PL191939B1 - Stop cynku i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

1. Stop cynku zawierający Al i ewentualnie Pb, znamienny tym, że zawiera dodatkowo Sb, Mn, Ni, Ge, Ag, przy czym wagowa zawartość Sb wynosi 0,001 - 0,15%, Mn 0,001 - 0,1%, Ni 0,001 - 0,2%, Ge 0,0002 - 0,07%, Ag 0,0005 - 0,1%, Al 0,05 - 70% a Pb do 1%, resztę stanowi Zn. 3. Sposób wytwarzania stopu cynku, polegający na topieniu w piecu indukcyjnym katod cynkowych a po ich stopieniu kąpiel cynku elektrolitycznego rafinuje się przez wprowadzenie rafinatora do kąpieli metalowej, po czym do kąpieli tej wprowadza się składniki stopowe także w postaci zapraw i rafinuje kąpiel stopową rafinatorem wprowadzonym do kąpieli, ściąga się zgary z lustra kąpieli oraz ewentualnie koryguje skład chemiczny stopu i odlewa się wytworzony stop do wlewnic, znamienny tym, że stopione katody cynkowe o temperaturze rzędu 500°C w oddzielnym piecu indukcyjnym rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych do kąpieli cynku elektrolitycznego, następnie po usunięciu z jej lustra popiołów i produktów rafinacji do kąpieli czystego cynku elektrolitycznego kieruje się jako pierwszy składnik stopowy aluminium w sposób ciągły dogodnie podczas przelewania ciekłego cynku elektrolitycznego do drugiego pieca topielnego a następnie stosownie do potrzeb pozostałą ilość aluminium wtapia się po przelaniu określonej porcji cynku do pieca w którym wytwarza się stop cynku, a po całkowitym rozpuszczeniu aluminium kolejno: ołów skoro występuje w składzie stopu cynku, wzbogacony w german i srebro, antymon lub miedź, antymon i magnez, po czym nikiel i mangan w postaci zapraw z cynkiem, a gdy nie występuje ołów uzupełnia się skład chemiczny stopu dodaniem do utworzonej kąpieli metalowej zaprawy dwuskładnikowej srebra z udziałem około 30% wagowych germanu i gotową kąpiel stopową utrzymuje się przez około 1-1,5 godziny w temperaturze 450-500°C a następnie przeprowadza się rafinację przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych w kąpieli stopu cynku i po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji dokonuje się odlewania wlewków do wlewnic chłodzonych od dołu wodą i nagrzewanych od góry

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest stop cynku i sposób jego wytwarzania. Stop cynku otrzymywany sposobem według wynalazku przeznaczony jest do wytwarzania powłok ochronnych na wyrobach stalowych cynkowanych ogniowo metodą ciągłą oraz do celów odlewniczych.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 111 663 stop cynku przeznaczony do cynkowania taśm i blach stalowych. Stop ten zawiera wagowo 0,1-0,3% Ali 0,1-0,25% Pb, resztę stanowi cynk. Kąpiel cynkownicza utworzona z tego stopu umożliwia uzyskanie na stali ogniowych powłok metalicznych o drobnokrystalicznej strukturze, bezkwiatowych lub z bardzo drobnym kwiatem.

Znany jest także z opisu patentowego USA nr 4 057 424 stop na osnowie cynku, który zawiera wagowo: 0,30-0,80% Mg, 0,10-0,30% Al, do 0,20% Cr, do 0,20% Ti, resztę stanowi Zn. Stop ten przeznaczony jest do pokrywania powierzchni stalowych, szczególnie do ciągłego pokrywania warstwą ochronną cienkich blach i drutów.

Z opisu patentowego USA nr 4 448 748, europejskiego patentu nr 0 048 270 oraz polskiego zgłoszenia patentowego nr P. 235 209 znany jest stop do ogniowego nanoszenia powłok pozbawionych nieciągłości i defektów metodą ciągłą lub jednostkową. Stop ten -pod nazwą Galfan - posiada wagowo dodatek 3-15% Al i 0,01-0,1% miszmetalu cerowo - lantanowego, reszta cynk.

Ponadto z opisów patentowych USA nr 3 343 930 i 3 393 089 znany jest stop o nazwie Galvalume o wagowym składzie chemicznym: 55% Al, 1,5-1,6% Si, reszta cynk. Stop pozwala uzyskać lepszą ochronę wyrobów stalowych przed korozją, szczególnie w atmosferach agresywnych (np. morska, wielkoprzemysłowa) i poprawia zdolność powłoki do pokrywania lakierami.

Przedstawione stopy zastosowane do wytwarzania metodą ciągłą warstw ochronnych na wyrobach stalowych dają miękkie powłoki cynkowe (stopowe) o nadmiernej grubości na stalach zawierających krzem, posiadają obniżoną odporności na ścieranie i duży współczynnik tarcia podczas operacji głębokiego tłoczenia.

Znane są z normy europejskiej EN1774 : 1997 i jej polskiego odpowiednika (Pr PN-EN1774) będącego na etapie projektu - stopy odlewnicze cynku tak zwane znale. Stopy te są średnio twarde i w małym stosunkowo stopniu odporne na ścieranie. Posiadają relatywnie małą odporność na korozję i małą plastyczność.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 118340 stop cynku o średniej zawartości aluminium przeznaczony na odlewy, zawiera ciężarowo 10-16% aluminium, 0,05-0,10% magnezu do 0,5% niklu, do 0,3% tytanu i do 1,0% manganu oraz cynk w ilości uzupełniającej do 100% ciężarowych.

Znany stop cynku z polskiego opisu patentowego nr 118340 jest wprawdzie odporny na zużycie mechaniczne, ale musi zawierać stosunkowo duży udział aluminium, powyżej 10% ciężarowych, co zwiększa znacznie ryzyko zanieczyszczenia ciekłego metalu łatwo powstającym tlenkiem aluminium. Stop ten ma duży udział faz międzymetalicznych cynku szczególnie z udziałem niklu, tytanu i manganu o kształcie iglastym, powodującym znaczną chropowatość odlewów. Stop ten jest również bardziej kruchy w próbie udarności od znanych znali.

Znany sposób wytwarzania stopu cynkowego z polskiego opisu patentowego nr 145153 polega na tym, że wytwarza się stop z katod cynkowych, które stapia się w piecu topielnym indukcyjnym, aż do uzyskania ciekłego cynku w ilości około 20% pojemności użytkowej pieca. Po uzyskaniu tej ilości załadowuje się piec katodami w takiej ilości, aby katody utworzyły warstwę wystającą ponad lustro kąpieli cynkowej 1-2 cm, którą to warstwę skrapia się obficie wodnym roztworem pierwszego topnika zawierającego wagowo: 1-4% sproszkowanego mydła szarego potasowego lub sodowego, 3-5% fosforanu sodu, 1-5% chlorku magnezu lub siarczanu magnezu, 10-15% chlorku amonu, 2-5% chlorku sodu, 1-2% gliceryny, wodę jako resztę. Po skropieniu katod pierwszym topnikiem załadowuje się piec katodami cynkowymi w takiej ilości, aby utworzyły na lustrze kąpieli warstwę o wysokości 15-25 cm, którą z kolei skrapia się obficie roztworem wodnym drugiego topnika, zawierającego wagowo: 2-5% sproszkowanego mydła szarego potasowego lub sodowego, 2,8-5,6% chlorku magnezu lub karnalitu, 2,2-4,4% chlorku potasu, 2-5% chlorku sodu lub 0,1-0,2% wodorotlenku sodu, 1-2% glikolu, wodę jako resztę do 100%, a po skropieniu warstwy katod drugim topnikiem podnosi się temperaturę kąpieli do 500-520°C. Następnie gdy topiąca się warstwa katod zmniejszy swą wysokość o 25% w stosunku do wysokości początkowej, katody skrapia się obficie roztworem pierwszego topnika, a po zmniejszeniu wysokości o 50% skrapianie katod przeprowadza się roztworem drugiego topnika i po zmniejszeniu wysokości o 75% stosuje się skrapianie roztworem pierwszego topnika. Gdy wysokość warstwy katod zmniejszy się do 1-2 cm ponad lustro kąpieli, wówczas skrapianie prowadzi się dwoma roztwoPL 191 939 B1 rami, najpierw roztworem pierwszego topnika, a następnie roztworem drugiego topnika, aż nastąpi spienienie się zetkniętych ze sobą topników. Po stopieniu się resztek cienkiej warstwy katod i utworzeniu zwilżonego popiołu, miesza się górną partię kąpieli cynkowej, następnie po wypłynięciu zanieczyszczeń skrapia się ją roztworem drugiego topnika i ściąga zgary z lustra kąpieli, a po ich ściągnięciu powtarza się wszystkie poprzednie operacje napełniając piec kilkakrotnie warstwami katod do wysokości 15-25 cm do chwili, gdy cały piec zostanie napełniony ciekłym cynkiem, wtedy lustro kąpieli zwilża się obficie roztworem pierwszego topnika, miesza się i skrapia roztworem drugiego topnika, a po wymieszaniu i wypłynięciu zanieczyszczeń niemetalicznych usuwa się je z lustra kąpieli, przy czym równolegle z operacjami skraplania katod w piecu na przemian dwoma roztworami skrapia się w ten sam sposób popiół w studzience przelewowej pieca. Następnie po całkowitym napełnieniu pieca ciekłym cynkiem skrapia się roztworami dwóch topników lustro ciekłego cynku w studzience przelewowej pieca, po czym miesza się i ściąga zgary. Tak otrzymany ciekły cynk elektrolityczny przelewa się do pieca stopowego, który uprzednio przygotowuje się do tego w ten sposób, że topi się w nim cynk hutniczy w gatunku Raf lub Raf 1 w ilości potrzebnej do napełnienia połowy jego pojemności użytkowej utrzymując przy tym temperaturę 450-460°C, a następnie zanurza się do niej dzwon napełniony rafinatorem pierwszym, zawierającym w swym składzie wagowo: 6-7% polimetakrylanu metylu, 77-83% drobnokrystalicznego chlorku amonu, 3-4% chlorku sodu, 3-4% chlorku potasu, 1-4% karnalitu lub chlorku magnezu z chlorkiem potasu, 3-5% wapna chlorowanego lub sproszkowanego dolomitu i porusza dzwonem w pobliżu dna w całej płaszczyźnie tak, aby wydobywające się z dzwonu gazy przedmuchały całą objętość kąpieli, przy czym rafinację prowadzi się przez około 10 minut. Następnie ściąga się zgary i zanieczyszczenia wypływające na lustro kąpieli ze stopionego cynku hutniczego, stosując jednocześnie taką samą rafinację w studzience przelewowej pieca stopowego, po czym wprowadza się do kąpieli stopowej przez okno wsadowe pieca zaprawę stopową Pb-Sb i Pb-As w postaci cienkich blaszek rozsypywanych na lustro metalu przy ciągłym mieszaniu kąpieli, a następnie rozsypuje się po lustrze kąpieli, przy równoczesnym jej mieszaniu, kolejno drobne kawałki zapraw Zn-Cu, Zn-Cr, Zn-Mn, Zn-Ni, Zn-Ca, a po rozpuszczeniu i wymieszaniu zapraw rafinuje się kąpiel stopową przy użyciu dzwonu napełnionego rafinatorem drugim zawierającym wagowo: 1-5% polimetakrylanu metylu, 70-75% grubokrystalicznego chlorku amonu, 2-5% węglanu amonu lub octanu amonu lub siarczanu amonu, 15-16% węglanu sodowego, 3-5% boraksu lub kwasu borowego lub kwasu ortoborowego, 1-2% dekstryny lub skrobi ziemniaczanej lub mączki z kasztanów. Po zakończeniu rafinacji i ściągnięciu zgarów wprowadza się do pieca stopowego ciekły cynk elektrolityczny wraz z dodatkami stopowymi, dodawanymi na rynnę przelewową, w postaci drobnokawałkowej zaprawy Zn-Al oraz metalicznego kadmu i cyny względnie ich zapraw, następnie w piecu stopowym, po wymieszaniu całości wsadu i ściągnięciu zgarów, przeprowadza się rafinację przy użyciu rafinatora trzeciego zawierającego w swym składzie wagowo: 16-20% polimetakrylanu metylu, 75-82% drobnokrystalicznego chlorku amonu, 1-2% kalafonii i 1-3% naftalenu. Po zakończonej rafinacji trwającej 10-15 minut, mającej miejsce zarówno w komorze topielnej pieca jak iw jego studzience przelewowej, pozostawia się kąpiel w spokoju przez 8-10 minut, ściąga się zgary i ponownie rafinuje stosując trzeci rafinator i czas rafinacji wynoszący 10-15 minut. Następnie ściąga się zgary i odlewa wytworzony stop do form. W przypadku pojawienia się na lustrze stopu zanieczyszczeń tlenkowych, przeprowadza się dodatkową rafinację przy użyciu rafinatora drugiego.

Znany sposób wytwarzania stopu cynkowego jest skomplikowany. Proces przygotowania kąpieli metalicznej z cynku elektrolitycznego i rafinowanego w praktyce jest uciążliwy, bowiem związany jest z zastosowaniem dwóch różnych topników i trzech różnych rafinatorów. Zastosowane rafinatory są i mogą być używane wyłącznie tylko jako mieszaniny proszkowe o luźnej postaci bez możliwości trwałego sprasowania. Nie gwarantują zatem w czasie operacji rafinacji dostatecznej wydajności flotacyjnej a tym samym wystarczającego oczyszczania kąpieli metalicznej z fazy niemetalicznej. Stąd konieczność skomplikowanego i wielokrotnego użycia różnych rafinatorów i topników. Ponadto w wyniku zastosowania topników w znanym sposobie wytwarzania stopu cynkowego do cynkowania powstaje mokra postać zgarów, sprawiająca duże trudności przy ich usuwaniu ręcznym z powierzchni kąpieli metalicznej a potem -w wyniku odparowania wody i krystalizacji - tworzą się niedogodne w formie i wielkości bryły trudne do rozdrobnienia i transportu.

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest ograniczenie grubości powłoki na stalach uspokojonych krzemem i zawierających krzem w ilości do 0,04% wagowych oraz krzem i fosfor w formule Si + 2,5P w zakresie od 0,09 do 0,2% wagowych -w przybliżeniu do grubości powłoki charakterystycznej dla stali nieuspokojonych. Dla celów odlewniczych zagadnieniem technicznym

PL 191 939B1 wymagającym rozwiązania jest opracowanie tworzywa, które nie ulega intensywnemu utlenianiu w warunkach wytwarzania odlewów metodą ciśnieniową.

Wytyczone zadanie rozwiązuje stop cynku przeznaczony do cynkowania ogniowego metodą ciągłą oraz do celów odlewniczych i sposób wytwarzania tego stopu cynku.

Stop według wynalazku zawierający Al i ewentualnie Pb, charakteryzuje się tym, że zawiera dodatkowo Sb, Mn, Ni, Ge, Ag, przy czym wagowa zawartość Sb wynosi 0,001 - 0,15%, Mn 0,001 -0,1%, Ni 0,001 - 0,2%, Ge 0,0002 - 0,07%, Ag 0,0005 - 0,1%, Al 0,05 - 70%, a Pb do 1%, resztę stanowi Zn.

Stop według wynalazku zawiera także korzystnie wagowo do 4% Cu i /lub do 0,1% Mg.

Sposób wytwarzania stopu cynku, polegający na topieniu w piecu indukcyjnym katod cynkowych a po ich stopieniu kąpiel cynku elektrolitycznego rafinuje się przez wprowadzenie rafinatora do kąpieli metalowej, po czym do kąpieli tej wprowadza się składniki stopowe także w postaci zapraw i rafinuje się kąpiel stopową rafinatorem wprowadzonym do kąpieli, ściąga się zgary z lustra kąpieli oraz ewentualnie koryguje się skład chemiczny stopu i odlewa się wytworzony stop do wlewnic, charakteryzuje się tym, że stopione katody cynkowe o temperaturze rzędu 500°C w oddzielnym piecu indukcyjnym rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych do kąpieli cynku elektrolitycznego. Następnie po usunięciu z jej lustra popiołów i produktów rafinacji do kąpieli z czystego cynku elektrolitycznego kieruje się jako pierwszy składnik stopowy aluminium w sposób ciągły dogodnie podczas przelewania ciekłego cynku elektrolitycznego do drugiego pieca topielnego a następnie stosownie do potrzeb pozostałą ilość aluminium wtapia się po przelaniu określonej porcji cynku do pieca w którym wytwarza się stop cynku, a po całkowitym rozpuszczeniu aluminium kolejno: ołów skoro występuje w składzie stopu cynku, wzbogacony w german i srebro, antymon lub miedź, antymon i magnez, po czym nikiel i mangan w postaci zapraw z cynkiem, a gdy nie występuje ołów uzupełnia się skład chemiczny stopu dodaniem do utworzonej kąpieli metalowej zaprawy dwuskładnikowej srebra z udziałem około 30% wagowych germanu i gotową kąpiel stopową utrzymuje się przez około 1-1,5 godziny w temperaturze 450-500°C a następnie przeprowadza się rafinację przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych w kąpieli stopu cynku i po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji dokonuje się odlewania wlewków do wlewnic chłodzonych od dołu wodą i nagrzewanych od góry. Zaprawę cynku z niklem oraz zaprawę cynku z manganem sporządza się przez stapianie katod cynkowych w piecu elektrycznym indukcyjnym. Uzyskaną kąpiel metalową przy temperaturze 500°C rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym w postaci sprasowanych pastylek zanurzanych do kąpieli, po czym z lustra kąpieli usuwa się popiół i produkty rafinacji, podgrzewa oczyszczoną kąpiel cynku elektrolitycznego do temperatury około 600-650°C i wprowadza się metaliczny nikiel lub mangan. Po uzyskaniu jednolitego roztworu ciekłego o zawartości niklu lub manganu rzędu 1 do 2% wagowych obniża się temperaturę ciekłej zaprawy do poziomu około 500-550°C i dokonuje się rafinacji rafinatorem w postaci pastylek o działaniu flotacyjnym, zanurzanych do kąpieli aż do całkowitej utraty zwilżalności fazy niemetalicznej przez ciekłą zaprawę, po czym dwuskładnikową zaprawę odlewa się do wlewnic. Nikiel wprowadza się do kąpieli cynku elektrolitycznego w postaci blachy o grubości mniejszej lub równej 1 mm a mangan w postaci katod o grubości rzędu 2-4 mm. Miedź jako pełnowartościowy odpad płaski o grubości rzędu 1 mm oraz w postaci mosiądzu dwuskładnikowego wtapia się bezpośrednio do stopu a miedź w postaci katody lub innych grubszych kawałków po stopieniu w oddzielnym piecu wlewa się do kąpieli stopu albo w postaci zaprawy z cynkiem zawierającym od 10-30% wagowych Cu po uprzednim jej przygotowaniu w postaci ciekłej albo wlewków lub w postaci zaprawy trójskładnikowej cynk-miedź-mangan. Przygotowanie zaprawy cynk-miedź-mangan przebiega poprzez etap pośredni wykonania zaprawy dwuskładnikowej miedź-mangan o zawartości około 15% wagowych Mn, po czym uzyskaną zaprawę dwuskładnikową rozcieńcza się cynkiem do poziomu 1-2% wagowych Mn. Zaprawę srebra z germanem sporządza się przez stopienie srebra w oddzielnym piecu przy temperaturze 1000-1050°C i wprowadzenie metalicznego germanu do zawartości około 30% wagowych a po uzyskaniu jednolitego ciekłego roztworu obniża się temperaturę kąpieli do około 800-850°C i odlewa się ciekłą zaprawę do wlewnic.

Powłoki ochronne, wytworzone ze stopu według wynalazku na wyrobach stalowych zbudowanych między innymi ze stali zawierającej krzem (uspokojona krzemem) wykazują właściwą grubość,

PL 191 939 B1 dobrą odporność na ścieranie i mały współczynnik tarcia podczas operacji głębokiego tłoczenia. Ponadto dobrze zwilżając podłoże stalowe posiadają wymaganą dyfuzyjną przyczepność do niego i są szczelne. Stop cynku według wynalazku gwarantuje w praktyce przemysłowej całkowitą eliminację w powłokach warstw stopowych Fe-Zn, nadając im wyjątkowo dobrą plastyczność przy podwyższonej odporności na ścieranie i korozję szczególnie w warunkach agresywnej atmosfery. Stop cynku o zawartości przynajmniej 3,8 -4,2% wagowych aluminium może być również wykorzystywany do odlewania detali o skomplikowanym kształcie. Stop cynku do celów odlewniczych stanowi tworzywo, które nie ulega intensywnemu utlenianiu w warunkach wytwarzania odlewów metodą ciśnieniową przez co likwidowane są nadmierne straty metalu. Wykonane ze stopu cynku według wynalazku odlewy nie są chropowate a ich powierzchnia jest gładka i błyszcząca. Odlewy te są odporne na ścieranie, są plastyczne i mają podwyższoną udarność, przy jednoczesnej poprawie odporności na korozję szczególnie w warunkach agresywnej atmosfery. Cechuje je także gładka powierzchnia przy odlewaniu pod ciśnieniem. Ponadto stop cynku w praktyce nie ulega utlenianiu przez co możliwe jest uzyskanie dobrych jakościowo odlewów ciśnieniowych.

Sposób wytwarzania stopu cynku według wynalazku jest w praktyce przemysłowej prosty. Jego zaletą jest fakt, że nie wymaga stosowania topników dla ochrony lustra kąpieli cynkowej sporządzonej z katod cynkowych. Do oczyszczania kąpieli cynku elektrolitycznego, kąpieli stopowej i przygotowania zapraw stosuje się jeden rafinator skutecznie oczyszczający kąpiel metalową z fazy niemetalicznej. Sposób według wynalazku umożliwia elastyczną zmianę składu chemicznego wytwarzanego stopu cynku także w piecach indukcyjnych z kanałowymi induktorami bez konieczności zastosowania tyglowych pieców indukcyjnych dla sporządzenia kąpieli stopowej. Wytworzone zaprawy gwarantują umieszczenie w stopie niklu i manganu w sposób jednorodny na żądanym poziomie bez nadzwyczajnych strat, w czasie kilkunastu minut przy utrzymaniu temperatury cynku rzędu 460-500°C. Źródłem podanej gwarancji jest dwufazowa budowa obydwu dwuskładnikowych zapraw oraz podobna do zadanej temperatury cynku temperatura ich topnienia.

Sposób wytwarzania stopu cynku do cynkowania ogniowego metodą ciągłą oraz do celów odlewniczych i skład chemiczny stopu cynku jest bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład I. Katody cynkowe stapia się w piecu elektrycznym indukcyjnym. Po stopieniu katod cynkowych utrzymuje się kąpiel metalową w temperaturze do około 500°C i dokonuje się rafinacji kąpieli cynkowej rafinatorem zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu. Rafinator w postaci sprasowanych pastylek zanurza się w kąpieli. Rafinator działa na kąpiel flotacyjnie. Po rafinacji lustro kąpieli czyści się usuwając z niego popiół i produkty rafinacji. Oczyszczona kąpiel cynkowa zawiera maksimum wagowo: 0,003% Pb, 0,003% Cd, 0,002% Fe, 0,001% Sn, 0,001% Cu oraz 0,001% Al,a reszta cynk. Kąpiel czystego cynku elektrolitycznego podgrzewa się do temperatury 600650°C i wprowadza się metaliczny nikiel lub mangan.

Nikiel wprowadza się w postaci blachy o grubości mniejszej lub równej 1mm a mangan w postaci katod o grubości rzędu 2-4mm. Po uzyskaniu jednolitego ciekłego roztworu o zawartości niklu lub manganu rzędu od 1 do 2% wagowych obniża się temperaturę ciekłych zapraw do poziomu około 500-550°C i dokonuje się rafinacji ciekłego topu rafinatorem w postaci pastylek o działaniu flotacyjnym aż do całkowitej utraty zwilżalności fazy niemetalicznej przez ciekłą zaprawę. Tak przygotowane dwuskładnikowe zaprawy cynku z niklem lub cynku z manganem odlewa się do wlewnic umożliwiających dzielenie ich na drobne kawałki.

W oddzielnym piecu indukcyjnym stapia się katody cynkowe. Uzyskaną kąpiel cynku elektrolitycznego o temperaturze rzędu 500°C poddaje się rafinacji przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym w postaci sprasowanych pastylek zanurzanych w kąpieli. Kąpiel cynku elektrolitycznego po usunięciu z jej lustra popiołów i produktów rafinacji zawiera maksimum wagowo: 0,003% Pb, 0,003% Cd, 0,002% Fe, 0,001% Sn, 0,001% Cu oraz 0,001% Al,a resztę cynk. Do tej kąpieli cynku elektrolitycznego jako pierwszy składnik stopowy wtapia się aluminium w różnej postaci o grubości do 7 mm w sposób ciągły podczas przelewania ciekłego cynku elektrolitycznego do drugiego pieca topielnego. Po całkowitym rozpuszczeniu aluminium do kąpieli stopowej dodaje się ołów wzbogacony w german w ilości 0,5% wagowych i srebra w ilości 1% wagowego a następnie miedź, antymon i magnez. Miedź, gdy występuje jako pełnowartościowy odpad płaski o grubości rzędu 1 mm, również jako mosiądz dwuskładnikowy, może być bezpośrednio wtapiana do stopu.

Natomiast miedź w postaci katody lub innych grubszych kawałków dodaje się do stopu cynku po stopieniu w oddzielnym piecu i w postaci ciekłej wlewa się do kąpieli stopu cynku. Miedź może być

PL 191 939B1 dodana jako zaprawa dwuskładnikowa z cynkiem, zawierająca od 10-30% wagowych Cu po uprzednim jej przygotowaniu w postaci ciekłej lub wlewków. Miedź może być również dodawana do stopu cynku w postaci zaprawy trójskładnikowej na przykład cynk-miedź-mangan. Przygotowanie takiej zaprawy przebiega poprzez etap pośredni wykonania zaprawy dwuskładnikowej miedź-mangan o zawartości około 15% wagowych Mn, po czym rozcieńcza się cynkiem do poziomu 1-2% wagowych Mn w trójskładnikowej zaprawie.

Następną operacją uzupełnienia składu chemicznego stopu cynku jest dodanie do kąpieli stopowej w żądanej ilości wykonanych uprzednio zapraw cynku z niklem i cynku z manganem. Gotową kąpiel stopową utrzymuje się w piecu przez około 1-1,5 godziny w temperaturze 450-500°C, po czym przeprowadza się rafinację flotacyjną przy użyciu rafinatora w postaci pastylek zanurzonych w kąpieli stopowej. Po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji pobiera się próbki stopu do oceny składu chemicznego i po ewentualnej korekcie tegoż składu chemicznego, uzyskany stop cynku zawiera wagowo: 0,6% Al, 0,3% Pb, 0,2% Cu, 0,04% Mg, 0,02% Sb, 0,01% Mn, 0,06% Ni, 0,002% Ge, 0,002% Ag, resztę stanowi cynk. Kąpiel stopu cynku w końcu odlewa się do wlewnic dla uzyskania różnej wielkości wlewków. Wlewnice chłodzone są od dołu wodą i nagrzewane od góry w sposób uniemożliwiający tworzenie się niepożądanej jamy usadowej we wlewkach w wydaniu normalnym. Dopuszczalne jest jedynie lokalne zmniejszenie grubości wlewków.

P r z y k ł a dII. Zaprawę cynku z niklem oraz zaprawę cynku z manganem wytwarza się z katod cynkowych jak w przykładzie I.

Przygotowanie stopu odbywa się również przez stapianie katod cynkowych, po czym stopiony cynk elektrolityczny rafinuje się flotacyjnie w oddzielnym piecu indukcyjnym jak w przykładzie I. Do kąpieli z czystego cynku elektrolitycznego wprowadza się składniki stopowe w następującej kolejności: aluminium w sposób ciągły podczas przelewania ciekłego cynku elektrolitycznego do drugiego pieca topielnego. Po całkowitym rozpuszczeniu aluminium do kąpieli stopowej dodaje się antymon, po czym mangan i nikiel w postaci uprzednio przygotowanych zapraw dwuskładnikowych z cynkiem zawierających 1-2% wagowych manganu lub 1-2% wagowych niklu. Uzupełnieniem składu chemicznego stopu jest dodanie do utworzonej kąpieli metalowej zaprawy dwuskładnikowej srebra z udziałem około 30% wagowych germanu.

Zaprawę srebra z germanem sporządza się przez stopienie srebra w oddzielnym piecu przy temperaturze 1000-1050°C i wprowadzenie metalicznego germanu do zawartości około 30% wagowych. Po uzyskaniu jednolitego roztworu ciekłego temperaturę kąpieli obniża się do około 800-850°C a następnie odlewa się ciekłą zaprawę do wlewnic.

Po wymieszaniu gotową kąpiel stopową utrzymuje się przez około 1-1,5 godziny w temperaturze 450-500°C a następnie przeprowadza się rafinację przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych w kąpieli stopu cynku. Po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji pobiera się próbki stopu do oceny składu chemicznego i po ewentualnej korekcie tego składu chemicznego, uzyskany stop cynku zawiera wagowo: 0,8% Al, 0,01% Sb, 0,02% Mn, 0,07% Ni, 0,005% Ge, 0,008% Ag, resztę stanowi cynk. Kąpiel ze stopu cynku odlewa się na koniec w postaci wlewków jak w przykładzie I.

Przykład III. Zaprawę cynku z niklem oraz zaprawę cynku z manganem wytwarza się z katod cynkowych jak w przykładzie I.

Przygotowanie stopu odbywa się również przez stapianie katod cynkowych, po czym stopiony cynk elektrolityczny rafinuje się flotacyjnie w oddzielnym piecu indukcyjnym jak w przykładzie I. Do kąpieli z czystego cynku elektrolitycznego wprowadza się składniki stopowe w następującej kolejności: aluminium w sposób ciągły podczas przelewania ciekłego cynku elektrolitycznego do drugiego pieca topielnego. Stosownie do potrzeb pozostałą ilość aluminium wtapia się do cynku po przelaniu określonej porcji cynku do pieca w którym wytwarza się stop cynku. Po całkowitym rozpuszczeniu aluminium do kąpieli stopowej dodaje się miedź, antymon i magnez, po czym mangan i nikiel w postaci uprzednio przygotowanych zapraw dwuskładnikowych z cynkiem zawierających 1-2% wagowych manganu lub 1-2% wagowych niklu. Uzupełnieniem składu chemicznego stopu jest dodanie do utworzonej kąpieli metalowej zaprawy dwuskładnikowej srebra z udziałem około 30% wagowych germanu.

Po wymieszaniu gotową kąpiel stopową utrzymuje się przez około 1-1,5 godziny w temperaturze 450-500°C a następnie przeprowadza się rafinacje przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25%

PL 191 939 B1 wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych w kąpieli stopu cynku. Po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji pobiera się próbki stopu do oceny składu chemicznego i po ewentualnej korekcie tego składu chemicznego, przez wtapianie do kąpieli srebra, uzyskany stop cynku zawiera wagowo: 0,5% Al, 1%Cu, 0,04% Mg, 0,001% Sb, 0,03% Mn, 0,005% Ni, 0,007% Ge, 0,01% Ag, resztę stanowi cynk. Kąpiel ze stopu cynku odlewa się na koniec w postaci wlewków jak w przykładzie I.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Stop cynku zawierający Ali ewentualnie Pb, znamienny tym, że zawiera dodatkowo Sb, Mn, Ni, Ge, Ag, przy czym wagowa zawartość Sb wynosi 0,001 - 0,15%, Mn 0,001 - 0,1%, Ni 0,001 - 0,2%, Ge 0,0002 - 0,07%, Ag 0,0005 - 0,1%, Al 0,05 -70%a Pb do 1%, resztę stanowi Zn.
2. 2. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera wagowo do 4% Cu i/lub do 0,1% Mg.
3. 3. Sposób wytwarzania stopu cynku, polegający na topieniu w piecu indukcyjnym katod cynkowych a po ich stopieniu kąpiel cynku elektrolitycznego rafinuje się przez wprowadzenie rafinatora do kąpieli metalowej, po czym do kąpieli tej wprowadza się składniki stopowe także w postaci zapraw i rafinuje kąpiel stopową rafinatorem wprowadzonym do kąpieli, ściąga się zgary z lustra kąpieli oraz ewentualnie koryguje skład chemiczny stopu i odlewa się wytworzony stop do wlewnic, znamienny tym, że stopione katody cynkowe o temperaturze rzędu 500°C w oddzielnym piecu indukcyjnym rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych do kąpieli cynku elektrolitycznego, następnie po usunięciu z jej lustra popiołów i produktów rafinacji do kąpieli czystego cynku elektrolitycznego kieruje się jako pierwszy składnik stopowy aluminium w sposób ciągły dogodnie podczas przelewania ciekłego cynku elektrolitycznego do drugiego pieca topielnego a następnie stosownie do potrzeb pozostałą ilość aluminium wtapia się po przelaniu określonej porcji cynku do pieca w którym wytwarza się stop cynku, a po całkowitym rozpuszczeniu aluminium kolejno: ołów skoro występuje w składzie stopu cynku, wzbogacony w german i srebro, antymon lub miedź, antymon i magnez, po czym nikiel i mangan w postaci zapraw z cynkiem, a gdy nie występuje ołów uzupełnia się skład chemiczny stopu dodaniem do utworzonej kąpieli metalowej zaprawy dwuskładnikowej srebra z udziałem około 30% wagowych germanu i gotową kąpiel stopową utrzymuje się przez około 1-1,5 godziny w temperaturze 450-500°C a następnie przeprowadza się rafinację przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych w kąpieli stopu cynku i po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji dokonuje się odlewania wlewków do wlewnic chłodzonych od dołu wodą i nagrzewanych od góry.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że zaprawę cynku z niklem oraz zaprawę cynku z manganem sporządza się przez stapianie katod cynkowych w piecu elektrycznym indukcyjnym, uzyskaną kąpiel metalową przy temperaturze 500°C rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym w postaci sprasowanych pastylek zanurzanych do kąpieli, po czym z lustra kąpieli usuwa się popiół i produkty rafinacji, podgrzewa oczyszczoną kąpiel cynku elektrolitycznego do temperatury około 600 - 650°C oraz wprowadza się metaliczny nikiel lub mangan i po uzyskaniu jednolitego roztworu ciekłego o zawartości niklu lub manganu rzędu 1do 2% wagowych obniża się temperaturę ciekłej zaprawy do poziomu około 500-550°C i dokonuje się rafinacji rafinatorem w postaci pastylek o działaniu flotacyjnym, zanurzanych do kąpieli aż do całkowitej utraty zwilżalności fazy niemetalicznej przez ciekłą zaprawę, po czym dwuskładnikową zaprawę odlewa się do wlewnic.
5. 5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że nikiel wprowadza się do kąpieli cynku elektrolitycznego w postaci blachy o grubości mniejszej lub równej 1mma mangan w postaci katod o grubości rzędu 2-4 mm.
6. 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że miedź jako pełnowartościowy odpad płaski o grubości rzędu 1mm oraz w postaci mosiądzu dwuskładnikowego wtapia się bezpośrednio do stopu a miedź w postaci katody lub innych grubszych kawałków po stopieniu w oddzielnym piecu wlewa się do kąpieli stopu albo w postaci zaprawy z cynkiem zawierającym od 10-30% wagowych Cu po

   PL 191 939B1 uprzednim jej przygotowaniu w postaci ciekłej albo wlewków lub w postaci zaprawy trójskładnikowej jak cynk- miedź-mangan.
7. 7. Sposób według zastrz. 3 albo 6, znamienny tym, że przygotowanie zaprawy cynk-miedź-mangan przebiega poprzez etap pośredni wykonania zaprawy dwuskładnikowej miedź-mangan o zawartości około 15% wagowych Mn, po czym uzyskaną zaprawę dwuskładnikową rozcieńcza się cynkiem do poziomu 1-2% wagowych Mn.
8. 8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że zaprawę srebra z germanem sporządza się przez stopienie srebra w oddzielnym piecu przy temperaturze 1000-1050°C i wprowadzenie metalicznego germanu do zawartości około 30% wagowych a po uzyskaniu jednolitego ciekłego roztworu obniża się temperaturę kąpieli do około 800-850°C i odlewa się ciekłą zaprawę do wlewnic.