Proponowano juz obróbke materjalów weglowych, jak wegla, olejów mineralnych, smól, wodorem lub gazami, zawierajacemi wodór, albo gazami lub substancjami, wy¬ twarzajacemi wodór w warunkach reakcji, w podwyzszonej temperaturze i pod cisnie¬ niem w obecnosci katalizatorów, zlozonych z mas, zawierajacych mialko rozdrobnione substancje chlonne, jak wegiel odbarwiaja¬ cy lub inne materjaly adsorbcyjne, doklad¬ nie zmieszane z mialko rozdrobnionemi zwiazkami molibdenu.Takie masy katalityczne przygotowuje sie najlepiej zapomoca pochlaniania zwiaz¬ ków molibdenu w stanie koloidalnym, np. w postaci koloidalnego roztworu/przez we¬ giel chlonny lub mialko rozdrobniony we¬ giel brunatny.Wykryto, ze rozmaite inne metale lub zwiazki metali, dzialajace, zgodnie ze wska¬ zówkami spotykanemi w literaturze, rów¬ niez jako katalizatory w wymienionym pro¬ cesie, mozna w ten sam sposób przeprowa¬ dzic w postac bardziej czynna w porówna¬ niu ze zwykla postacia.W ten sposób zwiazki chromu, wolfra¬ mu, uranu, manganu, kobaltu, niklu lub ze¬ laza, np. tlenek zelaza lub blekit pruski, oraz metali pierwszej do piatej grupy pier¬ wiastków ukladu okresowego, które w pew¬ nych przypadkach ujawniaja zaledwie sla¬ be dzialanie katalityczne w powyzszymptocesie, mozno, znacznie pad tym wzgle¬ dem uszlachetnic, jesli je stosowac wedlug opisanego sposobu.Zgodnie z wynalazkiem mozna równiez stosowac mieszaniny tych zwiazków lub mieszaniny, zawierajace te zwiazki, np. mie¬ szaniny zwiazków chromu i molibdenu albo zwiazków wolframu i molibdenu.Podane ponizej przyklady porównawcze wyjasniaja sposób w!edlug wynalazku i jego zalety.Przyklad I (a). 4,22 g zelazocyjanku po¬ tasu rozpuszcza sie w 1 litrze wody, po- czem roztwór zadaje sie roztworem, zawie¬ rajacym mniej niz teoretyczna ilosc chlor¬ ku zelazowego, potrzebna do polaczenia z zelazocyjankiem. W ten sposób otrzymuje sie koloidalny roztwór blekitu pruskiego, do którego dodaje sie zawiesine 215 g wegla brunatnego z Garisborg. Ciecz prawie cal¬ kowicie sie odbarwia i nabiera blado zielon¬ kawego odcienia. Mase stala oddziela sie, suszy, poczem wprowadza sie do autoklawu 210 gramów tej masy, które zwieraja 167,4 g wegla, obliczonego w postaci wolnej od wilgoci i od popiolu, oraz 3,6 g blekitu pru¬ skiego zmieszanego z tym weglem. W cia¬ gu 55 min autoklaw ogrzewa sie stopniowo od temperatury pokojowej do 461°C pod ci¬ snieniem poczatkowem 100 kg/cm2. Bezpo¬ srednio po osiagnieciu tej temperatury prze¬ rywa sie ogrzewanie i w temperaturze 390°C usuwa sie produkty, istniejace w tej tempe¬ raturze w stanie gazowym.Wydajnosc produktów reakcji, wyliczo¬ na w stosunku do wegla wolnego od wilgo¬ ci i od popiolu, przedstawia sie, jak nizej: 12,4% wody, 29,0% gazu, 2,2% weglo¬ wodorów cieklych, wrzacych do 220° C, 5,5% weglowodorów cieklych, wrzacych od 220° do 300°C, 4,2% substancyj krezo¬ lowych, wrzacych do 300°C, 31,7% wysoko wrzacej smoly lub pozostalosci asfaltowych i 14,6% pozostalosci weglowych. W ten sposób 43,6% czystego wegla przeprowa¬ dzono w zwiazki ciekle.Przyklad I (b). W celu porównania po¬ dano ponizej przyklad procesu, wykona¬ nego dokladnie w takich samych warunkach z ta jedynie róznica, ze katalizator zostal otrzymany przez stracenie blekitu pruskie¬ go i zmieszanie go nastepnie z weglem bru¬ natnym.Otrzymana wydajnosc wynosila: 10,3% wody, 26,8% gazu, 2,1% weglo¬ wodorów cieklych, wrzacych do 220°C, 4,4% weglowodorów cieklych, wrzacych od 220° do 300°C, 3,0% substancyj krezo¬ lowych, wrzacych do 300°C, 12,0% wysoko- wrzacej smoly lub pozostalosci asfaltowej i 40,2% pozostalosci przypominajacej we¬ giel. W ten sposób tylko 21,5% czystego wegla uleglo przemianie na ciecz.Przyklad II (a). 8,8 g handlowego chlor¬ ku zelaza rozpuszcza sie w 6 litrach wody, nastepnie dodaje sie weglanu amonowego w ilosci nie wystarczajacej do wytworze¬ nia tnwalego osadu. Otrzymany w ten spo¬ sób koloidalny roztwór wodorotlenku zela¬ za miesza sie z 200 g sproszkowanego we¬ gla z Carisborg. Nastepnie mase odsacza sie i suszy. W ten sposób otrzymuje sie 197,4 g masy, zlozonej ze 194,7 g suchego wegla brunatnego, zawierajacego 18,0 g po¬ piolu, oraz pewna ilosc wodorotlenku ze¬ laza, odpowiadajaca 2,7 g Fe2Os. Mase te wprowadza sie do autoklawu i ogrzewa w obecnosci wodoru pod cisnieniem poczatko¬ wem 100 kg/cm2. W ciagu 56 min tempera¬ ture masy stopniowo sie podnosi az do 460°C. Bezposrednio potem przerywa sie o- grzewanie i, gdy temperatura wi autoklawie opadnie do 380°C, oddziela sie wysoko wrza¬ ce produkty pozostalosciowe od produktów nizej wrzacych, zawierajacych nie dajace sie skroplic gazy i wode, wytworzona pod¬ czas reakcji; oddzielanie to uskutecznia sie zapomoca usuwania z autoklawu pro¬ duktów, które w temperaturze 380°C znaj¬ duja sie w stanie gazowym. Usunieta mie¬ szanine produktów oziebia sie w celu wy¬ dzielenia z niej cennych skladników. - 2 -Otrzymane produkty zawieraja: 12,5% wody, 27,7% gazu, 5,3% cieczy w rodzaju benzyny, wrzacej ponizej 220°C, 5,9% cie¬ czy w rodzaju nafty, wrzacej miedzy 220° a 300°C, oraz 4,2% substancyj 'krezolo¬ wych, wrzacych ponizej 300°C, pozosta¬ losc zas zawiera 35,4% cennej twardej sub¬ stancji asfaltowej oraz 9,0% substancyj weglowych. Wszystkie podane ilosci pro¬ centowe wyliczono w stosunku do suchego i bezpoplolowego wegla.Przyklad II (b). W celu udowodnienia, ze korzystne wyniki w powyzszym przy¬ kladzie osiaga sie dzieki aktywnej postaci katalizatora, podano ponizej przyklad po¬ równawczy. 204 g wegla brunatnego zmieszano o- stroznie i dokladnie z 34 g straconego wo¬ dorotlenku zelaza, zawierajacego 0,3 g wil¬ goci i 2,8 g substancji suchej, poczem mie¬ szanine wprowadzono do procesu, wykony¬ wanego zasadniczo w tych samych warun¬ kach, jak w przykladzie L Otrzymano nastepujace wydajnosci: 10,9% wody, 29,1% gazu, 2,3% cieczy w rodzaju benzyny, wrzacej ponizej 220°C, 3,8% cieczy w rodzaju nafty, wrzacej mie¬ dzy 220° a 300°C, 5,3% suibstancyj krezo¬ lowych, 24,9% pozostalosci asfaltowej i 23,8% substancyj weglowych. Wszystkie powyzsze ilosci procentowe obliczono w sto¬ sunku do wegla brunatnego suchego i wol¬ nego od popiolu. W ten sposób, zgodnie z przykladem Ila, 50,8% wegla przetwarza sie na cennie materjaly olejowe, podczas gdy wedlug przykladti IIb otrzymuje sie za¬ ledwie 36,3% maierjatu olejowego.Przyklad III. 15 g Cr03 rozpuszcza sie w 1 litrze wody i traktuje siarkowo¬ dorem w 60°C. Otrzymuje sie brunatny koloidalny roztwór, zawierajacy praw¬ dopodobnie Cr02; do roztworu zas te¬ go dodaje sie odbarwiajacy wegiel Noryt.Koloidalny zwiazek chromu zostaje pochlo¬ niety przez wegiel aktywny, poczem ten ostatni oddziela sie od roztworu i suszy w ^ temperaturze 100° do 110°C. 99,8 g oleju smarnego, zawierajacego 1,92% siarki, o- grzewa sie z 25 g masy katalitycznej, otrzy¬ manej w powyzszy sposób i zawierajacej okolo 4,5 g tlenku chromu (liczonego jako Cr203). Poczatkowe cisnienie wodoru wy¬ nosi do 100 kg/cm2. Temperature w ciagu 48 min podnosi sie od pokojowej do 460°C, poczem przerywa sie ogrzewanie i usuwa z naczynia -reakcyjnego gazowa czesc pro¬ duktu, wyzwalajac cisnienie, dopóki masa jest jeszcze goraca. Wtedy w autoklawie pozostaje 63% praktycznie bezbarwnego o- leju smarnego, zawierajacego 0,38% siarki.Prócz tego otrzymuje sie 26,9% destylatu, zawierajacego 0,21% siarki, ilosc wytwa¬ rzanego gazu wynosi 10,1%. Ogólnie bio¬ rac, z pierwotnego oleju smarnego usunie¬ to wten sposób 85% siarki.Przyklad IV. 99,5 g oleju smarnego, stosowanego w przykladzie III, ogrzewano z mieszanina zlozona z 4 g masy katali¬ tycznej, zawierajacej wegiel aktywny, któ¬ ry wchlonal 1,0 g koloidalnego tlenku mo¬ libdenu (obliczonego jako M03) oraz z 6 g masy katalitycznej zawierajacej wegiel aktywny, który zgodnie z przykladem IH-im wchlonal 1,0 g koloidalnego tlenku chromu (obliczonego jako Cr203). Cisnienie poczatkowe wodoru wynosi do 100 kg/cm2, przyczem mase ogrzewa sie w ciagu 38 min od temperatury pokojowej do 456°C. Na¬ stepnie przerywa sie ogrzewanie i usuwa z naczynia reakcyjnego gazowa czesc pro¬ duktu, wyzwalajac cisnienie, dopóki masa ma jeszcze wysoka temperature. Jako pro¬ dukty otrzymuje sie 7,2% gazów, 17,3% zóltego destylatu z autoklawu (zawartosc siarki 0,40%), 75,5% oleju smarnego, po¬ zostajacego w autoklawie (zawartosc siarki 0,27%). Ogólnie biorac, z oleju pierwotne¬ go usunieto 86% siarki.Oczywiscie wynalazek niniejszy nie 6- granicza sie do stosowania blekitu pruskie¬ go i tlenku zelaza, otrzymywanych zgod¬ nie z powyzszemi przykladami, lecz obej- — 3 -muje równiez przy wykonywaniu omówio¬ nych procesów stosowanie wszelkich mas katalitycznych, otrzymanych zapomoca wprowadzania blekitu pruskiego albo tlen¬ ku zelaza w stanie koloidalnego rozdrobnie¬ nia na mialko rozdrobnione substancje chlonne, jak wegiel odbarwiajacy lub inne materjaly adsorbcyjne.Nie jest koniecznem stykanie z kataliza¬ torem w sposób opisany w przykladach ca¬ lej masy wegla brunatnego lub innego ma¬ ter jalu weglowego, przeznaczonego do prze¬ miany. Mozna wiec tylko pewna ilosc we¬ gla brunatnego potraktowac katalizatorem, a nastepnie tak obrobiony wegiel zmieszac z cala iloscia materjalu weglowego, prze¬ znaczonego do obróbki.Opisane katalizatory mozna przede- wszystkiem stosowac do obróbki stalych materjalów weglowych, jak np. wegla, we¬ gla brunatnego, lignitu, celulozy i tym po¬ dobnych substancyj. Dalej katalizatory te mozna stosowac do obróbki innych mate- rjalóW weglowych, jak asfaltów, smól, ole¬ jów mineralnych i otrzymanych z nich pro¬ duktów destylacji lub ekstrakcji.Katalizatory wedlug wynalazku mozna, nienaleznie od warunków procesu, stosowac z powodzeniem we wszystkich procesach, w któjrych wymienione materjaly weglowe obrabia sie w obecnosci wodoru lub gazów, dzialajacych analogicznie, jak tlenek wegla w podwyzszonej temperaturze i pod cisnie¬ nie^. A zatem wynalazek obejmuje np. pro¬ cesy, znane pod nazwa rozkladowego u- wodorniania, jak równiez obróbke rozmai¬ tych materjalów organicznych, zawieraja¬ cych tlen, a wiec fenoli, krezoli i t. d., w ce¬ lu przemiany zwiazków tlenowych na cenne produkty weglowodorowe zasadniczo bez rozszczepiania czasteczek zawieraj acych tlen. Katalizatory wedlug wynalazku mozna stosowac równiez do obróbki rozmaitych materjalów wodorem pod cisnieniem w pod¬ wyzszonej temperaturze w celu ich prze¬ miany na produkty rafinowane, unikajac mozliwie rozszczepiania czasteczek.Rozmaite zwiazki siarkowe, mogace sie znajdowac w mater jalach wyjsciowych przemieniaja sie w procesie niniejszym na produkty wolne od siarki. PL PL