JPS5825099B2 - フエノ−ルジユシハツポウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＡ−ステージレゾール型フェノール樹脂を用い
て常温硬化発泡体を得るに際して、酸硬化剤として各種
フェノールスルホン酸類とポリアミド類との反応生成物
を用いる常温硬化フェノール樹脂発泡体の製造方法に係
るものである。

従来よりフェノール樹脂発泡体は耐燃性、耐熱性、断熱
性、耐候性、耐寒性等に優れた性能を有し広く用いられ
ており、特に近年その耐燃性が着目されヨーロッパ等に
おいて著るしい消費量の伸びが報告されている。

然しなから大半の発泡体は謂ゆる工場生産のものであり
、現場で発泡硬化せしめる謂ゆるウレタン発泡体におい
て見られるような現場発泡タイプの発泡体は種々の問題
点を有しているため文献には紹介されているものの実用
化されていない。

この実用化されていない理由として、（１）フェノール
スルホン酸類を単独で酸硬化剤として使用した場合硬化
するに足る量の酸を用いると反応が急激すぎ、量を減少
することにより反応性を調整せんとした場合未硬化状態
となってしまうというように非常にコントロールしにく
い。

（２）残留する遊離の強酸の腐蝕性が大きく金属面等を
有する空間への注入が不可能である。

（３）フェノールスルホン酸類は一般に室温状態で結晶
であり加熱して使用しなげればならず、また樹脂との混
合比率も小さい上に粘度も異なるため機械的混合が非常
にやり難い。

（４）硬化物中にフリーのホルマリンが存在するため臭
気が犬である。

等である。本発明者らは、Ａ−ステージレゾールを用い
た現場発泡においてこれらの問題点を一挙に解決すへ＜
検討を重ねた結果、ポリアミド類とフェノールスルホン
酸類の反応組成物が画期的な硬化剤となり得るといった
興味深い事実を見い出すに致った。

即ち両者を混合して得られる組成物を酸硬化剤として用
いた場合以下のような従来にない効果を見い出すに至っ
た。

（１）フェノールスルホン酸類単独使用の場合より硬化
反応が緩和され、強い発熱に帰因する発泡体内部の乱れ
が全くなくなると同時に多少の硬化剤使用量のバラツキ
は問題にならな（なる。

（２）アミド、アミン系物質と同等の物質の添加効果と
考えられるが防蝕性が生じ単独使用の場合に見られる金
属腐蝕の問題が解消される。

（３）混合組成物は粘稠な物質となり、室温もしくは低
温下でも結晶化しないため、混合に際して硬化剤の加熱
を必要としない。

更に酸硬化剤としての混合比率を高めることが可能とな
り、その粘度も樹脂粘度に近いものとなるため、発泡硬
化前の機械的混合が非常に容易になる。

（４）反応組成物はアミンまたはアミド結合に帰因する
と推察されるが、ホルムアルデヒド補促能を有しホルム
アルデヒド臭減少のための効果が認められる。

（５）発泡硬化体は淡黄赤色であり従来品に比して変色
の程度が少ない。

かくの如（、本発明には上記硬化剤組成物を用いること
により従来のフェノール樹脂現場発泡に際しての種々の
問題点を一挙に解決した画期的な発泡体の製造方法であ
る。

以下に本発明の詳細につき述べる。

本発明において使用されるＡ−ステージレゾール型フェ
ノール樹脂は常法によりフェノール類とアルデヒド類と
をアルカリ性で反応して得られたもの、またはその通常
の変性物であればすべて使用可能であり、この点に関し
てはすべて公知の技術を使用することが出来る。

然しなから発泡に供する樹脂液に要求される要件として
は、け）硬化性を向上させるためホルムアルデヒド／フ
ェノールのモル比は比較的高いものであること。

（２）アルカリ触媒によるレゾールを乳酸、ホウ酸等の
弱酸で中和した中性レゾールであること。

（３）親水性レゾールであること。

（４）含水量は可及的に少ないものであって且つ低粘度
レゾールであること、等が挙げられる。

更にレゾール樹脂製造終了後に気泡調整剤として各種の
界面活性剤例えばシリコンオイル、酸化エチレンのアル
キルフェノール附加物、ツイーン型表面活性剤（ポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレエート等）などを樹脂
中に添加せしめておくのが以後の発泡操作において好ま
しい。

次に本発明の重要な点であるフェノールスルホン酸類と
ポリアミド類との反応生成物について説明する。

まず、フェノールスルホン酸類としては、フェノールス
ルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールスルホン
酸、レゾルシンスルホン酸、ビスフェノールＡスルホン
酸等のようにフェノール性水酸基とスルホン酸基の両者
を有する芳香族化合物であればすべて使用可能である。

本発明に用いるポリアミド類は、数〜数十個のアミド結
合によって連結された線状ポリマーであり、通常は２塩
基性酸とジアミンとの縮合反応によって得られる粘稠液
状乃至固形のレジンである。

中でも本発明の目的のためには液状のオリゴ−マータイ
プのもの、特にリルイン酸２量体のような高度不飽和酸
を２量化したものを主成分とする所謂ダイマー酸系の酸
とエチレンジアミン、またはジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラアミンなどのようなポリアルキレンポ
リアミンのような脂肪族系ジアミンとの縮合によって得
られる平均分子量数百乃至数千程度のや匁粘稠液状レジ
ンが好ましい。

一般にポリアミド系樹脂はフェノール類またはフェノー
ル系樹脂との相溶性がすぐれていると共沈、ホルムアル
デヒドやメチロールフェノールと反応して一体化しやす
いのが大きな利点である。

本発明に於ける上記フェノールスルホン酸類トポリアミ
ド類との反応は、加熱攪拌下除々に進行しその間漸次粘
度が上昇して行くが、主反応はスルホン酸基のアンモニ
ウム塩化、スルホンアミド化、フェノール基のエステル
化及びアミド交換等であり、フリーのスルホン酸が可及
的に残存しなくなるまで反応させるのが好ましい。

本発明の酸硬化剤として用いる上記反応生成物はや瓦粘
稠な液状レジンであり、Ａ状態のレゾールに対する相溶
性が良好で、室温で急速に硬化させる作用を有している
。

また、両者の配合割合については使用する化合物の種類
、粘度、酸硬化剤の活性、発泡倍率等の要件により適宜
変化せしめぬことが可能である。

この場合スルホン酸基／（アミド基＋アミン基）のモル
比が０．５〜２．０であることが好ましい。

発泡硬化方法に関しては従来の方法と全く同様であり、
界面活性剤を含有した樹脂液中にフレオン１１（トリク
ロロフルオロメタン）を分散溶解せしめ、この系に前述
の方法で調整された酸硬化剤を高速混合機を用いて混合
する。

混合後室温で所望の空間内にこれを注入することにより
硬化発泡体が得られる。

かくして得られる発泡体は淡黄赤色の緻密な気質構造を
有する発泡体であり、腐蝕性の少ないホルムアルデヒド
臭の無い優れたフェノール系樹脂発泡体であった。

以下に実施例を示す。

実施例 １ 上記配合割合で常法に従い反応を行ない、反応終了後乳
酸を用いて苛性ソーダを中和し、系をｐＨ６〜ｐＨ７に
調整する。

次に水含有量が１５％（重量％）になる迄脱水を行ない
、脱水終了後界面活性剤として樹脂１００重量部に対し
て２．０重量部のポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテルを添加し発泡体用Ａ−ステージレゾール型フェノ
ール樹脂を得た。

どれを樹脂Ａとする。

上記配合割合の混合物を５０℃に加熱攪拌しながら３時
間反応させる。

かくして粘稠な液状レジンが得られた。

粘稠な液状レジンが得られた後２重量部の水を混合し粘
度調整を行った。

得られた酸硬化剤をＨ−１とする。

−次に、樹脂Ａ１００重量部に対して１５重量部のフレ
オン１１を添加混合する。

混合の後Ｈ−１を２５重量部を高速混合し容器中に注入
し発泡硬化せしめた。

得られた発泡体は若干赤味を帯びた比重０．０５の緻密
な気泡構造を有する発泡体であり、これを微粉化したも
の１ ｇｒ を１００１ｎｌの水に分散せしめた時のｐ
Ｈは３．８であり、硬化剤としてパラフェノールスルホ
ン酸単独使用の場合のｐＨ２，５に比較し弱酸性であっ
た。

※ポリアミド（Ｉ）はダイマー酸１モルとジエチレント
リアミン１．２モルとを加熱縮合させたもので、アミン
当量約４００の粘稠液状レジンである。

実施例 ２ 上記の混合物を６０℃で５時間反応後硼酸でｐＨ７，０
〜８．０となるまで中和し、ついで含水量が２０％とな
るまで真空脱水を行う。

次にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを２重
量％添加し、発泡体用Ａ−ステージレゾール（樹脂Ｂを
得た。

次にアジピン酸１モルとトリエチレンテトラアミン１．
１モルとを加熱縮合させてアミン当量約３００の粘稠液
状レジン（ポリアミド（■））を得る。

次に上記配合物を実施例１と同様な方法で反応させ粘稠
液体を得た。

その後１．００重量部の水を添加し硬化剤Ｈ−２とした
。

次に上記配合物を実施例１と全く同様な方法で発泡硬化
せしめたところ、比重０．０４の優れた発泡体を得た。

因みにその１グ微粉の水分散液のｐＨは３．５であり、
鉄、銅等の金属に対する腐蝕性は認められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ａ−ステージレゾール型フェノール樹脂、発泡剤、
   酸硬化剤を用いてレゾール型フェノール樹脂常温硬化発
   泡体を得る製造法において、酸硬化剤として各種フェノ
   ールスルホン酸類とポリアミド類との反応により得られ
   た反応生成物を用いることを特徴とするフェノール樹脂
   発泡体の製造方法。