Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania cennych produktów plynnych z wegla lub materjalów zawierajacych we¬ giel, jak np. maz, smola weglowa, rozmaite przetwory naftowe, odpadki naftowe, lignit, celuloza i t. d.Wiadomo, ze w drodze obróbki materja¬ lów tych w temperaturze podwyzszonej i pod wysokiem cisnieniem wodorem mozna przetworzyc je w cenniejsze produkty, a zwlaszcza plynne paliwa, nadajace sie do napedzania silników spalinowych.Znane sa juz rozmaite sposoby przy¬ spieszania wspomnianej reakcji przez za¬ stosowanie katalizatorów.Jako katalizatory stosowano metale i zwiazlki metali, a równiez niemetaliczne pierwiastki lub ich zwiazlki. Miedzy innemi stosowano tez molibden lub zwiazki molib¬ denowe.Wykryto obecnie, ze przy wytwarzaniu cennych produktów plynnych z wegla lub innych materjalów zawierajacych wegiel, np. mazi, smoly weglowej, rozmaitych pro¬ duktów naftowych, odpadków naftowych, lignitu, blonnika i t. d.f w drodze obróbki materjalów tych wodorem lub zawieraja¬ cym wodór gazem pod wysokiem cisnie¬ niem uzyskuje sie szczególnie pomyslne skutki, jesli prowadzic reakcje z zastoso¬ waniem katalizatora, sporzadzonego przez pochlanianie koloidalnego molibdenu lubkóioidalftydi zwiazków naoiKkdenowych, np. tlenku molibdenu, zapomoca materjalu chlonnego, jak wegla odbarwiajacego lub rozdrobnionego wegla, np. drobno sproszko¬ wanego wegla brunatnego.Katalizator ten mozna stosowac z ko¬ rzyscia przy redukcji zapomoca wodoru pod cisnieniem substancyj organicznych za¬ wierajacych tlen, np. fenolów, krezolów lub podobnych cyklicznych zwiazków organicz¬ nych albo mieszanin tych zwiazkow, sa¬ mych lub w pdlaczeniu z weglowodorami, przyczem reakcjom tym nie powinno towa¬ rzyszyc dostrzegalne rozszczepianie.Przyklad ponizszy wyjasnia otrzymy¬ wanie wysoko katalitycznej masy wspo¬ mnianego typu. 15 g molibdeajanu amonu rozpuszcza sie 100 cm8 3 do 4 normalnego kwasu siarko¬ wego. Roztwór ogrzewa sie prawie do wrzenia, a nastepnie redukuje siarkowodo¬ rem, przyczem tworzy sie niebiesko zabar¬ wiony roztwór koloidalny. Do tego koloi¬ dalnego roztworu dodaje sie 40 g pochla¬ niacza, znanego pod nazwa „Carboraffin", który pochlania cala ilosc substancji koloi¬ dalnej, wskutek czego roztwór sie odbarwia.Zamiast „Carboraffinu" mozna uzyc rów¬ nowaznej ilosci mialko rozdrobionego we¬ gla brunatnego. Proszek iweglowy (kamien¬ ny lub drzewny), zawierajacy koloidalny zwiazek molibdenowy, odsacza sie, prze¬ mywa niewielka iloscia wody i suszy naj¬ przód w zwyklej temperaturze, a nastepnie w temperaturze od 50° do 6Ó°C.Opisana powyzej masa katalityczna wykazuje peWne doniosle zalety, zwlaszcza przy obróbce nia fenoli, krezoli, i t. d. Prze- dewszystkiem ciezar wlasciwy molibdenu katalitycznego zostaje znacznie zmniejszo¬ ny dzieki obecnosci proszku weglowego (kantieninego lub drzewnego), co pozwala zawiesic z latwoscia katalizator w wyjscio¬ wych materjalach cieklych bez obawy od¬ dzielania sie go podczas dalszej obróbki.Dalsza zaleta masy katalitycznej polega ria tern, ze fenole, krezole i t. d. zostaja po¬ chloniete przez proszek weglowy, juz za¬ wierajacy molibden w mialkorozdrobionym stanie, co stwarza najkorzystniejsze wa¬ runki dokladnego zetkniecia skladników reakcji z katalizatorem. Ponadto wykryto, ze po obróbce masa katalityczna pozostaje w postaci proszku, który latwo mozna od¬ dzielic i uzyc do nastepnej obróbki bez spe¬ cjalnego procesu regeneracji. Ma to duze znaczenie, poniewaz czestokroc trudno jest regenerowac czynniki katalityczne, które byly uprzednio zmieszane dokladnie z roz- fliaitemi substancjami. Czynniki te po usu¬ nieciu produktów reakcji tworza kleista mase, której nie mozna zaraz uzyc zpowro- tem do tego samego procesu.W celu wykonania procesu wedlug wy¬ nalazku materjaly wyjsciowe miesza sie dokladnie z masa katalityczna i ogrzewa z wodorem pod cisnieniem. Wystarcza cze¬ stokroc stopniowe podgrzewanie masy az do zadanej temperatury reakcyjnej, która wynosi np. okolo 450°C, poczem przerywa sie ogrzewanie i pozwala masie stygnac.Wytworzone produkty mozna usunac w od¬ powiedni sposób, np. zapomoca dekantacji albo destylacji produktów cieklych; w tym ostatnim przypadku mozna jednoczesnie zastosowac destylacje czastkowa. Produk¬ ty mozna równiez usuwac jeszcze przy dosc wysokiej temperaturze.W razie potrzeby ogrzewanie masy mozna prowadzic dalej przez pewien prze¬ ciag czasu po wlasciwej reakcji, przyczem mase utrzymuje sie w przyblizeniu w tem¬ peraturze reakcyjnej albo nieco wyzszej lub tez nieco nizszej.Ponizsze przyklady wyjasniaja sposób wykonania wynalazku w praktyce.Przyklad I. Surowe krezole, wrzace glównie miedzy 190*0 i 205°C, ogrzewa sie w autoklawie z wodorem pod cisnieniem, vr obecnosci katalizatora, otrzymanego w spo¬ sób opisany powyzej i zawieszonego wina* - 2 —terjale reakcyjnym. Mase ogrzewa sie az do uzyskania temperatury 450*0 i utrzymu¬ je w tej temperaturze przez 30 minut. Na¬ stepnie pozwala- sie jej ostygnac i odciaga sie wytworzone produkty. 78% na wage su¬ rowych fenoli zostalo przetworzonych na weglowodory cykliczne, wrzace glównie od 90°C do 110°C, przyczem jednoczesnie u- tworzyla sie woda, odpowiadajaca 16% na wage surowych krezoli. Produkty pozostale nie zawieraly krezoli.Weglowodory ciekle, wytworzone w ten sposób, wrzace gllownie od 90° do 110°C, wykazuja bardzo cenne wlasciwosci i na¬ daja sie jakopaliwo do wysokopreznych sil¬ ników spalinowych, zwlaszcza ze wzgledu na to, ze zapobiegaja „stukaniu". Produkty ciekle, otrzymane zgodnie z wynalazkiem, nadaja sie do mieszania z rozmaitemi we¬ glowodorami naftowemu, jak benzyna i t. d., w celu oslabiania wybuchów w silniku.Przyklad II. Olej wrzacy powyzej 300°C, zawierajacy 23% krezoli, ogrzano w autoklawie z wodorem pod cisnieniem w obecnosci 10% masy, zlozonej z tlenku mo¬ libdenu, rozproszonego koloidalnie w weglu odbarwiajacym, przyczem ilosc molibdenu równowazna jest 3,5% Mo.A08 w stosunku do wagi oleju wyjsciowego. W ciagu 42 mi¬ nut temperatura masy stopniowo wzrastala od temperatury pokojowej do mniej wiecej 45GaG, zas cisnienie poczatkowe wzroslo do 100 kg/cm2. Natychmiast po uplywie wspo¬ mnianych 42 imn. przerwano ogrzewanie i usunieto jeszcze gorace produkty reakcji.W ten sposób otrzymano 3,5% gazu, okolo 5% wody, 34,6% benzyny, wrzacej do 220°C, 46,5% nafty, wrzacej od 220° do 300°C, 1,1 % krezoli i 7,4% ciezkiej pozo¬ stalosci* Benzyna byla prawie bezbarwna, a nafta posiadala odcien blado-zólty.Przyklad III. Surowe krezole, wrzace glównie od 190° do 205°G, ogrzewano w au¬ toklawie z wodorem pod cisnieniem w obec¬ nosci katalizatora^ zawierajacego koloidal¬ nie rozproszony tlenek molibdenu, otrzyma¬ ny jak wyzej. Cisnienie poczatkowa wzn^ slo do 100 kg/cm2. W ciagu 45riram*t tem¬ perature podnoszono stc^)niowo od tempe¬ ratury pokojowej do 450^6, a bezjpo&rednio potem przerwano ogrzewanie. Produkty reakcji zawieraly 69% weglowodorów .cy¬ klicznych i okolo 16% wody, w stosunkur do wagi materjalów wyjsciowych. Wytworzy¬ lo sie przytem 0,5% gazu.Nalezy zaznaczyc, ze przy ogrzewaniu zwiazków tlenowych w sposób opisany po¬ wyzej nie wydzielaja sie prawie zupelnie albo w nieznacznej tylko ilosci zarówno we¬ giel, jak i weglista pozostalosc, ilosc zas zwiazków gazowych, o ile wogóle wystepu? ja one w produktach reakcji, jest równiez bardzo mala, nie zachodzi tu bowiem róz^ szdzepianie, tak iz .proces niniejszy pozwa la na calkowite przetworzenie fenoli* kre¬ zoli i t. d. na cenne produkty podobne do benzyny bez rozszczepiania naogól czaste¬ czek, zawierajacych tlen.Ponadto wykryto, ze fenole, krezole i podobne do nich substancje, jesli nawet za¬ wieraja staly materjal weglowy, jaik wegiel, wegiel brunatny i t. d., w postaci mialko- rozidrobionej, mozna korzystnie przetworzyc na, weglowodory cykliczne. Stale maier jaly weglowe zostaja przytem; uplyramone w drodze uwodorniania rozszczepiajacego, przyczem fenole i krezole dziala ja tu jako srodowisko reakcji, a jednoczesnie ulegaja same przetworzeniu na cenne wetgjlowedory cykliczne, zasadniczo nie rozkladajac sie.W ten sposób w jednym zabiegi* mozna o- trzymac benzyne, wykazujaca doskonale wlasciwosci przy uzyciu jej jako paliwa w silnikach spalinowych, zwlaszcza ze wzgla¬ du na to, iz wplywa korzystnie na oslabie* nie stukania.Przyklad IV. 100 g ciemnego, brunat¬ nego oleju gazowego, wrzacego glowniep®* wyzej 220°C i zawierajacego 2,9% siarisi* ogrzewa sie w autoklawie z wodorem pod cisnieniem i w obecnosci: 0,6 g masy spo¬ rzadzonej w drodze pocW&ni$ma weglem - 3 -chlonnym koloidalnego roztworu tlenku mo¬ libdenowego* Poczatkowe cisnienie wynosilo 18 kg/cim?. W ciagu 40 mniej wiecej minut tem¬ perature w autoklawie podnoszono stopnio¬ wo *od temperatury pokojowej do tempera¬ tury 460°C, poczem ogrzewanie przerywa¬ na. Skoro temperatura spadla do mniej wiecej 300°f produkty, wykazujace w tem¬ peraturze tej stan gazowy, odprowadzano z autoklawu i chlodzono, osiagajac przy- tern 66,6 g bezbarwnego oleju, zawierajace¬ go zaledwie 0,62% siarki/ W autoklawie po¬ zostaje 24,1 g ciezszego zóltego oleju, za¬ wierajacego 1,81% siarki. Dzieki rozpadowi oleju gazowego powstaje 8,2% gazów. Nao- gól usunieto 71% siarki, zawartej w oleju gazowym.Proces opisany w przykladzie IV na¬ daje sie do uszlachetniania rozmaitych przetworów naftowych. Barwa produktów staje sie znacznie lepsza, zawartosc siarki w nich spada, a wskutek niezbyt znacznego rozszczepienia granice temperatury, pomie¬ dzy któremi wrze uszlachetniony olej, zbli¬ zaja sie do siebie, co posiada wielkie zna¬ czenie w pewnych zastosowaniach oleju.Przyklad V. 102 g wegla brunatnego z Garisborgu w stanie sproszkowanym, za¬ wierajacego 2,0% wilgoci oraz 9,3% popio¬ lu, miesza sie ze 100 g oleju gazowego, opi¬ sanego w przykladzie IV. Do mieszaniny tej dodaje sie 10 g masy, sporzadzonej we¬ dle wskazówek powyzszych i zawieraja¬ cej 4% tlenku molibdenowego. Mase te Wprowadza sie xlo autoklawu. W obecnosci wodoru i pod poczatkowem cisnieniem 100 kg/cm2 temperature podnosi sie stopniowo do 450°C i utrzymuje ja w ciagu mniej wiecej 40 minut, poczem nagrzewanie prze¬ rywa sie, a skoro temperatura masy spadnie do 300°C, odciaga sie te czesc produktów z autoklawu, która w temperaturze tej za¬ chowuje stan gazowy, i produkty te chlodzi celem uzyskania z nich cennych przetwo¬ rów, W procentach na ogólna wage wegla (suchego i bezpopiolowego) oraz oleju ga¬ zowego otrzymano wyniki nastepujace: 12,3% benzyny, wrzacej do 220°C, 19,0% nafty, wrzacej pomiedzy 220° a 300°C, 1,7% krezoli, wrzacych powyzej 3000C, 46,0% ciezkich pozostalosci asfalto¬ wych, wrzacych powyzej 300°C, 3,9% weglowodorów, gazowych, 4,0% dwutlenku wegla, 1,5% siarkowodoru oraz 9,5% wody. Zaledwie 1,9% calkowitej masy znalazlo sie w postaci miedajacych sie uplynnic weglistych pozostalosci.Obok wzrostu wydajnosci produktów reakcji wynalazek wykazuje te doniosla za¬ lete, iz barwa produktów reakcji jest znacz¬ nie jasniejsza od barwy produktów, uzy¬ skiwanych zapomoca zwyklych katalizato¬ rów molibdenowych.Rozumie sie, ze katalizator wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac równiez i w pro¬ cesach ciaglych, w mysl iktórych wegiel lub inne zawierajace go materjaly obrabia sie pod cisnieniem i w temperaturze podwyz¬ szonej w obecnosci wodoru, oraz niezalez¬ nie od temperatur i cisnien w tychze proce¬ sach, a równiez niezaleznie od natury uzy¬ tego gazu uwodorniajacego, jakim moze byc badzto wodór, badz inne zawierajace go gazy, tlenek wegla sam lub zmieszany z wodorem albo para wodna, tudziez inne gazy zawierajace lub wydzielajace wodór pojedynczo lub w mieszaninie.Ponizszje przyklady ilustruja pomysl- niejsze rezultaty, uzyskiwane przy uzyciu opisanego katalizatora w porównaniu ze zwyklemi zwiazkami molibdenowemi. a) 204 g wegla brunatnego, zawieraja¬ cego 2% wilgoci oraz 9,3% popiolu, ogrze¬ wa sie w autoklawie z wodorem w obecno¬ sci 20 g katalizatora, sporzadzonego we¬ dlug przepisu powyzszego i zawierajacego ilosc molibdenu, równowazna mniej wiecej 5 g tlenku molibdenowego Mo03. Cisnienie — 4 —poczatkowe wynosilo 100 kg/cm2, w prze¬ ciagu 40 minut temperature doprowadzono od pokojowej do mniej wiecej 437°C.W przeliczeniu na suchy i wolny od po¬ piolu wegiel brunatny uzyskano 16,1% benzyny i nafty, wrzacych do 300°C, 3,1% krezoli oraz 42,9% pozostalosci asfalto¬ wych.Nieprzetworzona pozostalosc weglowa wynosila do 4,6%. Suchy i wolny od popio¬ lu surowy wejgiel brunatny zawieral okolo 26% tlenu w postaci zwiazków organicz¬ nych. Tlen ten zawarty byl prawie calko¬ wicie w 10,6% CO2 oraz 17,8% wody, po¬ wstalej w trakcie reakcji.Barwa odpadków asfaltowych byla ciemna, pozostale zas plynne produkty reakcji mialy barwe jasna. b) 204 g wegla brunatnego obrobiono w tych samych warunkach, jak w przykladzie I, z ta róznica jednak, ze zastosowano 10 g zwyklego tlenku molibdenowego (MoOJ.W tym wypadku otrzymano 9,5% benzyny i nafty, wrzacych do 300°C, 2,7% krezoli oraz 35,8% pozostalosci asfaltowej. Nie¬ przetworzona pozostalosc weglowa wynosi¬ la do 19%. PL