PL190837B1

PL190837B1 - Sposób wytwarzania stabilnych rezolowych żywic fenolowych

Info

Publication number: PL190837B1
Application number: PL328298A
Authority: PL
Inventors: Halina Jasińska; Tomasz Jarmulski; Mieczysław Dębski; Włodzimierz Jarecki; Artur Barnaś; Stanisław Boroń; Grzegorz Orzeł; Stanisław Wilaszek; Stanisław Wolski
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr; Inst Odlewnictwa; Zaklady Tworzyw Sztucznych Erg
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2006-02-28
Also published as: PL328298A1

Abstract

. Sposób wytwarzania stabilnych rezolowych żywic fenolowych obejmujący proces addycji formaldehydu do fenolu wobec alkalicznego katalizatora oraz proces kondensacji w podwyż szonej temperaturze, znamienny tym, że proces addycji formaldehydu do fenolu prowadzi się w temperaturze 70 - 85°C, przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu równym 1 : 1,2 - 3,5 i przy zmiennej ilości alkalicznego katalizatora, który dozuje się do mieszaniny reakcyjnej w takiej ilości, aby stosunek molowy katalizatora do fenolu wynosił 0,25 : 1,2 i w taki sposób, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczała 85°C oraz ewentualnie w obecności alifatycznego alkoholu jednowodorotlenowego, a następnie prowadzi się proces polikondensacji otrzymanego produktu w temperaturze 75 - 90°C, aż do uzyskania stopnia skondensowania żywicy określonego jego lepkością w granicach 70 - 600 mPas.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilnych rezolowych żywic fenolowych o podwyższonej masie cząsteczkowej.

Rezolowe żywice fenolowe są produktami reakcji fenolu z formaldehydem prowadzonej w środowisku alkalicznym przy molowym nadmiarze formaldehydu w stosunku do fenolu.

Żywice takie znalazły wiele zastosowań przemysłowych między innymi do produkcji sklejek, laminatów, mas rdzeniowych dla odlewnictwa, nadając wyrobom wykonanym z ich udziałem tak cenne własności jak wodoodporność w przypadku sklejek, ograniczenie palności w przypadku laminatów, oraz możliwość uzyskania bezazotowych, tanich spoiw w kompozycjach wiążących do mas rdzeniowych.

Rezolowe żywice fenolowe otrzymuje się w dwuetapowej reakcji fenolu i formaldehydu wobec katalizatorów jakimi są wodorotlenki lub sole metali jedno- lub dwuwartościowych. W pierwszym etapie zachodzi proces addycji formaldehydu do fenolu w wyniku którego, otrzymuje się mieszaninę ortoi para-hydroksymetylowych pochodnych fenolu, które następnie w procesie kondensacji (II etap syntezy) tworzą wielkocząsteczkowe produkty polikondensacji z utworzeniem wiązań metylenowych i dwumetylenoeterowych.

Użytkowe własności żywic zależą od sposobu ich otrzymywania, a w szczególności od stosunków molowych reagentów, ilości katalizatora oraz od temperatury i czasu prowadzenia zarówno reakcji addycji jak i polikondensacji.

Masa cząsteczkowa Mw ogólnie znanych rezolowych żywic fenolowych, oznaczana metodą chromatografii żelowej wynosi około 400. Żywice te otrzymywane są przy udziale zasadowego katalizatora w ilości 0,05 - 0,1 mola jonów wodorotlenowych na mol fenolu. Żywice takie można utwardzać wyłącznie przy pomocy silnych kwasów np. p-toluenosulfonowego czy siarkowego lub wysokiej temperatury 200°C - 250°C.

W przypadku rezolowych żywic fenolowych o podwyższonej masie cząsteczkowej (Mw powyżej 700) jest możliwość ich utwardzania w temperaturze otoczenia za pomocą łagodnych związków chemicznych.

Sposób otrzymywania rezolowych żywic fenolowych o podwyższonej masie cząsteczkowej (Mw 700 - 2000) jest podany w opisach patentowych amerykańskich nr 4 474 904 i nr 4 468 359 oraz w opisie patentowym europejskim nr 0259655. Według podanych tam sposobów proces addycji prowadzi się przy stałym stosunku molowym alkalicznego katalizatora do fenolu, wprowadzając stopniowo do mieszaniny reakcyjnej formaldehyd w postaci 50% roztworu wodnego. Proces addycji prowadzony jest w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Po zakończeniu wkraplania formaldehydu mieszaninę reakcyjną utrzymuje się we wrzeniu do momentu uzyskania założonej masy cząsteczkowej. Odpowiednim do kontroli postępu reakcji parametrem jest lepkość żywicy, która powinna wynosić 81 - 500 cSt przy zawartości suchej substancji 64 - 68%.

Wadą żywic otrzymywanych według znanych sposobów jest szybki przyrost lepkości w czasie przechowywania, który w istotny sposób ogranicza ich stosowanie, gdyż stabilność własności użytkowych tych żywic w temperaturze otoczenia wynosi tylko 2 tygodnie.

Okazało się, że można otrzymać rezolową żywicę fenolową o podwyższonej masie cząsteczkowej rzędu 700 - 1500 i znacznie dłuższej stabilności wytwarzając żywicę sposobem według wynalazku.

Sposób według wynalazku polega na tym, że najpierw prowadzi się proces addycji formaldehydu do fenolu w temperaturze 70 - 85°C, przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu 1 : 1,2 - 3,5, korzystnie 1 : 1,6 - 2,5 i przy zmiennej ilości alkalicznego katalizatora, który dozuje się do mieszaniny reakcyjnej w takiej ilości aby stosunek molowy katalizatora do fenolu wynosił 0,25 : 1,2, korzystnie 1 : 0,5 - 0,75 utrzymując przy tym temperaturę mieszaniny reakcyjnej tak, aby nie przekraczała 85°C. Katalizator dodaje się do mieszaniny reakcyjnej korzystnie porcjami, w pięciu do dziesięciu równych porcjach.

Proces addycji prowadzi się ewentualnie w obecności alkoholu alifatycznego (korzystnie pierwszorzędowego) o ilości atomów węgla 1 do 5, dodawanego w ilości 0,2 - 2 mole na mol fenolu.

Po zakończeniu procesu addycji prowadzi się proces polikondensacji otrzymanego produktu. Proces ten polega na ogrzewaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 75 - 90°C aż do uzyskania lepkości roztworu żywicy 70 - 600 mPas.

W procesie addycji formaldehydu do fenolu stosuje się formaldehyd korzystnie w postaci 30 - 45-procentowego roztworu wodnego.

PL 190 837 B1

Jako alkaliczne katalizatory procesu addycji stosuje się korzystnie wodorotlenki metali jednolub dwu-wartośćiowych, najkorzystniej sodu, potasu i wapnia. Można również stosować sole kwasów organicznych lub nieorganicznych sodu, potasu, wapnia, cynku lub ich mieszaniny.

Masa cząsteczkowa żywic otrzymywanych sposobem według wynalazku, oznaczana metodą chromatografii żelowej wynosi 700 - 1500. Wzrost lepkości tych żywic następuje stosunkowo wolno, a ich przydatność do zastosowań przemysłowych wynosi co najmniej 3 miesiące.

P r z y k ł a d I

188 g fenolu (2 mole) i 313 cm³ (4,25 mola) 37-procentowego wodnego roztworu formaldehydu (formaliny) ogrzewa się do temperatury 80°C. We wkraplaczu umieszcza się 120 g (90 cm³) 45-procentowego wodnego roztworu wodorotlenku potasowego (0,96 mola). Po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną temperatury 70°C rozpoczyna się dozowanie katalizatora, który podaje się w 5 porcjach po 24 g (18 cm³) co 10 minut. Po ogrzaniu zawartości reaktora do temperatury 85°C rozpoczyna się proces polikondensacji, który prowadzi się do uzyskania przez żywicę lepkości 320 mPas w temperaturze 20°C. Masa cząsteczkowa tak otrzymanej żywicy, oznaczona metodą chromatografii żelowej wynosi Mw = 900 a stabilność własności użytkowych 4 miesiące.

P r z y k ł a d II

188 g fenolu (2 mole), 204 cm3 44-procentowego wodnego roztworu formaldehydu (3,4 mola), 32 g metanolu (1 mol) ogrzewa się do temperatury 70°C. We wkraplaczu umieszcza się 96 g (64 cm³) 45-procentowego wodnego roztworu wodorotlenku sodowego (1,2 mola). Po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną temperatury 80°C rozpoczyna się dozowanie katalizatora, który podaje się w 10 porcjach po 9,6 g (6,4 cm³) co 5 minut. Po zakończeniu dozowania katalizatora podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 90°C i rozpoczyna się proces polikondensacji, który prowadzi się do uzyskania przez żywicę lepkości 560 mPas w temperaturze 20°C. Masa cząsteczkowa tak otrzymanej żywicy oznaczana metodą chromatografii żelowej wynosi Mw = 1200, a stabilność własności użytkowych 3 miesiące.

P r z y k ł a d III

188 g fenolu (2 mole), 313 cmi³ 30-procentowego wodnego roztworu formaldehydu (3,3 mola), 23 g etanolu (0,5 mola) ogrzewa się do temperatury 70°C z szybkością 1°C na minutę. We wkraplaczu umieszcza się 120 g (90 cm³) 45-procentowego wodnego roztworu wodorotlenku potasowego (0,96 mola). Po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną temperatury 70°C rozpoczyna się dozowanie katalizatora, który podaje się w 5 porcjach po 24 g (18 cm³) co 10 minut.

Po zakończeniu dozowania temperatura mieszaniny reakcyjnej wyniosła 78°C. Po ogrzaniu zawartości reaktora do temperatury 85°C rozpoczyna się proces polikondensacji, który prowadzi się do uzyskania przez żywicę lepkości 320 mPas w temperaturze 20°C.

Masa cząsteczkowa tak otrzymanej żywicy oznaczona metodą chromatografii żelowej wynosi Mw = 900, a stabilność własności użytkowych 4 miesiące.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania stabiinych rezolowych żywic fenolowych obejmujący proces addycji formaldehydu do fenolu wobec alkalicznego katalizatora oraz proces kondensacji w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że proces addycji formaldehydu do fenolu prowadzi się w temperaturze 70 - 85°C, przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu równym 1 : 1,2 - 3,5 i przy zmiennej ilości alkalicznego katalizatora, który dozuje się do mieszaniny reakcyjnej w takiej ilości, aby stosunek molowy katalizatora do fenolu wynosił 0,25 : 1,2 i w taki sposób, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczała 85°C oraz ewentualnie w obecności alifatycznego alkoholu jednowodorotlenowego, a następnie prowadzi się proces polikondensacji otrzymanego produktu w temperaturze 75 - 90°C, aż do uzyskania stopnia skondensowania żywicy określonego jego lepkością w granicach 70 - 600 mPas.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie addycji stosuje się formaldehyd w postaci 30 - 45-procentowego roztworu wodnego.
3. Sposóbwedług zastrz. 1, znamienny tym, że w stosunek molowy fenolu do formaldehydu wynosił : 1,6 - 2,5.

PL 190 837 B1
4. Sposób według zastrz.1, tym, że katalizator dodaje się porccami w pięciu do dziesięciu równych porcjach.
5. Spooób według zasSrz. 1, znamienny tym, że j ako katalizatory ppoceeu addycji stoouje się roztwory wodne wodorotlenków metali jedno- iub dwu-wartościowych, korzystnie sodu, potasu iub wapnia.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces addycji prowadzi się w obecności pierwszorzędowego alkoholu jednowodorotlenowego o ilości atomów węgla 1 do 5, dodawanego w ilości 0,2 - 2 mole na mol fenolu.