PL196291B1

PL196291B1 - Nowy ester zapachowy i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL196291B1
Application number: PL360887A
Authority: PL
Inventors: Robert Obara; Anna Nagielska; Czesław Wawrzeńczyk
Original assignee: Wrocław University Of Environmental And Life Sciences
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2007-12-31
Also published as: PL360887A1

Abstract

Nowy ester zapachowy, o wzorze przedstawionym na rysunku

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 360887 (51) Int.Cl.

C07C 69/533 (2006.01) C07C 67/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 26.06.2003

(54)	Nowy ester zapachowy i sposób jego wytwarzania
		(73) Uprawniony z patentu:
		Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu, Wrocław,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
	15.12.2003 BUP 25/03	(72) Twórca(y) wynalazku: Robert Obara,Kielce,PL Anna Nagielska,Warszawa,PL Czesław Wawrzeńczyk,Wrocław,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
	31.12.2007 WUP 12/07	(74) Pełnomocnik:
		Stanisław Mączka, Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu

(57) 1. Nowy ester zapachowy, o wzorze przedstawionym na rysunku.

PL 196 291 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy ester zapachowy, o wzorze przedstawionym na rysunku i sposób jego wytwarzania.

Otrzymany ester charakteryzuje się przyjemnym zapachem polnym ze świeżą nutą owocową. Może, więc on być wykorzystany jako składnik kompozycji zapachowych w przemyśle perfumeryjnym.

Znane są acykliczne estry terpenoidowe, które charakteryzują się interesującymi zapachami, np.: ester etylowy kwasu (E)-3,7,7-trimetylo-4-oktenowego (R. Obara i inni, 1995, J. Soc. Cosmet. Chem. 46, ss. 321-328) charakteryzuje się przyjemnym zapachem owocowym z nutą rumową i suszonych moreli, a ester etylowy kwasu (E)-3,7-dimetylo-4-oktenowego (C. Wawrzeńczyk i inni, 1981, Pol. J. Chem 55, ss. 819-825) charakteryzuje się zapachem owocowym z nutą koniakową.

Istotą wynalazku jest nowy ester zapachowy, o wzorze przedstawionym na rysunku.

Sposób, według wynalazku, polega na tym, że otrzymany, w reakcji Grignarda bromku neopentylomagnezowego z aldehydem 3,3-dimetyloakrylowym, alkohol allilowy (2,6,6-trimetylo-2-hepten-4-ol) poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem trietylowym.

Uzyskuje się w ten sposób ester etylowy kwasu (E)-3,3,7,7-tetrametylo-4-oktenowego, z 68% wydajnością.

Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania.

Przykład

W 250 ml kolbie trójszyjnej, wyposażonej w chłodnicę zwrotną i wkraplacz oraz zabezpieczonej przed dostępem wilgoci, umieszcza się 1,2 g (0,05 mola) magnezu. Do kolby wkrapla się roztwór 6,3 cm³ o

(7,5 g, 0,05 mola) bromku neopentylu w 30 cm bezwodnego eteru dietylowego w takim tempie, aby mieszanina reakcyjna łagodnie wrzała. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę ogrzewa się jeszcze przez pół godziny w celu całkowitego przereagowania magnezu. Następnie, do tak przygotowanego bromku neopentylomagnezowego dodaje się, przy intensywnym mieszaniu i chłodzeniu w wodzie z lodem, roztwór 4,3 cm (3,8 g, 0,045 mola) aldehydu 3,3-dimetyloakrylowego w 30 cm bezwodnego eteru dietylowego. Wkraplanie prowadzi się w ciągu pół godziny, a mieszaninę reakcyjną miesza się jeszcze przez 3 godziny w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zawartość kolby wylewa się do 150 g pokruszonego lodu w celu zhydrolizowania powstającej soli magnezowej. Po godzinnej hydrolizie produkt ekstrahuje się eterem dietylowym (porcjami 4 x po 50 cm³) a połączone roztwory eterowe przemywa się solanką i suszy bezwodnym MgSO₄. Po odparowaniu rozpuszczalnika produkt destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się 6,2 g, (0,04 mola) czystego 2,6,6-trimetylo-2-hpeten-4-olu, w postaci bezbarwnej, oleistej cieczy o temperaturze wrzenia 48 - 52°C/1,5 mm Hg. Wydajność syntezy wynosi 88%.

Stałe spektroskopowe otrzymanego związku są następujące:

nD²⁰ = 1^,4387^; IR cm^-1): 3424(s, b), 2952⁽s) 1680⁽m) 1376⁽m) 1060⁽m) 972⁽m^); ¹H NMR (CDCl3) d^: 0^,92 (s, 9H, -C(CH3)₃), 1^,35 (dd, J = 14^,1 i 5^,4 Hz, 1H, ^jeden ^{z -}CH^2-) 1^,52 (dd, J = 14,1 i 6,8 Hz, 1H, jeden z -CH2-), 1,68 (s, 6H, =C(CH₃h), 4,47 (m, 1H, -CH(OH)-), 5,18 (m, 1H, =CH-).

Tak otrzymany alkohol umieszcza się w 100 ml kolbie dwuszyjnej, wyposażonej w termometr sięgający do dna kolby oraz chłodnicę destylacyjną, i dodaje się 45 cm3 (0,24 mola) ortooctanu trietylowego. Po dodaniu jednej kropli kwasu propionowego mieszaninę ogrzewa się do wrzenia (temperatura mieszaniny reakcyjnej 138°C) i dodaje, w odstępach półgodzinnych, kolejne krople kwasu propionowego, oddestylowując jednocześnie tworzący się etanol oraz octan etylu. Po 3 godzinach oddestylowuje się nadmiar ortooctanu trietylowego. Pozostałość poddaje się preparatywnej chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę eteru naftowego i octanu etylu, w stosunku objętościowym 50:1. Otrzymuje się 7,0 g (0,031 mola) - wydajność 77% - czystego estru etylowego kwasu (E)-3,3,7,7-tetranetylo-4-oktenowego w postaci bezbarwnej, oleistej cieczy o temperaturze wrzenia = 72 - 75°C/1,5 mm Hg.

Stałe spektroskopowe otrzymanego związku są następujące:

IR (Πιττ cm'¹): 2960⁽s^ 1736(s), 1690(w), 1368⁽m^ 1172^ 1080⁽m^); ¹H NMR (CDCl3) d^: 0^,83 (s, 9H, ⁽CH3⁾3C^-), 1^,11 (s, 6H, ^-C⁽CH3^)2-), 1,22 (t, 3H, J = 7,1 Hz, -O-CH2-CH3), 1,83 (d, 2H, J = 6,3 Hz, -CH2-CH=), 2,25 (s, 2H, -CH2-CO2-), 4,07 (kw, 2H, J = 7,1 Hz, -O-CH2-CH₃), 5,34 (dt, 1H, J = 15,5 Hz, J = 6,3 Hz, 1H, -CH2CH=CH-), 5,44 (d, J = 15,5 Hz, 1H, -CH2CH=CH-).

Wydajność całego procesu, w przeliczeniu na aldehyd 3,3-dimetyloakrylowy, wynosi 68%.

PL 196 291 B1

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowy ester zapachowy, o wzorze przedstawionym na rysunku.

2. Sposób otrzymywania nowego estru zapachowego, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że otrzymany w reakcji Grignarda bromku neopentylomagnezowego z aldehydem 3,3-dimetylokrotonowym alkohol allilowy (2,6,6-trimetylo-2-hepeten-4-ol) poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem trietylowym.