PL64104B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.XI.1971 64104 KI. 39 b5, 5/06 MKP C 08 g, 5/06 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Józef Marzec, Wanda Koszel, Tadeusz Turkiewicz, Jan Kolodziej, Józef Kramza, Zenon Przybycien Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Gamrat", Jaslo (Polska) Sposób wytwarzania fenolowych zywic rezolowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fenolowych zywic rezolowych o wysokiej koncen¬ tracji substancji suchej i stabilnych wlasnosciach fizyko-chemicznych, do produkcji kitów, lakierów, rdzeni odlewniczych, tarcz sciernych itp. 5 Znane jest, ze fenolowe zywice rezolowe o wyso¬ kiej koncentracji substancji suchej otrzymuje sie na drodze alkalicznej kondensacji fenoli (fenol, kre¬ zole, ksyfenole) z 30% lub 37%-owym wodnym roz¬ tworem aldehydu mrówkowego, a nastepnie odwód- 10 nieniu zywicy pod zmniejszonym cisnieniem do za¬ danej lepkosci i zawartosci substancji suchej. Feno¬ lowe zywice rezolowe bazujace na 30% lub 37%- -owym wodnym roztworze aldehydu mrówkowego jako surowca produkowane sa w zaleznosci od prze- 15 znaczenia, przy róznych stosunkach molowych fe¬ noli do aldehydu mrówkowego, w szerokich grani¬ cach temperatur i czasów kondensacji oraz desty¬ lacji prózniowej. Znane sa rózne modyfikacje poda- nego wyzej ogólnego schematu procesu kondensacji 20 fenoli z 30% lub 37%-owym roztworem wodnym aldehydu mrówkowego zmierzajace do otrzymywa¬ nia zywic o wysokiej koncentracji substancji su¬ chej, okreslonych wlasnosciach fizyko-chemicznych i przeznaczonych do okreslonych celów. 25 Znany jest np. sposób, wedlug którego fenol pod¬ daje sie dwu lub trójstopniowej alkalicznej konden¬ sacji z 37%-owym roztworem wodnym aldehydu mrówkowego w temperaturze 90—100°C przez okres 0,5—1 godziny dla kazdego stopnia kondensacji. Zy- 30 2 wice po kondensacji odwadnia sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem do zadanej lepkosci i zawartosci substancji suchej.Znany jest równiez sposób, wedlug którego fenol poddaje sie kondensacji z acetonem i paraformalde- hydem w stosunku wagowym 6:2:6, w obecnosci 0,4 czesci wagowych wodorotlenku sodowego jako katalizatora. Znana jest modyfikacja powyzszego procesu polegajaca na tym, ze kondensacje alkalicz¬ na prowadzi sie dwustopniowo, najpierw kondensu- jac fenol z 37%-owym roztworem wodnym aldehy¬ du mrówkowego w stosunku molowym 1 :1,4 przy pH = 12 w temperaturze wrzenia w ciagu 10 minut, a nastepnie po odwodnieniu srodowiska pod zmniej¬ szonym cisnieniem prowadzi sie dalej kondensacje z paraformaldehydem i acetonem w stosunku mo¬ lowym 1 :0,4 :0,36 w temperaturze wrzenia w cia¬ gu 60 minut.Otrzymana tym sposobem zywica przeznaczona jest do formowania ksztaltek i laminatów pod ci¬ snieniem 1—2 kG/cm2 lub jako lepiszcze do sporza¬ dzania mieszanek prasowniczych.Wspólna ujemna cecha znanych metod otrzymy¬ wania fenolowych zywic rezolowych o wysokiej koncentracji substancji suchej jest koniecznosc ich odwadniania do wymaganej lepkosci co wiaze sie z odprowadzeniem do scieków duzych ilosci wody zanieczyszczonej fenolami. Srednio na jedna tone zywicy zawierajacej 70—80% substancji suchej przy- 641043 pada 0,6 tony oddestylowanych wód pokondensacyj- nych zawierajacych do 30 g/l wolnych fenoli. Wody te musza byc obrabiane na drodze chemicznej i bio¬ logicznej w takim stopniu, aby zawartosc fenoli nie przekraczala ilosci szkodliwej do zycia biologicznego i okreslonej aktem prawnym. Podnosi to znacznie koszta produkcji i przedluza cykl produkcyjny.Fenolowe zywice rezolowe o wysokiej koncentra¬ cji substancji suchej otrzymywane znanymi meto¬ dami nie sa stabilne chemicznie i posiadaja duzy rozrzut wlasnosci fizyko-chemicznych. Czas trwania operacji odwadniania jest 5 do 7 razy dluzszy od czasu kondensacji zywicy. Podczas prózniowego od¬ wadniania zywicy zachodzi jej dalsza, praktycznie nie kontrolowana kondensacja, której przebieg ma znaczny wplyw na wlasnosci fizyko-chemiczne.Wszystkie wady znanych metod eliminuje sposób wedlug wynalazku pozwalajacy na otrzymanie fe¬ nolowych zywic rezolowych w sposób bezsciekowy.Stwierdzono, ze mozna otrzymac bezsciekowe, sta¬ bilne chemiczne i o malym rozrzucie wlasnosci fi¬ zyko-chemicznych fenolowe zywice rezolowe zawie¬ rajace 70—95% substancji suchej, jezeli bedzie sie wytwarzac je sposobem wedlug wynalazku, który polega na dwuetapowej kondensacji fenoli ze ste¬ zonymi roztworami wodnymi aldehydu mrówkowe¬ go, zawiesinami jego polimerów w wodnych i in¬ nych roztworach aldehydu mrówkowego lub ich mie¬ szaninami i stalymi polimerami aldehydu mrówko¬ wego w srodowisku alkalicznym, przy róznym dla kazdego etapu kondensacji stosunku molowym fe¬ noli do aldehydu mrówkowego, w zmiennym zakre¬ sie temperatur 70—110°C przez okres 0,5—3 godzin dla pierwszego etapu i 0,5—5 godzin dla drugiego etapu kondensacji i nastepnie zobojetnienie zywicy w takim stopniu, aby jej pH nie przekraczalo wska¬ znika 8,5 skali pehametru lampowego w sposób na¬ stepujacy: Do aparatu zaopatrzonego w mieszadlo, termo¬ metr i chlodnice zwrotna dozuje sie fenole, 40%-owy roztwór wodorotlenku sodowego oraz pierwszy wsad formaliny 60%-owej lub równorzedny wsad np. za¬ wiesiny paraformaldehydu w formalinie 37% lub ich mieszanine w takiej ilosci, aby dolna granica stosunku molowego fenoli do aldehydu mrówkowe¬ go nie przekraczala 1 :1,2 co warunkuje lagodny przebieg calego procesu kondensacji. Mieszajac, pod¬ grzewa sie mase reakcyjna do temperatury 70—90°C i w tej temperaturze prowadzi pierwszy etap kon¬ densacji przez okres 0,5—3 godzin, po czym dozuje wolno drugi wsad formaliny 60%-owej lub równo¬ rzedny wsad np. zawiesiny paraformalclehydu w for¬ malinie 37%-owej lub paraformaldehyd staly lub ich mieszanine w takiej ilosci aby, w zaleznosci od zadanych koncowych wlasnosci fizyko-chemicznych zywicy, stosunek molowy fenoli do lacznego wsadu aldehydu mrówkowego wynosil 1 :1,2—3, i nastep¬ nie w temperaturze 90—110°C prowadzi drugi etap kondensacji przez okres 0,5—5 godzin. Po konden¬ sacji zywice schladza sie do temperatury maksi¬ mum 30°C i w tym czasie zobojetnia do pH maksi¬ mum 8 w ten sposób, ze mieszajac barbotuje przez nia gazy utleniajace np. powietrze, gazowe tlenki kwasowe np. dwutlenek siarki, dwutlenek wegla lub mieszanine gazów utleniajacych i gazowych 64104 4 tlenków kwasowych. Po schlodzeniu i zobojetnieniu zywicy do pH maksimum 8,5, zywice rozciencza sie alkoholami jednowodorotlenowymi do zadanej lep¬ kosci i zawartosci substancji suchej, a nastepnie 5 spuszcza z reaktora do zbiornika magazynowego lub beczek zelaznych ocynkowanych.Sposób wedlug wynalazku calkowicie eliminuje faze prózniowego odwadniania zywicy, a tym sa¬ mym zródlo powstawania scieków fenolowych i po- 10 zwala w jednym stadium dwuetapowej kondensacji otrzymac fenolowe zywice rezolowe o wysokiej kon¬ centracji substancji suchej i scisle okreslonych sta¬ bilnych wlasnosciach fizyko-chemicznych w czasie 2 do 3 razy krótszym od dotychczas znanych i sto- 15 sowanych sposobów wytwarzania zywic o analo¬ gicznej zawartosci substancji suchej i zblizonych wlasnosciach fizyko-chemicznych. Ponadto sposób wedlug wynalazku pozwala na zwiekszenie o ca 50% zdolnosci produkcyjnej zainstalowanej aparatury 20 oraz znaczne obnizenie norm zuzycia surowców, czynników energetycznych i robocizny na jedna to¬ ne zywicy.Przyklady wytwarzania fenolowych zywic rezo¬ lowych sposobem wedlug wynalazku. 25 P r z y k l a d I. Do aparatu zaopatrzonego w mie¬ szadlo, termometr i chlodnice zwrotna przy pracu¬ jacym mieszadle dozuje sie 1000 czesci wagowych fenolu, 10 czesci wagowych 40%-owego roztworu wodorotlenku sodowego oraz 200 czesci wagowych 30 formaliny 37%-owej i 250 czesci wagowych para- formaldehydu oddzielnie lub uprzednio zmieszanych ze soba, po czym calosc podgrzewa sie przeponowa para wodna do temperatury 80—90°C i w tej tem¬ peraturze prowadzi pierwszy etap kondensacji przez 35 okres 2 godzin. Nastepnie, za pomoca urzadzenia do¬ zujacego, do reaktora wsypuje sie 400 kg paraform¬ aldehydu, podnosi temperature masy reakcyjnej da 92—100°C i w tej temperaturze prowadzi drugi etap kondensacji przez okres 3 godzin. Po kondensacji 4o zywice przeponowo schladza sie woda do tempera¬ tury 30°C i równoczesnie barbotuje przez nia po¬ wietrze do chwili obnizenia jej pH do 7—7,5. Pa wykonaniu tej czynnosci do zywicy dozuje sie alko¬ hol furfurylowy w takiej ilosci aby lepkosc zywicy 45 mierzona kubkiem Forda nr 4 wynosila 200—250 sekund i spuszcza do zbiornika magazynowego. Zy¬ wica otrzymana w powyzszy sposób zawiera mini¬ mum 80% substancji suchej, maksimum 3% wol¬ nych fenoli i stosowana jest do produkcji rdzeni 50 odlewniczych i tarcz sciernych produkowanych me¬ toda goraca.Przyklad II. Do aparatu jak w przykladzie I dozuje sie 1000 czesci wagowych fenolu, 20 czesci wagowych 40%-owego roztworu wodorotlenku so- 55 dowego, 500 czesci wagowych formaliny 60%-owej i calosc podgrzewa do temperatury 70—80°C, w któ¬ rej prowadzi sie pierwszy etap kondensacji przez okres 3 godzin. Nastepnie do reaktora dozuje sie 250 kg formaliny 60%-owej lub równorzedna ilosc 60 co do zawartosci aldehydu mrówkowego, zawiesiny paraformaldehydu w formalinie 37%-owej lub pa- raformaldehydu stalego, podnosi sie temperature; masy reakcyjnej do 96—100°C i w tej temperaturze prowadzi drugi etap kondensacji przez okres 1 go- 65 dziny. Po kondensacji zywice schladza sie do tern-5 64104 6 peratury 30°C i zobojetnia sie pH 7—7,5 w sposób podany w przykladzie I. Zywice rozciencza sie alko¬ holem etylowym do lepkosci 300—350 sekund we¬ dlug kubka Forda nr 4 i nastepnie spuszcza do zbior¬ nika magazynowego.Otrzymana w powyzszy sposób zywica zawiera ca 75% substancji suchej i znajduje zastosowanie do produkcji tloczyw: skrawkowych i ciernych.Przyklad III. Do aparatu jak w przykladzie I dozuje sie 1000 czesci wagowych fenoli, 15 czgsci wagowych 40%-owego roztworu wodorotlenku sodo¬ wego i 400 czesci wagowych formaliny 60%-owej calosc podgrzewa sie do temperatury 75—85°C i w tej temperaturze prowadzi pierwszy etap konden¬ sacji przez okres 1,5 godziny. Nastepnie do reaktora dozuje sie 180 czesci wagowych paraformaldehydu lub trioksanu, podnosi temperature masy reakcyj¬ nej do 90—95°C i prowadzi drugi etap kondensacji przez okres 2 godzin. Po kondensacji zywice schla¬ dza sie do temperatury 30°C i zobojetnia do pH 7—7,5 w sposób podany w przykladzie I. Zywice rozciencza sie alkoholem etylowym do lepkosci 120— 160 sekund wedlug kubka Forda nr 4 i nastepnie snuszcza do zbiornika magazynowego. Otrzymana w powyzszy sposób zywica zawiera ca 72% substan¬ cji suchej i znajduje zastosowanie do produkcji ki¬ tów kwasoodpornych.Przyklad IV. Do aparatu jak w przykladzie I dozuje sie 1000 czesci wagowych metakrezolu, 10 czesci wagowych 40%-owego wodorotlenku sodowe¬ go oraz 400 czesci wagowych formaliny 37%-owej i 100 czesci wagowych paraformaldehydu oddzielnie lub uprzednio zmieszanych ze soba, po czym calosc podgrzewa sie do temperatury 80—90°C i prowadzi pierwszy etap kondensacji przez okres 1 godziny.Nastepnie do reaktora dozuje sie 200 czesci para- formaldehydu lub trioksanu, podnosi temperature masy reakcyjnej do 95—100°C i prowadzi drugi etap kondensacji przez okres 1 godziny. Po kondensacji zywice schladza sie do temperatury 30°C i zobojet¬ nia do pH 7—7,5 w sposób podany w przykladzie I. Zywice rozciencza sie alkoholem etylowym do lepkosci 50—100 sekund wedlug kubka Forda nr 4 i nastepnie spuszcza do zbiornika magazynowego.Otrzymana w powyzszy sposób zywica zawiera mi¬ nimum 70% substancji suchej i znajduje zastosowa¬ nie do laminatów i materialów elektroizolacyjnych. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fenolowych zywic rezolo- wych o wysokiej koncentracji substancji suchej przez kondensacje aldehydu mrówkowego z fenola¬ mi w srodowisku zasadowym, znamienny tym, ze prowadzi sie dwuetapowa kondensacje fenoli ze ste¬ zonymi roztworami wodnymi aldehydu mrówkowe¬ go, stezonymi zawiesinami jego polimerów w wodzie oraz w wodnych roztworach aldehydu mrówkowego lub ich mieszaninami i stalymi polimerami aldehy¬ du mrówkowego przy czym pierwszy etap konden¬ sacji prowadzi sie przy dolnej granicy stosunku mo¬ lowego fenoli do aldehydu mrówkowego 1 :1,2, a drugi etap kondensacji przy stosunku molowym fenoli do aldehydu mrówkowego 1 :1,2—3 w róz¬ nych temperaturach i okresach reakcji dla kazdego etapu kondensacji w obecnosci w najwyzszej 0,1 mo¬ la alkalicznego katalizatora na 1 mol fenoli, a otrzy¬ mana zywice zobojetnia sie do pH maksimum 8,5.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierwszy etap kondensacji fenoli prowadzi sie z wodnymi roztworami aldehydu mrówkowego, za¬ wiesinami jego polimerów w wodzie oraz w wod¬ nych i innych roztworach aldehydu mrówkowego lub ich mieszaninami o minimalnym stezeniu 40% skladnika aktywnego, najkorzystniej 60% skladnika aktywnego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze pierwszy etap kondensacji prowadzi sie przez okres 0,5—3 godzin w temperaturze 70—90°C, a drugi etap kondensacji przez okres 0,5—5 godzin w tempera¬ turze 90—110°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze po drugim etapie kondensacji obniza sie pH zywicy do maksimum 8,5, przedmuchujac ja w calej masie gazami utleniajacymi, gazowymi tlenkami kwaso¬ wymi lub ich mieszanina z gazami utleniajacymi, najkorzystniej mieszanina powietrza i dwutlenku siarki. 10 15 20 25 30 35 PL PL