PL191938B1 - Stop cynku, zwłaszcza do cynkowania ogniowego i sposób jego wytwarzania - Google Patents

Abstract

1. Stop cynku zawierający wagowo 0,001 - 0,5% Cu, co najmniej 0,001% Sn i co najmniej 0,001% Fe, a także Pb, Al, Ni, As i ewentualnie Sb, znamienny tym, że zawiera dodatkowo Mn, Ge, Ag, przy czym wagowa zawartość Mn wynosi 0,001 - 0,1%, Ge 0,0005 - 0,07% a Ag 0,002 - 0,1%, nie więcej niż 0,5% Sn, i nie więcej niż 0,15% Fe, 0,05 - 1,5% Pb, 0,001 - 0,1% Al, 0,001 - 0,15% Ni, 0,001 - 0,02% As, do 0,3% Sb, resztę stanowi Zn. 3. Sposób wytwarzania stopu cynku do cynkowania ogniowego, polegający na topieniu w piecu indukcyjnym katod cynkowych a po ich stopieniu kąpiel cynku elektrolitycznego rafinuje się przez wprowadzenie rafinatora do kąpieli metalowej, po czym do kąpieli tej wprowadza się składniki stopowe także w postaci zapraw i rafinuje kąpiel stopową rafinatorem wprowadzonym do kąpieli, ściąga się zgary z lustra kąpieli oraz ewentualnie koryguje skład chemiczny stopu i odlewa się wytworzony stop do wlewnic, znamienny tym, że stopione katody cynkowe o temperaturze rzędu 500°C w oddzielnym piecu indukcyjnym rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych do kąpieli cynku elektrolitycznego, następnie po usunięciu z jej lustra popiołów i produktów rafinacji do kąpieli czystego cynku elektrolitycznego kieruje się jako pierwszy składnik stopowy aluminium, a po całkowitym rozpuszczeniu aluminium kolejno ołów wzbogacony w german i srebro, cynę, miedź, antymon i ewentualnie magnez, po czym nikiel i mangan w postaci zapraw z cynkiem i gotową kąpiel stopową utrzymuje się przez około 1-1,5 godziny w temperaturze 450-500°C a następnie przeprowadza się rafinację przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych w kąpieli stopu cynku i po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji dokonuje się odlewania wlewków do wlewnic chłodzonych od dołu wodą i nagrzewanych od góry

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest stop cynku, zwłaszcza do cynkowania ogniowego i sposób jego wytwarzania. Stop cynku otrzymywany sposobem według wynalazku przeznaczony jest do wytwarzania powłok ochronnych na wyrobach wykonanych z różnych gatunków stali, cynkowanych ogniowo metodą jednostkową.

Z polskiego opisu patentowego nr 125 072 znany jest stop cynku, który zawiera wagowo: 0,2 -1,5% Pb, 0,002 -1,2% Sn, 0,005 -0,6% Sb, 0,002 - 0,06% Cd, 0,01 - 0,10% Mg, resztę stanowi Zn. W rozwiązaniu alternatywnym, połowa zawartości magnezu w tym stopie zastąpiona jest tytanem. Stop ten przeznaczony jest do wytwarzania ochronnych powłok metalicznych przede wszystkim na rurach stalowych.

Do wytwarzania powłok ochronnych na rurach stalowych służy również, znany z polskiego opisu patentowego nr 122 700, stop typu Zn -Mg - Pb,. Stop ten ma następujący wagowy skład chemiczny: 0,82 - 0,98% Mg, 0,6 -1,8% Pb, 0,002 -0,5% Sn, 0,002 - 0,08% Cd, resztę stanowi Zn.

Do grupy stopów cynku, przeznaczonych do pokrywania powierzchni wyrobów stalowych, należą stopy znane z polskich opisów patentowych nr 120310i 120 311. Stop według opisu patentowego nr 120 310 zawiera wagowo: 0,82 - 0,98% Mg, 0,03 - 0,35% Pb, 0,10 - 0,35% Mn, 0,002 -1,5% Sn, 0,002 - 0,15% Cd a w rozwiązaniu alternatywnym zawiera dodatkowo - 0,007 - 0,10% Li i 0,010 -0,10% Al, resztę stanowi Zn, przy czym stosunek zawartości Mg do Mn wynosi 2,8 - 8,2, a Pb do Mn 0,3 -1. Natomiast stop według opisu patentowego nr 120 311 ma następujący wagowy skład chemiczny: 0,12 - 0,28% Mg, 0,12 - 1,68% Pb, 0,06 - 0,56% Mn, resztę stanowi Zn, a w rozwiązaniu alternatywnym w jego skład wchodzi również Cr w ilości do 0,2% i Al w ilości do 0,2%.

Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr 129 698 stop cynku o składzie wagowym: 0,54 - 1,55% Pb, 0,75 - 0,95% Cu, 0,10 - 0,28% Al, 0,01 - 0,02% Cd, reszta Zn. Stop ten stosuje się w procesie cynkowania odlewów żeliwnych.

Ponadto znany jest z polskiego opisu patentowego nr 144 183 stop cynku zawierający wagowo: 0,45 - 0,75% Pb, 0,0002 - 0,26% Sn, 0,001 - 0,35% Sb, 0,08 - 0,25% Cd, 0,14 - 0,16% Al, 0,0012 -0,15% Cu, 0,005 - 0,08% Fe, 0,0001 - 0,015% As, 0,0001 - 0,03% Cr, 0,001 - 0,02% Mn, do 0,03% Mg, resztę stanowi cynk.

Znany jest również z polskiego opisu patentowego nr 144 316 stop cynku posiadający w swoim składzie 0,35 - 0,85% Pb oraz 0,001 - 0,36% Sn, 0,10 - 0,30% Cd, 0,001 - 0,68% Cu, 0,12 - 0,20% Al, 0,001 - 0,10% Fe, 0,0001 - 0,01% As, 0,0001 - 0,015% Ni, do 0,25% Sb, do 0,05% Ca, do 0,03% Li, resztę stanowi Zn. Alternatywnie stop według wynalazku zamiast Ni zawiera Mg w ilości 0,01 - 0,03% wagowych a także Ca i Li mogą być zastąpione przez Na.

Opisane znane stopy, przeznaczone przede wszystkim do wytwarzania powłok ochronnych na rurach stalowych bądź cienkich blachach i drutach a także konstrukcjach dużej i zróżnicowanej pojemności cieplnej, nie stanowią dobrego materiału powłokowego do cynkowania wyrobów wykonanych z różnych gatunków stali (uspokojonych krzemem i nieuspokojonych). Kąpiele cynkownicze utworzone z tych stopów nie posiadają jednocześnie korzystnie małego napięcia powierzchniowego lepkości, niezbyt dobrze zwilżają podłoże stalowe i nie efektywnie osłabiają negatywne następstwa efektu Sandelina, czyli anomalnego wzrostu grubości powłoki, nakładanej na wyroby ze stali uspokojonej krzemem metodą jednostkową.

Znany sposób wytwarzania stopu cynkowego do cynkowania wyrobów stalowych z polskiego opisu patentowego nr 145153 polega na tym, że wytwarza się stop z katod cynkowych, które stapia się w piecu topielnym indukcyjnym, aż do uzyskania ciekłego cynku w ilości około 20% pojemności użytkowej pieca. Po uzyskaniu tej ilości załadowuje się piec katodami w takiej ilości, aby katody utworzyły warstwę wystającą ponad lustro kąpieli cynkowej 1-2 cm, którą to warstwę skrapia się obficie wodnym roztworem pierwszego topnika zawierającego wagowo: 1-4% sproszkowanego mydła szarego potasowego lub sodowego, 3-5% fosforanu sodu, 1-5% chlorku magnezu lub siarczanu magnezu, 10-15% chlorku amonu, 2-5% chlorku sodu, 1-2% gliceryny, wodę jako resztę. Po skropieniu katod pierwszym topnikiem załadowuje się piec katodami cynkowymi w takiej ilości, aby utworzyły na lustrze kąpieli warstwę o wysokości 15-25 cm, którą z kolei skrapia się obficie roztworem wodnym drugiego topnika, zawierającego wagowo: 2-5% sproszkowanego mydła szarego potasowego lub sodowego, 2,8-5,6% chlorku magnezu lub karnalitu, 2,2-4,4% chlorku potasu, 2-5% chlorku sodu lub 0,1-0,2% wodorotlenku sodu, 1-2% glikolu, wodę jako resztę do 100%, a po skropieniu warstwy katod drugim topnikiem podnosi się temperaturę kąpieli do 500-520°C. Następnie gdy topiąca się warstwa

PL 191 938 B1 katod zmniejszy swą wysokość o 25% w stosunku do wysokości początkowej, katody skrapia się obficie roztworem pierwszego topnika, a po zmniejszeniu wysokości o 50% skraplanie katod przeprowadza się roztworem drugiego topnika i po zmniejszeniu wysokości o 75% stosuje się skrapianie roztworem pierwszego topnika. Gdy wysokość warstwy katod zmniejszy się do 1-2 cm ponad lustro kąpieli, wówczas skrapianie prowadzi się dwoma roztworami, najpierw roztworem pierwszego topnika, a następnie roztworem drugiego topnika, aż nastąpi spienienie się zetkniętych ze sobą topników. Po stopieniu się resztek cienkiej warstwy katod i utworzeniu zwilżonego popiołu, miesza się górną partię kąpieli cynkowej, następnie po wypłynięciu zanieczyszczeń skrapia się ją roztworem drugiego topnika i ściąga zgary z lustra kąpieli, a po ich ściągnięciu powtarza się wszystkie poprzednie operacje napełniając piec kilkakrotnie warstwami katod do wysokości 15-25 cm do chwili, gdy cały piec zostanie napełniony ciekłym cynkiem, wtedy lustro kąpieli zwilża się obficie roztworem pierwszego topnika, miesza się i skrapia roztworem drugiego topnika, a po wymieszaniu i wypłynięciu zanieczyszczeń niemetalicznych usuwa się je z lustra kąpieli, przy czym równolegle z operacjami skrapiania katod w piecu na przemian dwoma roztworami skrapia się w ten sam sposób popiół w studzience przelewowej pieca. Następnie po całkowitym napełnieniu pieca ciekłym cynkiem skrapia się roztworami dwóch topników lustro ciekłego cynku w studzience przelewowej pieca, po czym miesza się i ściąga zgary. Tak otrzymany ciekły cynk elektrolityczny przelewa się do pieca stopowego, który uprzednio przygotowuje się do tego w ten sposób, że topi się w nim cynk hutniczy w gatunku Raf lub Raf 1”w ilości potrzebnej do napełnienia połowy jego pojemności użytkowej utrzymując przy tym temperaturę 450-460°C, a następnie zanurza się do niej dzwon napełniony rafinatorem pierwszym, zawierającym w swym składzie wagowo: 6-7% polimetakrylanu metylu, 77-83% drobnokrystalicznego chlorku anionu, 3-4% chlorku sodu, 3-4% chlorku potasu, 1-4% karnalitu lub chlorku magnezu z chlorkiem potasu, 3-5% wapna chlorowanego lub sproszkowanego dolomitu i porusza dzwonem w pobliżu dna w całej płaszczyźnie tak, aby wydobywające się z dzwonu gazy przedmuchały całą objętość kąpieli, przy czym rafinację prowadzi się przez około 10 minut. Następnie ściąga się zgary i zanieczyszczenia wypływające na lustro kąpieli ze stopionego cynku hutniczego, stosując jednocześnie taką samą rafinację w studzience przelewowej pieca stopowego, po czym wprowadza się do kąpieli stopowej przez okno wsadowe pieca zaprawę stopową Pb-Sb i Pb-As w postaci cienkich blaszek rozsypywanych na lustro metalu przy ciągłym mieszaniu kąpieli, a następnie rozsypuje się po lustrze kąpieli, przy równoczesnym jej mieszaniu, kolejno drobne kawałki zapraw Zn-Cu, Zn-Cr, Zn-Mn, Zn-Ni, Zn-Ca, a po rozpuszczeniu i wymieszaniu zapraw rafinuje się kąpiel stopową przy użyciu dzwonu napełnionego rafinatorem drugim zawierającym wagowo: 1-5% polimetakrylanu metylu, 70-75% grubokrystalicznego chlorku amonu, 2-5% węglanu amonu lub octanu amonu lub siarczanu amonu, 15-16% węglanu sodowego, 3-5% boraksu lub kwasu borowego lub kwasu ortoborowego, 1-2% dekstryny lub skrobi ziemniaczanej lub mączki z kasztanów. Po zakończeniu rafinacji i ściągnięciu zgarów wprowadza się do pieca stopowego ciekły cynk elektrolityczny wraz z dodatkami stopowymi, dodawanymi na rynnę przelewową, w postaci drobnokawałkowej zaprawy Zn-Al oraz metalicznego kadmu i cyny względnie ich zapraw, następnie w piecu stopowym, po wymieszaniu całości wsadu i ściągnięciu zgarów, przeprowadza się rafinację przy użyciu rafinatora trzeciego zawierającego w swym składzie wagowo: 16-20% polimetakrylanu metylu, 75-82% drobnokrystalicznego chlorku amonu, 1-2% kalafonii i 1-3% naftalenu. Po zakończonej rafinacji trwającej 10-15 minut, mającej miejsce zarówno w komorze topielnej pieca jak i w jego studzience przelewowej, pozostawia się kąpiel w spokoju przez 8-10 minut, ściąga się zgary i ponownie rafinuje stosując trzeci rafinator i czas rafinacji wynoszący 10-15 minut. Następnie ściąga się zgary i odlewa wytworzony stop do form. W przypadku pojawienia się na lustrze stopu zanieczyszczeń tlenkowych, przeprowadza się dodatkową rafinację przy użyciu rafinatora drugiego.

Znany sposób wytwarzania stopu cynkowego do cynkowania wyrobów stalowych jest skomplikowany. Proces przygotowania kąpieli metalicznej z cynku elektrolitycznego i rafinowanego w praktyce jest uciążliwy, bowiem związany jest z zastosowaniem dwóch różnych topników i trzech różnych rafinatorów. Zastosowane rafinatory są i mogą być używane wyłącznie tylko jako mieszaniny proszkowe o luźnej postaci bez możliwości trwałego sprasowania. Nie gwarantują zatem w czasie operacji rafinacji dostatecznej wydajności flotacyjnej a tym samym wystarczającego oczyszczania kąpieli metalicznej z fazy niemetalicznej. Stąd konieczność skomplikowanego i wielokrotnego użycia różnych rafinatorów i topników. Ponadto w wyniku zastosowania topników w znanym sposobie wytwarzania stopu cynkowego do cynkowania powstaje mokra postać zgarów, sprawiająca duże trudności przy ich usuwaniu ręcznym z powierzchni kąpieli metalicznej a potem -w wyniku odparowania wody i krystalizacji tworzą się niedogodne w formie i wielkości bryły trudne do rozdrobnienia i transportu.

PL 191 938 B1

Zagadnieniem technicznym wymagającym rozwiązania jest opracowanie tworzywa powłokowego o takich właściwościach użytkowych, które zminimalizują różnice w grubości, budowie i wyglądzie powłok cynkowych nakładanych na stal nieuspokojoną i uspokojoną krzemem.

Wytyczone zadanie rozwiązuje stop cynku, zwłaszcza do cynkowania ogniowego i sposób jego wytwarzania.

Zgodnie z wynalazkiem, stop cynku zawiera wagowo 0,05 - 1,5% Pb, 0,001 - 0,5% Cu, 0,001 -0,1% Al, 0,001 -0,5% Sn, 0,001 - 0,15% Ni, 0,001 - 0,15% Fe, 0,001 - 0,02% As i ewentualnie do 0,3% Sb oraz dodatkowo 0,001 -0,1% Mn, 0,0005 - 0,07% Ge i 0,002 -0,1% Ag, resztę stanowi Zn.

Stop według wynalazku korzystnie zawiera także do 0,15% wagowych Mg.

Sposób wytwarzania stopu cynku do cynkowania ogniowego, polegający na topieniu w piecu indukcyjnym katod cynkowych a po ich stopieniu kąpiel cynku elektrolitycznego rafinuje się przez wprowadzenie rafinatora do kąpieli metalowej, po czym do kąpieli tej wprowadza się składniki stopowe także w postaci zapraw i rafinuje się kąpiel stopową rafinatorem wprowadzonym do kąpieli, ściąga się zgary z lustra kąpieli oraz ewentualnie koryguje się skład chemiczny stopu i odlewa się wytworzony stop do wlewnic, charakteryzuje się tym, że stopione katody cynkowe o temperaturze rzędu 500°C w oddzielnym piecu indukcyjnym rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych do kąpieli cynku elektrolitycznego. Następnie po usunięciu z jej lustra popiołów i produktów rafinacji do kąpieli z czystego cynku elektrolitycznego kieruje się jako pierwszy składnik stopowy aluminium, a po całkowitym rozpuszczeniu aluminium kolejno ołów wzbogacony w german i srebro, cynę, miedź, antymon i ewentualnie magnez, po czym nikiel i mangan w postaci zapraw z cynkiem i gotową kąpiel stopową utrzymuje się przez około 1-1,5 godziny w temperaturze 450-500°C a następnie przeprowadza się rafinację przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych w kąpieli stopu cynku i po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji dokonuje się odlewania wlewków do wlewnic chłodzonych od dołu wodą i nagrzewanych od góry. Zaprawę cynku z niklem oraz zaprawę cynku z manganem sporządza się przez stapianie katod cynkowych w piecu elektrycznym indukcyjnym. Uzyskaną kąpiel metalową przy temperaturze 500°C rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym w postaci sprasowanych pastylek zanurzanych do kąpieli, po czym z lustra kąpieli usuwa się popiół i produkty rafinacji, podgrzewa oczyszczoną kąpiel cynku elektrolitycznego do temperatury około 600-650°C i wprowadza się metaliczny nikiel lub mangan. Po uzyskaniu jednolitego roztworu ciekłego o zawartości niklu lub manganu rzędu 1 do 2% wagowych obniża się temperaturę ciekłej zaprawy do poziomu około 500-550°C i dokonuje się rafinacji rafinatorem w postaci pastylek o działaniu flotacyjnym, zanurzanych do kąpieli aż do całkowitej utraty zwilżalności fazy niemetalicznej przez ciekłą zaprawę, po czym dwuskładnikową zaprawę odlewa się do wlewnic. Nikiel wprowadza się do kąpieli cynku elektrolitycznego w postaci blachy o grubości mniejszej lub równej 1mm a mangan w postaci katod o grubości rzędu 2-4mm. Miedź jako pełnowartościowy odpad płaski o grubości rzędu 1 mm oraz w postaci mosiądzu dwuskładnikowego wtapia się bezpośrednio do stopu a miedź w postaci katody lub innych grubszych kawałków po stopieniu w oddzielnym piecu wlewa się do kąpieli stopu albo w postaci zaprawy z cynkiem zawierającym od 10-30% wagowych Cu po uprzednim jej przygotowaniu w postaci ciekłej albo wlewków lub w postaci zaprawy trójskładnikowej cynk-miedź-mangan. Przygotowanie zaprawy cynk-miedź-mangan przebiega poprzez etap pośredni wykonania zaprawy dwuskładnikowej miedź-mangan o zawartości około 15% wagowych Mn, po czym uzyskaną zaprawę dwuskładnikową rozcieńcza się cynkiem do poziomu 1-2% wagowych Mn.

Stop o składzie chemicznym według wynalazku charakteryzuje się tworzeniem kąpieli cynkowniczej o bardzo małym napięciu powierzchniowym i małej lepkości, zapewnia nakładanie szczelnych powłok o zbliżonej grubości na wyrobach wykonanych z różnych gatunków stali, przyczyniając się do redukcji grubości powłoki na stali uspokojonej krzemem, spełniającej niekorzystny warunek wystąpienia efektu Sandelina. Otrzymane powłoki cynkowe są jednocześnie odporne na korozję, mają gładki, jasny błyszczący wygląd.

Okazało się dodatkowo, że powłoki cynkowe otrzymane ze stopu według wynalazku charakteryzuje korzystnie mały w nich udział warstwy zbudowanej z twardej fazy d1 - FeZn7 (rzędu kilka mm) i preferowana, rozbudowana warstwa dwufazowa (z + h), na której znajduje się już tylko cienka (1-5 mm), pożądana warstwa zbudowana wyłącznie z fazy h), będącej praktycznie roztworem stałym

PL 191 938 B1 zastosowanych dodatków stopowych w cynku. Zasadnicza dwufazowa (z + h) warstwa powłoki zawiera bardzo drobne, praktycznie równoosiowe wydzielenia twardszej fazy z - FeZn13 (rzędu kilka mm), otoczone relatywnie miękką fazą h.W wyniku takiej budowy otrzymana powłoka cynkowa jest korzystnie odporna na ścieranie. Wygląda przy tym estetycznie, jest gładka i błyszcząca. Te efekty użytkowe osiąga się przy jednoczesnym ograniczeniu różnicy grubości powłok cynkowych na stali nieuspokojonej i uspokojonej krzemem, co niesie ze sobą znaczne oszczędności w zużyciu na powłoki cynku.

Sposób wytwarzania stopu cynku do cynkowania ogniowego według wynalazku jest w praktyce przemysłowej prosty. Jego zaletą jest fakt, że nie wymaga stosowania topników dla ochrony lustra kąpieli cynkowej sporządzonej z katod cynkowych. Do oczyszczania kąpieli cynku elektrolitycznego, kąpieli stopowej i przygotowania zapraw stosuje się jeden rafinator skutecznie oczyszczający kąpiel metalową z fazy niemetalicznej. Sposób według wynalazku umożliwia elastyczną zmianę składu chemicznego wytwarzanego stopu cynku także w piecach indukcyjnych z kanałowymi induktorami bez konieczności zastosowania tyglowych pieców indukcyjnych dla sporządzenia kąpieli stopowej. Wytworzone zaprawy gwarantują umieszczenie w stopie niklu i manganu w sposób jednorodny na żądanym poziomie bez nadzwyczajnych strat, w czasie kilkunastu minut przy utrzymaniu temperatury cynku rzędu 460-500°C. Źródłem podanej gwarancji jest dwufazowa budowa obydwu dwuskładnikowych zapraw oraz podobna do zadanej temperatury cynku temperatura ich topnienia.

Sposób wytwarzania stopu cynku do cynkowania ogniowego i skład chemiczny stopu cynku jest bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.

Przykład I. Katody cynkowe stapia się w piecu elektrycznym indukcyjnym. Po stopieniu katod cynkowych utrzymuje się kąpiel metalową w temperaturze do około 500°C i dokonuje się rafinacji kąpieli cynkowej rafinatorem zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu. Rafinator w postaci sprasowanych pastylek zanurza się w kąpieli. Rafinator działa na kąpiel flotacyjnie. Po rafinacji lustro kąpieli czyści się usuwając z niego popiół i produkty rafinacji. Oczyszczona kąpiel cynkowa zawiera maksimum wagowo: 0,003% Pb, 0,003% Cd, 0,002% Fe, 0,001% Sn, 0,001% Cu oraz 0,001% Al a reszta cynk. Kąpiel czystego cynku elektrolitycznego podgrzewa się do temperatury 600-650°C i wprowadza się metaliczny nikiel lub mangan. Nikiel wprowadza się w postaci blachy o grubości mniejszej lub równej 1mm a mangan w postaci katod o grubości rzędu 2-4mm. Po uzyskaniu jednolitego ciekłego roztworu o zawartości niklu lub manganu rzędu od 1do 2% wagowych obniża się temperaturę ciekłych zapraw do poziomu około 500-550°C i dokonuje się rafinacji ciekłego topu rafinatorem w postaci pastylek o działaniu flotacyjnym aż do całkowitej utraty zwilżalności fazy niemetalicznej przez ciekłą zaprawę. Tak przygotowane dwuskładnikowe zaprawy cynku z niklem lub cynku z manganem odlewa się do wlewnic umożliwiających dzielenie ich na drobne kawałki.

W oddzielnym piecu indukcyjnym stapia się katody cynkowe. Uzyskaną kąpiel cynku elektrolitycznego o temperaturze rzędu 500°C poddaje się rafinacji przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym w postaci sprasowanych pastylek zanurzanych w kąpieli. Kąpiel cynku elektrolitycznego po usunięciu z jej lustra popiołów i produktów rafinacji zawiera maksimum wagowo: 0,003% Pb, 0,003% Cd, 0,002% Fe, 0,001% Sn, 0,001% Cu oraz 0,001% Al, a resztę cynk. Do tej kąpieli cynku elektrolitycznego jako pierwszy składnik stopowy dodaje się aluminium w różnej postaci o grubości do 7mm. Zabezpiecza się w ten sposób kąpiel metalową przed nadmiernym utlenianiem. Po całkowitym rozpuszczeniu aluminium do kąpieli stopowej dodaje się ołów wzbogacony w german w ilości 0,5% wagowych i srebra w ilości 1% wagowego a następnie cynę, miedź, antymon i magnez. Miedź, gdy występuje jako pełnowartościowy odpad płaski o grubości rzędu 1 mm, również jako mosiądz dwuskładnikowy, może być bezpośrednio wtapiana do stopu.

Natomiast miedź w postaci katody lub innych grubszych kawałków dodaje się do stopu cynku po stopieniu w oddzielnym piecu i w postaci ciekłej wlewa się do kąpieli stopu cynku. Miedź może być dodana jako zaprawa dwuskładnikowa z cynkiem, zawierająca od 10-30% wagowych Cu po uprzednim jej przygotowaniu w postaci ciekłej lub wlewków. Miedź może być również dodawana do stopu cynku w postaci zaprawy trójskładnikowej na przykład cynk-miedź-mangan. Przygotowanie takiej zaprawy przebiega poprzez etap pośredni wykonania zaprawy dwuskładnikowej miedź-mangan o zawartości około 15% wagowych Mn, po czym rozcieńcza się cynkiem do poziomu 1-2% wagowych Mn w trójskładnikowej zaprawie.

Następną operacją uzupełnienia składu chemicznego stopu cynku jest dodanie do kąpieli stopowej w żądanej ilości wykonanych uprzednio zapraw cynku z niklem i cynku z manganem. Gotową kąpiel stopową utrzymuje się w piecu przez około 1-1,5 godziny w temperaturze 450-500°C, po czym

PL 191 938 B1 przeprowadza się rafinację flotacyjną przy użyciu rafinatora w postaci pastylek zanurzonych w kąpieli stopowej. Po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji pobiera się próbki stopu do oceny składu chemicznego i po ewentualnej korekcie tegoż składu chemicznego, uzyskany stop cynku zawiera wagowo: 0,7% Pb, 0,06% Sn, 0,02% Sb, 0,03% Mg, 0,015% Mn, 0,03% Al, 0,06% Ni, 0,13% Cu, 0,05% Fe, 0,007% As, 0,0012% Ge, 0,007% Ag, resztę stanowi cynk. Kąpiel stopu cynku w końcu odlewa się do wlewnic dla uzyskania różnej wielkości wlewków. Wlewnice chłodzone są od dołu wodąi nagrzewane od góry w sposób uniemożliwiający tworzenie się niepożądanej jamy usadowej we wlewkach w wydaniu normalnym. Dopuszczalne jest jedynie lokalne zmniejszenie grubości wlewków.

Przyk ła dII. Zaprawę cynku z niklem oraz zaprawę cynku z manganem wytwarza się z katod cynkowych jak w przykładzie I.

Przygotowanie stopu odbywa się również przez stapianie katod cynkowych, po czym stopiony cynk elektrolityczny rafinuje się flotacyjnie w oddzielnym piecu indukcyjnym jak w przykładzie I. Do kąpieli z czystego cynku elektrolitycznego wprowadza się składniki stopowe w następującej kolejności: aluminium, ołów wzbogacony w german i srebro, cynę, miedź i antymon a w końcowej fazie nikiel i mangan w postaci dwuskładnikowych zapraw. Gotową kąpiel stopową poddaje się dalszej obróbce jak w przykładzie I a następnie pobiera się próbkę stopu do oceny składu chemicznego i po korekcie tego składu stop cynku zawiera wagowo: 0,85% Pb, 0,09% Sn, 0,03% Mn, 0,05% Al, 0,08% Ni, 0,17% Cu, 0,07% Fe, 0,001% As, 0,02% Ge, 0,09% Ag, resztę stanowi cynk. Kąpiel ze stopu cynku odlewa się na koniec w postaci wlewków jak w przykładzie I.

Claims (7)

1. Stop cynku zawierający wagowo 0,001 - 0,5% Cu, co najmniej 0,001% Sn i co najmniej 0,001% Fe, a także Pb, Al, Ni, As i ewentualnie Sb, znamienny tym, że zawiera dodatkowo Mn, Ge, Ag, przy czym wagowa zawartość Mn wynosi 0,001 - 0,1%, Ge 0,0005 - 0,07% a Ag 0,002 - 0,1%, nie więcej niż 0,5% Sn, i nie więcej niż 0,15% Fe, 0,05 - 1,5% Pb, 0,001 - 0,1% Al, 0,001 - 0,15% Ni, 0,001 - 0,02% As, do 0,3% Sb, resztę stanowi Zn.

2. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera dodatkowo do 0,15% wagowych Mg.

3. Sposób wytwarzania stopu cynku do cynkowania ogniowego, polegający na topieniu w piecu indukcyjnym katod cynkowych a po ich stopieniu kąpiel cynku elektrolitycznego rafinuje się przez wprowadzenie rafinatora do kąpieli metalowej, po czym do kąpieli tej wprowadza się składniki stopowe także w postaci zapraw i rafinuje kąpiel stopową rafinatorem wprowadzonym do kąpieli, ściąga się zgary z lustra kąpieli oraz ewentualnie koryguje skład chemiczny stopu i odlewa się wytworzony stop do wlewnic, znamienny tym, że stopione katody cynkowe o temperaturze rzędu 500°C w oddzielnym piecu indukcyjnym rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych do kąpieli cynku elektrolitycznego, następnie po usunięciu z jej lustra popiołów i produktów rafinacji do kąpieli czystego cynku elektrolitycznego kieruje się jako pierwszy składnik stopowy aluminium, a po całkowitym rozpuszczeniu aluminium kolejno ołów wzbogacony w german i srebro, cynę, miedź, antymon i ewentualnie magnez, po czym nikiel i mangan w postaci zapraw z cynkiem i gotową kąpiel stopową utrzymuje się przez około 1-1,5 godziny w temperaturze 450-500°C a następnie przeprowadza się rafinację przy użyciu rafinatora o działaniu flotacyjnym zawierającym od 5-10% wagowych żywicy melaminowej, od 5-10% wagowych chlorku sodu, 15-25% wagowych karnalitu i od 55-75% wagowych chlorku amonu w postaci sprasowanych pastylek zanurzonych w kąpieli stopu cynku i po oczyszczeniu lustra kąpieli z tlenków i produktów rafinacji dokonuje się odlewania wlewków do wlewnic chłodzonych od dołu wodą i nagrzewanych od góry.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że zaprawę cynku z niklem oraz zaprawę cynku z manganem sporządza się przez stapianie katod cynkowych w piecu elektrycznym indukcyjnym, uzyskaną kąpiel metalową przy temperaturze 500°C rafinuje się rafinatorem o działaniu flotacyjnym w postaci sprasowanych pastylek zanurzanych do kąpieli, po czym z lustra kąpieli usuwa się popiół i produkty rafinacji, podgrzewa oczyszczoną kąpiel cynku elektrolitycznego do temperatury około 600-650°C i wprowadza się metaliczny nikiel lub mangan i po uzyskaniu jednolitego roztworu ciekłego o zawartości niklu lub manganu rzędu 1do 2% wagowych obniża się temperaturę ciekłej zaprawy do

PL 191 938 B1 poziomu około 500-550°C i dokonuje się rafinacji rafinatorem w postaci pastylek o działaniu flotacyjnym, zanurzanych do kąpieli aż do całkowitej utraty zwilżalności fazy niemetalicznej przez ciekłą zaprawę, po czym dwuskładnikową zaprawę odlewa się do wlewnic.

5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że nikiel wprowadza się do kąpieli cynku elektrolitycznego w postaci blachy o grubości mniejszej lub równej 1 mm a mangan w postaci katod o grubości rzędu 2-4mm.

6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że miedź jako pełnowartościowy odpad płaski o grubości rzędu 1mm oraz w postaci mosiądzu dwuskładnikowego wtapia się bezpośrednio do stopu a miedź w postaci katody lub innych grubszych kawałków po stopieniu w oddzielnym piecu wlewa się do kąpieli stopu albo w postaci zaprawy z cynkiem zawierającym od 10-30% wagowych Cu po uprzednim jej przygotowaniu w postaci ciekłej albo wlewków lub w postaci zaprawy trójskładnikowej jak cynk-miedź-mangan.

7. Sposób według zastrz. 3 albo 6, znamienny tym, że przygotowanie zaprawy cynk-miedź-mangan przebiega poprzez etap pośredni wykonania zaprawy dwuskładnikowej miedź-mangan o zawartości około 15% wagowych Mn, po czym uzyskaną zaprawę dwuskładnikową rozcieńcza się cynkiem do poziomu 1-2% wagowych Mn.