PL194450B1 - Sposób otrzymywania plastyfikatorów wieloestrowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania plastyfikatorów wieloestrowych przez reakcje kwasów karboksylo- wych i/lub ich estrów metylowych albo ich pochodnych alkilowych, stanowiacych zwlaszcza pro- dukt uboczny przy produkcji terftalanu dimetylu z wyzszymi alkoholami, w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze produkt uboczny powstajacy przy produkcji tereftalanu dimetylowego, po wy- dzieleniu surowego tereftalanu dimetylu, ewentualnie zwiazki wchodzace w sklad tego produktu ubocznego w postaci czystych indywiduów chemicznych poddaje sie estryfikacji wyzszym alkoholem o wzorze ogólnym R-OH, w którym R oznacza liniowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca od 4 do 11 atomów wegla w czasteczce, w obecnosci tlenku i/lub octanu metylu z II, IV, V, VII lub VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków jako katalizatora, przy czym proces prowadzi sie w temperatu- rze 100 - 220°C stosujac co najmniej 1 mol alkoholu na 1 mol grup karboksylowych i/lub estro- wych, korzystnie przy niedomiarze molowym uzytego alkoholu wynoszacym 0,75 - 0,99 w odnie- sieniu do podanych grup oraz przy uzyciu katalizatora w ilosci 0,01 - 1% wagowych w odniesieniu do produktu ubocznego lub produktu wyjsciowego zawierajacego czyste indywidua chemiczne. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania plastyfikatorów wieloestrowych przez reakcję kwasów karboksylowych i/lub ich estrów metylowych albo ich pochodnych alkilowych, stanowiących zwłaszcza produkt uboczny powstający przy produkcji tereftalanu dimetylu, z wyższymi alkoholami w obecności katalizatora.

Plastyfikatory estrowe otrzymuje się znanymi sposobami ze związków zawierających grupy karboksylowe bezwodnikowe lub estrowe przez reakcję tych związków z alkoholami lub glikolami, korzystnie w obecności katalizatora, zwłaszcza kwasu mineralnego lub substancji o charakterze kwaśnym, z jednoczesnym usuwaniem ze środowiska reakcyjnego małocząsteczkowych produktów reakcji.

Do wytwarzania plastyfikatorów estrowych stosowano w tych sposobach kwasy monokarboksylowe, jak kwas benzoesowy, toluilowy, kwas dikarboksylowy, jak kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas terftalowy, kwas adypinowy, kwas sebacynowy oraz produkty uboczne otrzymane przy produkcji tereftalanu dimetylowego w postaci wolnych kwasów lub estrów metylowych.

Z opisu patentowego polskiego 88 248 znany jest sposób otrzymywania plastyfikatorów estrowych z zastosowaniem co najmniej dwuskładnikowych układów katalitycznych zawierających sól metalu z II, IV, V, VII lub VIII grupy okresowego układu pierwiastków oraz kwas siarkowy.

Według podanego opisu patentowego do wytwarzania plastyfikatorów stosowano produkty uboczne otrzymane przy utlenianiu surowego p-ksylenu kwasem azotowym składające się z kwasu izoftalowego, kwasu tereftalowego, kwasu 3-nitro-4-metylobenzoesowego i kwasu nitroftalowego lub produkty utleniania tlenem powietrza i estryfikacji metanolem nie zawierające związków nitrowych i składające się głównie z monoestru metylowego kwasu tereftalowego, ftalanu dimetylowego i izoftalanu dimetylowego, tereftalanu dimetylowego, trimelitanu trimetylowego i ich wyżej wrzących pochodnych funkcyjnych.

Do reakcji z wyższymi alkoholami stosowano także produkty uboczne pozostające po destylacji surowego tereftalanu dimetylowego, składające się z estru metylowego kwasu p-toluilowego, terftalanu monometylowego i dimetylowego i kwasu tereftalowego oraz z innych aromatycznych kwasów karboksylowych i ich estrów metylowych i bezwodników.

Reakcję estryfikacji według znanego opisu prowadzono w nadmiarze użytego alkoholu w stosunku do produktów odpadowych wynoszących od 1,5 do 2 moli. Po zakończeniu reakcji produkt wymagał uciążliwego mycia celem pozbycia się dodanego kwasu siarkowego.

Wynalazek eliminuje powyższe niedogodności i rozwiązuje zagadnienie otrzymywania plastyfikatorów wieloestrowych przez reakcję kwasów karboksylowych i/lub ich estrów metylowych oraz ich pochodnych alkilowych zawartych zwłaszcza w produkcie ubocznym ze związkami zawierającymi grupy alkoholowe, z pominięciem uciążliwego procesu odmywania kwasu siarkowego oraz przy znacznie ograniczonej ilości estrów, głównie pochodzących od zastosowanych alkoholi.

Według wynalazku, produkt uboczny powstający przy produkcji tereftalanu dimetylowego w postaci wolnych kwasów, estrów metylowych lub ich mieszanin po wydzieleniu surowego tereftalanu dimetylu, poddaje się estryfikacji wyższym alkoholem o wzorze ogólnym R-OH, w którym R oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 4 do 11 atomów węgla w cząsteczce, w obecności tlenku lub octanu metalu z II, IV, V, VII lub VIII grupy okresowego układu pierwiastków jako katalizatora.

Proces estryfikacji prowadzi się w temperaturze 100 - 220°C stosując co najwyżej 1 mol alkoholu na 1 mol grup karboksylowych i/lub estrowych, korzystnie przy niedomiarze molowym użytego alkoholu wynoszącym 0,75 - 0,99 w odniesieniu do podanych grup oraz przy użyciu katalizatora w ilości 0,01 -1% wagowych w odniesieniu do produktu ubocznego.

W sposobie według wynalazku jako tlenek lub octan metalu stosuje się korzystnie octan wapnia(II) trójtlenek antymonu(VI) tlenek ołowiu(II) octan ołowiu(II) octan manganu(II) i/lub octan kobaltu(II).

Korzystnie stosuje układ katalityczny złożony z tlenku ołowiu(II) i/lub octanu manganu(II) i octanu kobaltu(II) w ilości 0,01 -1% wagowych w stosunku do masy użytych do reakcji produktów ubocznych.

Przez zastosowanie układu katalitycznego złożonego z wymienionych soli lub tlenków eliminuje się korozyjne działanie kwasu na materiał reaktora.

Do stosowania w sposobie według wynalazku nadają się zwłaszcza produkty uboczne pozostające po wydzieleniu surowego tereftalanu dimetylowego, składające się z kwasu toluilowego estru metylowego kwasu p-toluilowego, estru metylowego kwasu aldehydobenzoesowego, estru metylowePL 194 450 B1 go kwasu trimelitowego oraz z estrów metylowych kwasu o-ftalowego, m-ftalowego i p-ftalowego innych aromatycznych kwasów karboksylowych i ich estrów metylowych.

Otrzymany sposobem według wynalazku plastyfikator obok nieprzereagowanych estrów metylowych pozostających z zastosowanego surowca zawiera estry pochodzące od użytego alkoholu jednowodorotlenowego, których ilość jest ograniczona ze względu na możliwość prowadzonych reakcji przy niedomiarze alkoholu.

Otrzymany produkt, z uwagi że przy syntezie nie używano kwasu siarkowego, nie wymaga uciążliwego mycia. Usuwanie nie przereagowanych produktów i wydzielanie estru z mieszaniny poreakcyjnej przeprowadza się znanymi sposobami na przykład przy odfiltrowaniu zanieczyszczeń stałych oraz oddestylowanie lotnych składników mieszaniny reakcyjnej.

Plastyfikatory wieloestrowe uzyskane sposobem według wynalazku są pod względem podstawowych właściwości fizycznych i chemicznych zbliżone do typowych estrów kwasów dikarboksylowych, toteż można je stosować w przetwórstwie tworzyw sztucznych.

Sposobem według wynalazku, otrzymuje się także plastyfikatory z podanym efektem stosując jako surowiec wyjściowy związki wchodzące w skład produktu ubocznego z produkcji tereftalanu dimetylu w postaci czystych indywiduów chemicznych.

P r z y k ł a d. 194 g mieszaniny estrów kwasów karboksylowych uzyskanej jako produkt uboczny, pozostający po wydzieleniu terftalanu dimetylowego i składającej się głównie z kwasu toluilowgo, estru metylowego kwasu p-toluilowego, estru metylowego kwasu aldehydobenzoesowego, estru metylowego kwasu trimelitowego oraz z estrów metylowych kwasu o-ftalowego, m-ftalowego i p-ftalowego oraz innych aromatycznych kwasów karboksylowych, i ich estrów metylowych dodano do 234 g alkoholu 2-etyloheksylowego i 0,42 g tlenku ołowiu(II) całość ogrzewano podnosząc temperaturę stopniowo do 220°C z jednoczesnym oddestylowaniem ubocznych produktów reakcji.

Po zakończeniu procesu z masy reakcyjnej oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 220°C lotne składniki, a następnie przefiltrowano. Uzyskano 350 g ciekłej mieszaniny estrów metyloizooktylowych kwasów karboksylowych o lepkości 19 s mierzonej w temp. 20°C kubkiem Forda nr 4.

Claims (3)

1. Sposób otrzymywania plastyfikatorów wieloestrowych przez reakcję kwasów karboksylowych i/lub ich estrów metylowych albo ich pochodnych alkilowych, stanowiących zwłaszcza produkt uboczny przy produkcji terftalanu dimetylu z wyższymi alkoholami, w obecności katalizatora, znamienny tym, że produkt uboczny powstający przy produkcji tereftalanu dimetylowego, po wydzieleniu surowego tereftalanu dimetylu, ewentualnie związki wchodzące w skład tego produktu ubocznego w postaci czystych indywiduów chemicznych poddaje się estryfikacji wyższym alkoholem o wzorze ogólnym R-OH, w którym R oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 4 do 11 atomów węgla w cząsteczce, w obecności tlenku i/lub octanu metylu z II, IV, V, VII lub VIII grupy okresowego układu pierwiastków jako katalizatora, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 100 - 220°C stosując co najmniej 1 mol alkoholu na 1 mol grup karboksylowych i/lub estrowych, korzystnie przy niedomiarze molowym użytego alkoholu wynoszącym 0,75 - 0,99 w odniesieniu do podanych grup oraz przy użyciu katalizatora w ilości 0,01 - 1% wagowych w odniesieniu do produktu ubocznego lub produktu wyjściowego zawierającego czyste indywidua chemiczne.

2. Sposób według zastrz, 1, znamienny tym, że jako tlenek lub octan metalu stosuje się octan wapnia(II), trójtlenek antymonu(IV) tlenek ołowiu(II), octan ołowiu(II), octan manganu(II) i/lub octan kobaltu(II).

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ katalityczny złożony z tlenku ołowiu(II) i/lub octanu manganu(II) i octanu kobaltu(II) w ilości 0,01 - 1% wagowych w stosunku do masy użytych do reakcji produktów ubocznych lub masy produktu wyjściowego zawierającego czyste indywidua chemiczne.