydrochinolylo - 6] - mocznik, którego chlorowodorek jest trudnorozpuszczalny i który wydzielony za- pomoca amonjaku tworzy drobne sniezno¬ biale krysztaly, które zawieraja 1 mol wody i które zaczynaja sie spiekac w temperatu¬ rze 90°C, a topnieja w temperaturze 160°C.Dzialajac na ten mocznik 2 molami siarcza¬ nu dwumetylowego otrzymuje sie latwo roz¬ puszczalna w wodzie zólta mase krysta¬ liczna o punkcie topnienia (z rozkladem) 187°C.Jezeli dziala sie 1 molem chinolino-6- karbazydu na 1 mol 4-amino-3', 5'-dwume- tylodwufenyloeteru, wówczas otrzymuje sie N - (chinolylo-6)-W-(3', 5'-dwumetylodwu- fenyloetero-^-mocznik o punkcie topnienia 198°C. Otrzymana z niego przez dzialanie siarczanem dwumetylowym sól przedstawia zólte igly i topnieje wj temperaturze 234°C.W ten sam sposób otrzymuje sie #-(chi¬ nolylo-6) -N'- (izochinolylo-5) -mocznik z chi- nolino-6-karbazydu i 5-aminoizochinoliny; przez dzialanie 2 moli siarczanu dwumety¬ lowego na 1 mol tego mocznika otrzymuje sie sól, topniejaca (z rozkladem) w tempe¬ raturze 221—222°C.Z chinolino-6-karbazydu i 7-aminochino- liny otrzymuje sie N-(chinolylo-6) -N'- (chi- nolylo-7) -mocznik o pimkcie topnienia 229° C; otrzymana ze zwiazku tego czwarto¬ rzedowa sól topnieje (z rozkladem) w 238°C. Z chinolino-6-karbazydu i 5-chloro- 8-aminoizochinoliny otrzymuje sie #-(chi¬ nolylo - 6) - N' - (5 - chloroizochinoly- lo-8)-mocznik o punkcie topnienia 234°C i odpowiedni czwartorzedowy metylosiar- czan o punkcie topnienia (z rozkladem) 227°C.Przyklad XV. 33,5 g azydu kwasu m-nitro-p-toluylowego o pimkcie topnienia 45—47°C i 32 g aminochinoliny rozpuszcza sie w 400 cm3 bezwodnego benzenu. Roz¬ twór ten gotuje sie nastepnie w ciagu 6 go¬ dzin. Powstajacy przytem N-(chinolylo-6) - W-(m-nitro-p-toluylo) -mocznik wydziela sie prawie ilosciowo w postaci drobnych zól¬ tych krysztalów o punkcie topnienia 250— 252°C.Otrzymany z niego przez dzialanie 1 mola siarczanu dwumetylowego, wedlug przykladu I, czwartorzedowy metylosiar- czan tworzy zólte rozpuszczalne w wodzie krysztaly o punkcie topnienia 226°C. Przez redukcje tej soli, wedlug przykladu II, za- pomoca zelaza i rozcienczonego kwasu octowego i przez stracenie zapomoca roz¬ tworu chlorku sodowego, wzglednie alkoho¬ lowego roztworu kwasu solnego, otrzymuje sie chlorowodorek N- (metylochinolylomety- losiarczan - 6) - N' - (3 - amino-4-toluylo-i)- mocznika o pimkcie topnienia (z rozkla¬ dem) 268—270°C. W odpowiedni sposób przez dzialanie równoczasteczkowych ilosci p-dwumetyloaminobenzoyloazydu i 6-ami- nochinoliny otrzymuje sie N-(chinolylo-6)- W-Z^-dwumetyloaminofenylo-7 (-mocznik o punkcie topnienia 220°C. Dzialajac dwoma molami siarczanu dwumetylowego na ten mocznik (porówn. przyklad VII, rozpu¬ szczajac nastepnie powstajaca sól w nie¬ wielkiej ilosci wody i stracajac roztworem chlorku sodowego, otrzymuje sie #-(mety- lochinolylochlorek-6^-^V'Y4-trójmetylofeny- loamonochlorek-/-(-mocznik o punkcie top- — 8 —nienia 190°C w postaci latwo rozpuszczal¬ nych w wodzie prawie bialych drobnych igiel.Przyklad XVI. Roztwór 13,7 g chloro¬ wodorku metylochinolinochlorek-6-karbo- hydrazydu (punkt topnienia 235° z rozkla¬ dem) w 100 cm3 zadaje sie w 0°C roztwo¬ rem 3,5 g azotynu sodowego w 10 cm3, Po zobojetnieniu obecnego wolnego kwasu sol¬ nego zapomoca nieznacznej ilosci roztwo¬ ru octanu sodowego, gotuje sie az do za¬ konczenia wywiazywania sie azotu, a na¬ stepnie po oziebieniu przez dodanie jodku sodowego straca sie, opisany w przykladzie VII, dwu-jodometylan #,W-dwuchinolylo- 6-mocznika w postaci zóltego proszku kry¬ stalicznego.Przyklad XVII. 10 g chlorowodorku chlorku 6-dwuguanylometylochinoliny o- trzymanego przez dzialanie dwucyjano- dwuamidu na chlorowodorek chlorku 6- aminometylochinoliny, o punkcie topnienia 245°C, wprowadza sie, w temperaturze po¬ kojowej, do 30 cm3 stezonego kwasu siar¬ kowego. W ten sposób otrzymany roztwór po krótkiem staniu wylewa sie na 30 g lo¬ du. Nastepnie zadaje sie go, dobrze chlo¬ dzac, 250 cm3 alkoholowego roztworu chlo¬ rowodoru, poczem przez dodanie 200 cm3 eteru straca sie chlorosiarczan 6-guanylo- karbamino-metylo-chinoliny o punkcie top¬ nienia 150 — 152°C w postaci sniezno bia¬ lego krystalicznego proszku.Przyklad XVIII. 5 g chinolino-6-kar- bazydu rozpuszcza sie w 100 cm3 nitroben¬ zenu i po dodaniu goracego roztworu 4,7 g chinolino-6-karbohydrazydu (punkt topnie¬ nia 188QC) w 100 cms nitrobenzenu gotuje sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 90°C, Wydzielajacy sie przytem 6-chinolinokar- bonylo-6'-chinolylosemikarbazyd topnieje w temperaturze 230°C. Dzialajac 2 molami siarczanu dwumetylowego na ten semikar- bazyd, otrzymuje sie latwo rozpuszczalna sól, która przez rozpuszczenie W rozcienczo¬ nym alkoholu etylowym i po straceniu al¬ koholowym roztworem kwasu solnego prze¬ prowadza sie w odpowiedni dwuchlorome- tylan o punkcie topnienia (z rozkladem) 252°C. PL