Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic nowolakowych ze scieków z zywic fenolowych, przeznaczonych do produkcji tloczyw lub mas formierskich. Zywice nowolakowe sa produktem kondensacji fenolu z formaldehydem w srodowisku kwasnym. Proces wytwarzania zywic nowolakowych do tloczyw sklada sie z dwóch etapów: kondensacji i odwadniania. Kondensacje prowadzi sie przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu wynoszacym 1:0,8—0,9, w obecnosci kwasu solnego lub szczawiowego jako katalizatora, w tempe¬ raturze wrzenia roztworu przez okres 2—5 godzin. Otrzymany kondensat nowolakowy odwadnia sie pod obnizo¬ nym cisnieniem az do uzyskania zywicy nowolakowej. Otrzymane w ten sposób zywice charakteryzuja sie znacz¬ na zawartoscia nieprzereagowanych skladników, w tym fenolu w ilosci 5—7% wagowych. W procesie tym powsta¬ je równiez duza ilosc toksycznych scieków zawierajacych okolo 0,8—6% wagowych fenolu, 1—2% wagowych formaldehydu oraz okolo 1% wagowego niskoskondensowanych zywic nowolakowych, pH scieków wynosi 2—5.Scieki o zblizonym skladzie otrzymuje sie równiez przy wytwarzaniu innych rodzajów zywic fenolowych.Scieki takie z uwagi na wysoka zawartosc fenolu nie nadaja sie do biologicznego oczyszczania. Znanych jest szereg metod utylizacji tego typu scieków. Najczesciej stosuje sie metody wtórnej kondensacji scieków w srodo¬ wisku zasadowym (Przem. Chem. 1968, 47/3/, 166) w wyniku których otrzymuje sie scieki nadajace sie do biologicznego oczyszczania, ale jednoczesnie powstaja duze ilosci uciazliwego dla srodowiska, toksycznego od¬ padu w postaci stalej.Metody te nie pozwalaja na odzyskanie fenolu ze scieków. Z opisu patentowego RFN nr 2 262 154 znana jest metoda odzyskiwania fenolu ze scieków polegajaca na blokowaniu formaldehydu amoniakiem do uzyskania urotropiny, która z kolei blokuje fenol, tworzac z nim addukt. Nastepnie oddestylowuje sie wode. Metoda ta wymaga duzych nakladów energetycznych na odparowanie wody i nadaje sie glównie dla scieków o duzej zawartosci fenolu. Znane jest równiez z opisu patentowego RFN nr 2 262 196 metoda polegajaca na wtórnej kondensacji scieków w srodowisku zasadowym przy stosunku molowym formaldehydu do fenolu wynoszacym w poczatkowej fazie 1,8—2,3:1, a nastepnie 5-12:1. Pod koniec kondensacji dodaje sie mocznik. Tak otrzymany kondensat fenolowo-formaldehydowo-mocznikowy odwadnia sie do uzyskania okolo 70% wagowych suchej substancji. Wada tej metody jest duza energochlonnosc zwiazana z odparowaniem wody oraz trudnosci z zago¬ spodarowaniem otrzymanego kondensatu.Znane sa równiez metody wtórnej kondensacji scieków z zywic nowolakowych w srodowisku kwasnym, 143 1702 143170 i tak wedlug opisu patentowego RFN nr 1 595 035 kondensacje scieków prowadzi sie w obecnosci kwasu solne¬ go. Wada tej metody jest koniecznosc stosowania aparatury odpornej na korozyjne dzialanie kwasu solnego, oraz wysoka lepkosc uzyskanego kondensatu nowolakowego utrudniajaca jego transport.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wtórnej kondensacji scieków z zywic fenolowych, umozliwia¬ jacego odzyskanie fenolu z jednoczesnym otrzymaniem zywicy nowolakowej nadajacej sie do produkcji tloczyw lub mas formierskich. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do scieków z zywic fenolowych dodaje sie formaldehyd lub fenol w takiej ilosci, aby sumaryczny stosunek molowy fenolu do formaldehydu wynosil 1:1,5—4,0, nastepnie scieki poddaje sie kondensacji w obecnosci kwasu szczawiowego jako katalizatora, uzytego w takiej ilosci aby uzyskac pH 1,5—2,0. Kondensacje prowadzi sie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej az do spadku zawartosci wolnego fenolu ponizej 0,4% wagowych idekantuje sie kondensat. Nastepnie 1 czesc wagowa zdekantowanego kondensatu miesza sie z 0—3,5 czesci wagowych kondensatu nowolakowego otrzyma¬ nego przez kondensacje fenolu z formaldehydem w sposób znany i tak otrzymany laczny kondensat poddaje sie .* destylacji prózniowej w temperaturze 50-160°C az do uzyskania zywicy nowolakowej.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie zywice nowolakowe nadajace sie do wyrobu tloczyw lub mas formierskich, zawierajace ponadto o 1—2% wagowych wolnego fenolu mniej niz zywice otrzymywane w procesie kondensacji fenolowo-formaldehydowej. Powstajacy w procesie wtórnej kondensacji kondensat nowolakowy nie Ulega zelowaniu i posiada niska lepkosc, co umozliwia jego transport za pomoca pomp. Sposób wedlug wynalaz¬ ku umozliwia odzyskanie 80—96% fenolu ze scieków, obnizajac jego zawartosc do 0,1—0,3% wagowych, co pozwala na skierowanie scieków do oczyszczania biologicznego.Przyklad I. Do trójszyjnej kolby szklanej wyposazonej w mieszadlo, termometr,chlodnice zwrotna oraz plaszcz grzewczy wprowadzono 564 g fenolu, 444 g formaliny 37% i 3 g kwasu szczawiowego,Mieszanine reakcyjna ogrzano do wrzenia i kondensowano w tej temperaturze przez 2,5 godziny, do uzyskania wspólczynni¬ ka refrakcji równego 1,604. Nastepnie czesc kondensatu destylowano pod cisnieniem 20 kPa przez 8 godzin az do uzyskania zywicy nowolakowej. Otrzymana zywica posiadala nastepujace wlasciwosci: temperatura topnie¬ nia — 69°C; czas zelowania - 60 s; zawartosc fenolu — 5,5% wagowych.Przyklad II. Do kolby jak w przykladzie I wprowadzono 1000 g scieków z produkcji zywic fenolo¬ wych (nowolakowych lub rezolowych) o nastepujacej charakterystyce: pH — 4,0; zawartosc fenolu — 2,8% wago¬ wych; zawartosc formaldehydu - 1,0% wagowych. Nastepnie dodano 36 g 36% formaliny do uzyskania stosunku molowego fenol : formaldehyd 1:2,6 oraz 4g kwasu szczawiowego do uzyskania pH 1,85. Roztwór ogrzano do wrzenia i kondensowano przez 12 godzin. Koncowa charakterystyka scieków: pH —1,85; zawartosc fenolu —1,18% wagowych; zawartosc formaldehydu — 0,8% wagowych. Po zdekantowaniu otrzymano 33,5 g kondensatu, który zmieszano z 33,5 g kondensatu nowolakowego otrzymanego jak w przykladzie I. Mieszanine poddano destylacji pod cisnieniem 20 kPa, w temperaturze 50—130°C przez 6 godzin i otrzymano zywice o na¬ stepujacych wlasnosciach: temperatura topnienia - 65°C; czas zelowania - 85 s; zawartosc fenolu — 2,1% wago¬ wych.Przyklad III. Do kolby jak w przykladzie I wprowadzono 1000 g scieków z produkcji zywic nowola¬ kowych o nastepujacej charakterystyce: pH — 3,0; zawartosc fenolu — 4,5% wagowych; zawartosc formaldehy¬ du — 0,86% wagowych. Nastepnie dodano 50 g 37,8% formaliny dla uzyskania stosunku molowego fenol : for¬ maldehyd 1:2 oraz 2g kwasu szczawiowego uzyskujac pH 1,58. Roztwór ogrzano do wrzenia i kondensowano przez 12 godzin. Koncowa charakterystyka scieków: pH — 1,65; zawartosc fenolu — 0,1% wagowych; zawartosc formaldehydu — 0,81% wagowych. Zdekantowany kondensat w ilosci 56 g destylowano pod cisnieniem 20 kPa, w temperaturze 50—130°C uzyskujac zywice nowolakowa o nastepujacych wlasnosciach: temperatura topnie¬ nia—69° C; czas zelowania — 90 s; zawartosc fenolu —1,5% wagowych.Przyklad IV. Do kolby jak w przykladzie I wprowadzono 600 g scieków z produkcji zywic fenolo¬ wych o nastepujacej charakterystyce: pH-7,3; zawartosc fenolu-1,9% wagowych; zawartosc formaldehydu - 2,35% wagowych. Nastepnie dodano 30 g 36,5% formaliny do uzyskania stosunku molowego fenol : formaldehyd 1:4 oraz 1,8 g kwasu szczawiowego do uzyskania pH 1,85. Roztwór ogrzano do wrzenia i kondensowano przez 13 godzin. Koncowa charakterystyka scieków: zawartosc fenolu — 0,3% wagowych; zawar¬ tosc formaldehydu — 0,7% wagowych. Po zdekantowaniu otrzymano 13 g kondensatu, który zmieszano z 45,5 g kondensatu nowolakowego otrzymanego jak w przykladzie I. Mieszanine poddano destylacji pod cisnieniem 20kPa, w temperaturze 50—160°C uzyskujac zywice o nastepujacych wlasnosciach: temperatura topnienia — 61 °C; czas zelowania — 70 s; zawartosc fenolu — 2,3% wagowych.Przyklad V. Do kolby jak w przykladzie I wprowadzono 900 g scieków z produkqi zywic fenolo¬ wych o nastepujacej charakterystyce: pH — 3,0; zawartosc fenolu — 6% wagowych; zawartosc formaldehy¬ du — 0,5% wagowych. Nastepnie dodano 60g 36,5% formaliny do uzyskania stosunku molowego fenol:formalde¬ hyd 1:1,5 oraz 1,8 g kwasu szczawiowego uzyskujac pH 1,7. Roztwór ogrzano do wrzenia i kondensowano przez 20 godzin. Koncowa charakterystyka scieków: zawartosc fenolu —0,2% wagowych; zawartosc formalde¬ hydu - 0,8% wagowych. Zdekantowany kondensat w ilosci 70 g destylowano pod cisnieniem 20 kPa, w tempera¬ turze 50—130°C uzyskujac zywice nowolakowa o nastepujacych wlasnosciach: temperatura topnienia — 59°C;143170 3 czas zelowania — 81 s; zawartosc fenolu — 3,3% wagowych.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zywic nowo I a ko wy eh ze scieków z zywic fenolowych polegajacy na wtórnej konden¬ sacji scieków w srodowisku kwasnym i w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze do scieków z zywic fenolowych dodaje sie formaldehyd lub fenol w takiej ilosci, aby sumaryczny stosunek molowy fenolu do formaldehydu wynosil 1:1,5—4,0, nastepnie scieki poddaje sie kondensacji w obecnosci kwasu szczawiowego jako katalizatora uzytego w takiej ilosci, aby uzyskac pH 1,5—2,0, przy czym kondensacje prowadzi sie w tempe¬ raturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej az do spadku zawartosci wolnego fenolu ponizej 0,4% wagowych i de kant uje sie kondensat, nastepnie 1 czesc wagowa zdekantowanego kondensatu miesza sie z 0—3,5 czesci wagowych kondensatu nowolakowego otrzymanego przez kondensacje fenolu z formaldehydem w sposób znany i tak otrzymany laczny kondensat poddaje sie destylacji prózniowej w temperaturze 50—160°C az do uzyskania zywicy nowolakowej. PLThe subject of the invention is a method for the production of novolak resins from phenolic resin effluents intended for the production of molding compositions or molding sands. Novolak resins are the product of the condensation of phenol with formaldehyde in an acidic environment. The process of producing novolak resins for molding powders consists of two stages: condensation and dehydration. The condensations are carried out at a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 0.8-0.9, in the presence of hydrochloric or oxalic acid as the catalyst, at the boiling point of the solution for a period of 2 to 5 hours. The resulting novolak condensate is dehydrated under reduced pressure until a novolak resin is obtained. The resins obtained in this way are characterized by a high content of unreacted constituents, including phenol in the amount of 5 to 7% by weight. The process also produces a large amount of toxic wastewater containing about 0.8-6% by weight of phenol, 1-2% by weight of formaldehyde and about 1% by weight of low-condensed novolak resins, the pH of the wastewater is 2-5. Also in the production of other types of phenolic resins. Due to the high phenol content, such waste water is not suitable for biological treatment. There are many methods of utilization of this type of sewage. The most common methods of sewage secondary condensation in an alkaline environment (Przem. Chem. 1968, 47/3 /, 166) result in the production of sewage suitable for biological treatment, but at the same time producing large amounts of harmful to the environment, toxic environment. In solid form, these methods do not recover phenol from the waste water. The German patent description No. 2,262,154 discloses a method of phenol recovery from sewage, which consists in blocking formaldehyde with ammonia to obtain urotropine, which in turn blocks phenol and forms an adduct with it. Then the water is distilled off. This method requires a lot of energy to evaporate the water and is suitable mainly for sewage with a high phenol content. Also known from the German patent description No. 2,262,196 is a method based on the secondary condensation of sewage in an alkaline environment with a molar ratio of formaldehyde to phenol in the initial phase being 1.8-2.3: 1, and then 5-12: 1. At the end of the condensation, urea is added. The thus obtained phenol-formaldehyde-urea condensate is dehydrated to about 70% by weight of dry substance. The disadvantage of this method is the high energy consumption associated with the evaporation of water and the difficulties with the disposal of the obtained condensate. in the presence of hydrochloric acid. The disadvantage of this method is the necessity to use equipment resistant to the corrosive action of hydrochloric acid, and the high viscosity of the obtained novolak condensate, which makes its transport difficult. molds or molding sand. The method according to the invention consists in adding formaldehyde or phenol to the effluent from phenolic resins in such an amount that the total molar ratio of phenol to formaldehyde is 1: 1.5-4.0, then the sewage is condensed in the presence of oxalic acid as catalyst used sufficiently to obtain a pH of 1.5-2.0. Condensations are carried out at the boiling point of the reaction mixture until the free phenol content drops below 0.4% by weight, the condensate is separated off. Then, 1 part by weight of the decanted condensate is mixed with 0-3.5 parts by weight of novolak condensate obtained by condensation of phenol with formaldehyde in a known manner, and the total condensate thus obtained is subjected to vacuum distillation at 50-160 ° C until obtaining Novolak resins. According to the invention, novolak resins suitable for the production of molding compositions or molding sands are obtained, moreover containing 1-2% by weight of free phenol less than the resins obtained in the phenol-formaldehyde condensation process. The novolak condensate formed in the process of secondary condensation does not gel and has a low viscosity, which enables its transport by pumps. The method according to the invention makes it possible to recover 80-96% of phenol from the wastewater, reducing its content to 0.1-0.3% by weight, which allows the wastewater to be directed to biological treatment. Example I. To a three-necked glass flask equipped with a stirrer, thermometer , reflux condensers and a heating jacket were charged with 564 g of phenol, 444 g of formalin 37% and 3 g of oxalic acid. The reaction mixture was heated to reflux and condensed at this temperature for 2.5 hours until a refractive index of 1.604 was obtained. Then part of the condensate was distilled at a pressure of 20 kPa for 8 hours until a novolak resin was obtained. The resulting resin had the following properties: melting point - 69 ° C; gel time - 60 s; phenol content - 5.5% by weight. Example II. Into the flask as in Example 1 was introduced 1000 g of sewage from the production of phenol resins (novolak or resole) with the following characteristics: pH - 4.0; phenol content - 2.8% by weight; formaldehyde content - 1.0% by weight. Then 36 g of 36% formalin were added to obtain a phenol: formaldehyde molar ratio of 1: 2.6 and 4 g of oxalic acid to obtain a pH of 1.85. The solution was heated to reflux and condensed for 12 hours. Final wastewater characteristics: pH -1.85; phenol content - 1.18% by weight; formaldehyde content - 0.8% by weight. After decanting, 33.5 g of condensate was obtained, which was mixed with 33.5 g of novolak condensate obtained as in Example 1. The mixture was distilled at a pressure of 20 kPa, at a temperature of 50-130 ° C for 6 hours, to obtain resins with excellent properties. : mp 65 ° C; gel time - 85 s; phenol content - 2.1% by weight. Example III. The flask, as in Example 1, was filled with 1000 g of sewage from the production of novolak resins with the following characteristics: pH - 3.0; phenol content - 4.5% by weight; formaldehyde content 0.86% by weight. Then 50 g of 37.8% formalin were added to obtain a 1: 2 molar ratio of phenol: formaldehyde and 2 g of oxalic acid to obtain a pH of 1.58. The solution was heated to reflux and condensed for 12 hours. Final wastewater characteristics: pH - 1.65; phenol content - 0.1% by weight; formaldehyde content - 0.81% by weight. 56 g of the decanted condensate was distilled at a pressure of 20 kPa and a temperature of 50-130 ° C to obtain a novolak resin with the following properties: mp 69 ° C; gel time - 90 s; phenol content - 1.5% by weight. Example IV. 600 g of sewage from the production of phenolic resins with the following characteristics was introduced into the flask as in Example 1: pH-7.3; phenol content-1.9% by weight; formaldehyde content - 2.35% by weight. Then 30 g of 36.5% formalin was added to obtain a phenol: formaldehyde molar ratio of 1: 4 and 1.8 g of oxalic acid was added to obtain a pH of 1.85. The solution was heated to reflux and condensed for 13 hours. Final wastewater characteristics: phenol content - 0.3% by weight; formaldehyde content 0.7% by weight. After decanting, 13 g of condensate was obtained, which was mixed with 45.5 g of novolak condensate obtained as in Example 1. The mixture was distilled at a pressure of 20 kPa, at a temperature of 50-160 ° C, obtaining resins with the following properties: melting point - 61 ° C; gel time - 70 s; phenol content - 2.3% by weight. Example 5 900 g of effluent from phenolic resin products with the following characteristics was introduced into the flask as in Example 1: pH - 3.0; phenol content - 6% by weight; formaldehyde content 0.5% by weight. Thereafter, 60 g of 36.5% formalin were added to obtain a phenol: formaldehyde molar ratio of 1: 1.5 and 1.8 g of oxalic acid to obtain a pH of 1.7. The solution was heated to reflux and condensed for 20 hours. Final characteristics of the waste water: phenol content —0.2% by weight; formaldehyde content 0.8% by weight. The decanted condensate in the amount of 70 g was distilled under a pressure of 20 kPa, at a temperature of 50-130 ° C, obtaining a novolak resin with the following properties: melting point - 59 ° C, 143 170 3 gelling time - 81 s; phenol content - 3.3% by weight. Patent claim A method of producing new resins from phenolic resins based on the secondary condensation of waste water in an acidic environment and at an elevated temperature, characterized by the addition of phenolic resins to the waste water. formaldehyde or phenol in such an amount that the total molar ratio of phenol to formaldehyde is 1: 1.5-4.0, then the waste water is condensed in the presence of oxalic acid as a catalyst, in such an amount as to obtain a pH of 1.5-2, 0, the condensation is carried out at the boiling point of the reaction mixture until the free phenol content drops below 0.4% by weight and the condensate is decanted, then 1 part by weight of the decanted condensate is mixed with 0-3.5 parts by weight of the condensate of novolak obtained by condensation of phenol with formaldehyde in a known manner, and the total condensate thus obtained is subjected to vacuum distillation at a temperature of 50-160 ° C until a resin is obtained ovary. PL