PL196229B1

PL196229B1 - Sposób wytwarzania nowych polimetakrylanów zawierających boczne ugrupowania chromoforowe

Info

Publication number: PL196229B1
Application number: PL334644A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Janik; Stanisław Kucharski
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2007-12-31
Also published as: PL334644A1

Abstract

Sposób wytwarzania nowych polimetakrylanów, zawierających boczne ugrupowania chromoforowe, PL 196229 B1 o wzorze ogólnym 1, na którym R1 oznacza grupę CH3-, C2H5-, lub C4H9-, a R2 heteroaromatyczne ugrupowanie tiazol-2-ylowe, pirymidyn-2-ylowe, 2,6- -dimetylopirymidyn-4-ylowe lub 5-metyloizoksazol-3- -ylowe, znamienny tym, że chromoforowe, nieliniowo optyczne, N-podstawione heteroaromatycznym ugrupowaniem tiazol-2-ylowym, pirymidyn-2-ylowym, 2,6-dimetylopirymidyn-4-ylowym lub 5-metyloizoksazol-3-ylowym w grupie sulfonamidowej 4-[N-alkilo-N- -(metakryloiloksy)etylo]amino-4'-sulfon-amidoazobenzeny, w których grupą alkilową jest CH3-, C2H5- lub C4H9-, poddaje się rodnikowej reakcji polimeryzacji w mieszaninie tetrahydrofuranu i g-butyrolaktonu, korzystnie w mieszaninie zawierającej 70% objętościowych tetrahydrofuranu, w obecności azoizobutyronitrylu (AIBN) jako rodnikowego inicjatora reakcji polimeryzacji, korzystnie w obecności 10% wagowych AIBN, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej i w atmosferze azotu, następnie ciekłą, jednorodną mieszaninę poreakcyjną wylewa się....

Description

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 334644 51) Int.Cl.

C08F 120/06 (2006.01) C08F 8/30 (2006.01) C08F 8/34 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 27.07.1999

Sposób wytwarzania nowych polimetakrylanów zawierających boczne ugrupowania chromoforowe

	(73) Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska,Wrocław,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 29.01.2001 BUP 03/01	(72) Twórca(y) wynalazku: Ryszard Janik,Wrocław,PL Stanisław Kucharski,Wrocław,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.12.2007 WUP 12/07	(74) Pełnomocnik: J.Halina Winohradnik, Politechnika Wrocławska, Biuro ds. Wynalazczości i Ochrony Patentowej
(57) Sposób wytwarzania nowych polimetakrylanów, zawierających boczne ugrupowania chromoforowe,

o wzorze ogólnym 1, na którym R1 oznacza grupę CH3-, C2H5-, lub C4H9-, a R2 heteroaromatyczne ugrupowanie tiazol-2-ylowe, pirymidyn-2-ylowe, 2,6-dimetylopirymidyn-4-ylowe lub 5-metyloizoksazol-3-ylowe, znamienny tym, że chromoforowe, nieliniowo optyczne, N-podstawione heteroaromatycznym ugrupowaniem tiazol-2-ylowym, pirymidyn-2-ylowym, 2,6-dimetylopirymidyn-4-ylowym lub 5-metyloizoksazol-3-ylowym w grupie sulfonamidowej 4-[N-alkilo-N-(metakryloiloksy)etylo]amino-4'-sulfon-amidoazobenzeny, w których grupą alkilową jest CH3-, C2H5- lub C4H9-, poddaje się rodnikowej reakcji polimeryzacji w mieszaninie tetrahydrofuranu i g-butyrolaktonu, korzystnie w mieszaninie zawierającej 70% objętościowych tetrahydrofuranu, w obecności azoizobutyronitrylu (AIBN) jako rodnikowego inicjatora reakcji polimeryzacji, korzystnie w obecności 10% wagowych AIBN, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej i w atmosferze azotu, następnie ciekłą, jednorodną mieszaninę poreakcyjną wylewa się.....

PL 196 229 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych polimetakrylanów zawierających boczne ugrupowania chromoforowe.

Nowe polimetakrylany wykazują własności nieliniowo optyczne, dzięki czemu znajdują zastosowanie jako polimetakrylowe barwniki polimerowe lub polimerowe materiały nieliniowo optyczne.

W literaturze nie były opisane polimetakrylowe barwniki polimerowe z grupami azowymi i nieliniowo optyczne materiały polimerowe wytwarzane sposobem według wynalazku i nie jest też znany sposób wytwarzania tych związków.

Sposób wytwarzania nowych polimetakrylanów, zawierających boczne ugrupowania chromoforowe o wzorze ogólnym 1, w którym R₁ oznacza grupę CH3-, C2H₅- lub C4H9-, a R2 heteroaromatyczne ugrupowanie tiazol-2-ylowe, pirymidyn-2-ylowe, 2,6-di-metylopirymidyn-4-ylowe lub 5-metyloizoksazol3-ylowe, według wynalazku, polega na tym, że chromoforowe, nieliniowo optyczne, N-podstawione heteroaromatycznym ugrupowaniem tiazol-2-ylowym, pirymidyn-2-ylowym, 2,6-dimetylopirymidyn-4-ylowym lub 5-metyloizoksazol-3-ylowym w grupie sulfonamidowej 4-[N-alkilo-N-(metakryloiloksy)etylo]amino-4'-sulfonamido-azobenzenzeny, w których grupą alkilową jest CH3-, C2H5- lub C4H9-, poddaje się rodnikowej reakcji polimeryzacji w mieszaninie tetrahydrofuranu i γ-butyrolaktonu. Korzystnie reakcję prowadzi się w mieszaninie zawierającej 70% objętościowych tetrahydrofuranu, w obecności azoizobutyronitrylu (AIBN) jako rodnikowego inicjatora reakcji polimeryzacji, korzystnie w obecności 10% wagowych AIBN, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej i w atmosferze azotu. Ciekłą, jednorodną mieszaninę poreakcyjną wylewa się do wody, dodaje się stałego siarczanu amonu dla dobrego skoagulowania dyspersji polimeru, odsącza się wydzielony polimetakrylan pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku ze spiekiem szklanym, suszy się produkt w temperaturze 60°C, następnie, po dokładnym rozdrobnieniu, ekstrahuje się rozpuszczalne składniki gorącym alkoholem etylowym w aparacie Soxhleta do zaniku zabarwienia ekstraktu alkoholowego i ponownie suszy w temperaturze 60°C i rozdrabnia. Tak otrzymany polimetakrylan z bocznym ugrupowaniem chromoforowym stanowi produkt końcowy.

Polimetakrylany z bocznym ugrupowaniem chromoforowym wytwarzane sposobem według wynalazku są barwnymi substancjami stałymi, absorbującymi światło widzialne w zakresie X_max (DMSO) = 446-454 nm (log emax = 4,40-4,44). Ich liczbowo średnia masa cząsteczkowa wynosi od 13.000 do 25.000, wagowo średnia masa cząsteczkowa wynosi od 15.000 do 40.000, a temperatura zeszklenia Tg wynosi od 105 do 166°C.

Nieoczekiwanie okazało się, że chromoforowe, nieliniowo optyczne, N-podstawione heteroaromatycznym ugrupowaniem tiazol-2-ylowym, pirymidyn-2-ylowym, 2,6-dimetylopirymidyn-4-ylowym lub 5-metyloizoksazol-3-ylowym w grupie sulfonamidowej 4-[N-alkilo-N-(metakryloiloksy)etylo]amino-4'-sulfonamido-azobenzeny, w których grupą alkilową jest CH3-, C2H5 lub C4H9-, ulegają rodnikowej reakcji polimeryzacji w mieszaninie tetrahydrofuranu i g-butyrolaktonu dając polimetakrylany z bocznymi ugrupowaniami chromoforowymi, znajdującymi zastosowanie jako polimetakrylowe barwniki polimerowe lub polimerowe materiały nieliniowo optyczne.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

W kolbie okrągłodennej o pojemności 250 cm³ umieszcza się 5,0 g 4-[N-metylo-N-(metakryloo iloksy)etylo]amino-4'-N-(tiazol-2-ylo)sulfc)namidoazobenzenu, 0,5 g azo-izobutyronitrylu (AIBN) i 30 cm mieszaniny tetrahydrofuranu i g-butyrolaktonu, zawierającej 70% objętościowych tetrahydrofuranu. Po połączeniu kolby z chłodnicą zwrotną, przedmuchuje się zestaw reakcyjny azotem w celu usunięcia powietrza i ogrzewa się zawartość kolby do temperatury wrzenia i utrzymuje w tym stanie pod chłodnicą zwrotną przez 72 godziny. Po tym czasie zawartość kolby ochładza się do temperatury pokojowej, wylewa mieszaninę poreakcyjną do zlewki z 300 cm3 wody destylowanej, w razie potrzeby dodaje się od 5 do 10 g siarczanu amonu i po dokładnym wymieszaniu pozostawia zlewkę w temperaturze pokojowej do dokładnego skoagulowania dyspersji polimetakrylanu. Następnie odsącza się wydzielony, barwny osad pod zmniejszonym ciśnieniem na lejku szklanym ze spiekiem przemywając go na spieku trzykrotnie wodą destylowaną. Oddzielony, surowy polimetakrylan suszy się w temperaturze 60°C do stałej masy, dokładnie rozdrabnia go, po czym umieszcza się w szczelnie zamkniętej torebce z bibuły filtracyjnej i poddaje ekstrakcji gorącym alkoholem etylowym w aparacie Soxhleta do zaniku zabarwienia ekstraktu alkoholowego. Oczyszczony polimetakrylan suszy się w temperaturze 60°C i ponownie dokładnie rozdrabnia. Wydajność tak otrzymanego polimetakrylanu z bocznym, chromofoPL 196 229 B1 rowym ugrupowaniem 2-{N-metylo-N-[4-(4'-(N-(tiazol-2-ylo)sulfonamido)azobenzeno]}aminoetylowym, wynosiła 72%. Otrzymany, chromoforowy polimetakrylan absorbował światło widzialne przy X_max (DMSO) = 446 nm (log emax = 4,41), jego liczbowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 17.000, wagowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 19.500, a temperatura zeszklenia T_g = 166°C.

P r z y k ł a d II

Bierze się 5,0 g 4-[N-n-butylo-N-(metakryloiloksy)etylo]amino-4'-N-(tiazol-2-ylo)sulfonamidoazobenzenu i postępuje identycznie jak w przykładzie I. W rezultacie otrzymuje się polimetakrylan z bocznym, chromoforowym ugrupowaniem 2-{N-n-butylo-N-[4-(4^,-(N-((iazol-2-ylo)sulfonamido)azobenzeno]}aminoetylowym z wydajnością 85%. Otrzymany, chromoforowy polimetakrylan absorbował światło widzialne przy Xmax (DMSO) = 448 nm (log emax = 4,41), jego liczbowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 20.600, wagowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 36.400, a temperatura zeszklenia T_g = 153°C.

P r z y k ł a d III

Biorąc 5,0 g 4-[N-metylo-N-(metakryloiloksy)etylo]amino-4'-N-(5-metyloizoksazol-3-ylo)sulfonamidoazobenzenu i postępując identycznie jak w przykładzie I otrzymuje się polimetakrylan z bocznym, chromoforowym ugrupowaniem 2-{N-metylo-N-[4-(4'-(N-(5-metyloizoksazol-3-ylo)sulfonamido)azobenzeno]}aminoetylowym z wydajnością 73%. Otrzymany, chromoforowy polimetakrylan absorbował światło widzialne przy Xmax (DMSO) = 448 nm (log emax = 4,41), jego liczbowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 13.400, wagowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 15.900, a temperatura zeszklenia Tg = 123°C.

P r z y k ł a d IV

Biorąc 5,0 g 4-[N-n-butylo-N-(metakryloiloksy)etylo]amino-4'-N-(5-metyloizoksazol-3-ylo)sulfonamido-azobenzenu i postępując identycznie jak w przykładzie I, otrzymuje się polimetakrylan z bocznym, chromoforowym ugrupowaniem 2-{N-n-butylo-N-[4-(4'-(N-(5-metyloizoksazol-3-ylo)sulfonamido)azobenzeno]}aminoetylowym z wydajnością 64%. Otrzymany, chromoforowy polimetakrylan absorbował światło widzialne przy Xmax (DMSO) = 452 nm (log emax = 4,43), jego liczbowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 18.900, wagowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 24.500, a temperatura zeszklenia Tg = 105°C.

P r z y k ł a d V

Biorąc 5,0 g 4-[N-n-butylo-N-(metakryloiloksy)etylo]amino-4'-N-(pirymydyn-2-ylo)sulfonamidoazobenzenu i postępując identycznie jak w przykładzie I otrzymuje się polimetakrylan z bocznym, chromoforowym ugrupowaniem 2-{N-n-butylo-N-[4-(4'-(N-(pirymidyn-2-ylo)sulfonamido)azobenzeno]}aminoetylowym z wydajnością 67%. Otrzymany, chromoforowy polimetakrylan absorbował światło widzialne przy Xmax (DMSO) = 448 nm (log emax = 4,40), jego liczbowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 22.900, wagowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 26.400, a temperatura zeszklenia Tg= 144°C.

P r z y k ł a d VI

Biorąc 5,0 g 4-[N-etylo-N-(metakryloiloksy)etylo]amino-4'-N-(2,6-dimetylopirymidyn-4-ylo)sulfonamidoazobenzenu i postępując identycznie jak w przykładzie I otrzymuje się polimetakrylan z bocznym, chromoforowym ugrupowaniem 2-{N-etylo-N-[4-(4'-(N-(2,6-dimetylo-pirymidyn-4-ylo)sulfonamido)-azobenzeno]}aminoetylowym z wydajnością 87%. Otrzymany, chromoforowy polimetakrylan absorbował światło widzialne przy Xmax (DMSO) = 454 nm (log emax = 4,44), jego liczbowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 16.100, wagowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 19.800, a temperatura zeszklenia Tg = 134°C.

PL 196 229 B1

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania nowych polimetakrylanów, zawierających boczne ugrupowania chromoforowe, o wzorze ogólnym 1, na którym R₁ oznacza grupę CH3-, C2H₅-, lub C4H9-, a R2 heteroaromatyczne ugrupowanie tiazol-2-ylowe, pirymidyn-2-ylowe, 2,6-dimetylopirymidyn-4-ylowe lub 5-metyloizoksazol-3-ylowe, znamienny tym, że chromoforowe, nieliniowo optyczne, N-podstawione heteroaromatycznym ugrupowaniem tiazol-2-ylowym, pirymidyn-2-ylowym, 2,6-dimetylopirymidyn-4-ylowym lub 5-metyloizoksazol-3-ylowym w grupie sulfonamidowej 4-[N-alkilo-N-(metakryloiloksy)etylo]amino-4'-sulfon-amidoazobenzeny, w których grupą alkilową jest CH3-, C₂H₅- lub C4H9-, poddaje się rodnikowej reakcji polimeryzacji w mieszaninie tetrahydrofuranu i γ-butyrolaktonu, korzystnie w mieszaninie zawierającej 70% objętościowych tetrahydrofuranu, w obecności azoizobutyronitrylu (AIBN) jako rodnikowego inicjatora reakcji polimeryzacji, korzystnie w obecności 10% wagowych AIBN, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej i w atmosferze azotu, następnie ciekłą, jednorodną mieszaninę poreakcyjną wylewa się do wody, dodaje się stałego siarczanu amonu, odsącza się wydzielony polimetakrylan pod zmniejszonym ciśnieniem, suszy się produkt w temperaturze 60°C, a następnie, po dokładnym rozdrobnieniu, ekstrahuje się rozpuszczalne składniki gorącym alkoholem etylowym w aparacie Soxhleta do zaniku zabarwienia ekstraktu alkoholowego, ponownie suszy w temperaturze 60°C i rozdrabnia.