PL188504B1

PL188504B1 - Wodna emulsja, zwłaszcza do impregnacji wodoodpornej budynków i materiałów budowlanych oraz sposób impregnacji wodoodpornej materiałów budowlanych

Info

Publication number: PL188504B1
Application number: PL97330542A
Authority: PL
Inventors: Gary Baker; Eric Garcin; Sandrine Goubet; John Prince
Original assignee: Rhodia Chimie; Rhodia Chimie Sa
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2005-02-28
Also published as: JPH11514023A; EP0907622B1; AU3180097A; ATE195925T1; EP0907622A1; ES2152098T3; PL330542A1; BR9709682A; DE69702980D1; TR199802570T2; NO985749L; FR2749588B1; NO312628B1; WO1997047569A1; CA2257914C; DK0907622T3; NO985749D0; CA2257914A1; DE69702980T2; FR2749588A1

Abstract

1. Wodna emulsja, zwlaszcza do impregnacji wodoodpornej budynków i materialów budowlanych, znam ienna tym , ze zawiera (1) co najmniej jed n a zywice MaDßT?Qd(OR)? (I) gdzie M = R 1 R2R3SiO 1/2 D = R4R5SiO2/2 T = R 6S iO3/2 Q = SiO4/2 kazdy z R 1 , R2, R3, R4, R5 i R6, które moga byc takie same lub rózne, oznacza reszte C 1-C 1 2, a w szczególnosci C 1 -C6 weglo- wodorowa, R oznacza atom wodoru lub liniowy albo rozgaleziony rodnik C 1-C4 alkilowy, kopolimer zawiera w swej strukturze co najmniej jeden mer T lub Q; symbole a , ß , ? i d oznaczaja udzialy molowe atomów krzemu odpowiednio w grupach M , D. T i Q, w stosunku do atomów krzemu w zywicy o wzorze (I), symbol e oznacza udzial molowy, lub proporcje liczbowa, grup = sS iO R w stosunku do atomów krzemu w zywicy o wzorze (I), przy czym wartosci tych symboli wahaja sie w nastepujacych zakresach: a : 0 - 0,5 ß : 0 -0 ,9 5 ? 0 - 0,9 d : 0 - 0,8 ?: 0,05 - 2 przy czym a + P + y + 8 = l (2) produkt reakcji. 2a) jednej lub wiecej wielofunkcyjnych amin aromatycznych lub alifatycznych, zawierajacych 2-25 atomów wegla; 2b) jednego lub wiecej kwasów lub bezwodników karboksylowych zawierajacych 3-22 atomy wegla; 2c) co najmniej jednego srodka sieciujacego w postaci rozpuszczalnego w wodzie kompleksu metalu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodna emulsja, zwłaszcza do impregnacji wodoodpornej budynków i materiałów budowlanych, charakteryzująca się tym, że zawiera:

(1) co najmniej jedną żywicę

MJTTAWOR), (I) g^dzie 1 7 7

M = R¹R²R³SiOL/2

D = R⁴R⁵SiO2/2

T = R⁶SiO3/2

Q = SiO4/2 każdy z Rl r2, r3, r4, R⁵ i R⁶, które mogą być takie same lub różne, oznacza resztę C1-C12, a w szczególności C1-C6 węglowodorową;

R oznacza atom wodoru lub liniowy albo rozgałęziony rodnik C1-C4 alkilowy, kopolimer zawiera w swej strukturze co najmniej jeden mer T lub Q;

symbole α,β,γ i δ oznaczają udziały molowe (lub proporcje liczbowe) atomów krzemu odpowiednio w grupach M, D, T i Q, w stosunku do atomów krzemu w żywicy o wzorze (I); symbol ε oznacza udział molowy (lub proporcję liczbową) grup =SiOR w stosunku do atomów

188 504 krzemu w żywicy o wzorze (I), przy czym wartości tych symboli wahają się w następujących zakresach:

a: 0 - 0,5 β: 0 - 0,95 y: 0 - 0,9 δ: 0 - 0,8 ε: 0,05 - 2 przy czym α + β + γ + δ = 1;

(2) produkt reakcji:

2a) jednej lub więcej wielofunkcyjnych amin aromatycznych lub alifatycznych, zawierających 2-25 atomów węgla;

2b) jednego lub więcej kwasów lub bezwodników karboksylowych zawierających 3-22 atomy węgla;

2c) co najmniej jednego środka sieciującego w postaci rozpuszczalnego w wodzie kompleksu metalu.

Emulsja korzystnie zawiera żywicę, którą stanowi kopolimer o wzorze (I), w którym każdy z R¹ - R⁶, które mogą być takie same lub różne, oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C6 alkilowy;

R oznacza atom wodoru lub liniowy, lub rozgałęziony rodnik C1-C4 alkilowy; kopolimer zawiera w swej strukturze co najmniej jeden mer T, czyli symbol y oznacza liczbę inną niż zero, w połączeniu z co najmniej jednym merem wybranym spośród M i D. Korzystnie emulsja zawiera żywicę o wzorze

M_aDpT_y(OR)_e (II), w którym:

R¹ - r6 oznaczają takie same lub różne rodniki C1-C6 alkilowe; zwłaszcza rodniki R¹ - R⁶stanowią identyczne rodniki C1-C3 alkilowe;

R oznacza atom wodoru lub rodnik C1-C4 alkilowy; α = 0,1 - 0,3 β = 0,1 -0,5 γ = 0,4 -0,8 ε = 0,08 -1,5 gdzie α + β + γ = 1.

Emulsja w korzystnej postaci zawiera żywicę o wzorze

DpT_y(OR)_s (III), w którym:

każdy z R4 - r6, które mogą być takie same lub różne, oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C6 alkilowy;

R oznacza atom wodoru albo liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C4 alkilowy; co najmniej 25% liczbowych jednego lub więcej podstawników R⁴ - R⁶ oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik C3-C8 alkilowy; β = 0,2-0,9 γ = 0,1-0,8 ε = 0,2-1,5.

Korzystnie emulsja zawiera żywicę o wzorze

D_pT_y(OR)₆ (III), w którym:

każdy z R4 i R⁵, które są identyczne, oznacza rodnik C1-C2 alkilowy;

każdy z R6, które są identyczne, oznacza albo liniowy albo rozgałęziony rodnik C3-C8 alkilowy;

R oznacza atom wodoru lub liniowy C1-C3 alkil; β = 0,2-0,6 γ = 0,4-0,8 ε = 0,3-1,0.

188 504

W emulsji korzystnie rodniki R¹ - R⁶ wybrane są z grupy obejmującej:

liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy, np. metyl, etyl, propyl, butyl, izobutyl; rodnik alkenylowy taki jak np. winyl; rodnik arylowy, np. fenyl lub naftyl; rodnik aryloalkilowy, taki jak np. benzyl lub fenyloetyl, rodnik aryloalkilowy, taki jak np. tolil lub ksylil; oraz rodnik aryloarylowy, taki jak bifenylil.

W korzystnej postaci aminy 2a) stanowią pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowe aminy, które mogą być podstawione, np. jedną lub więcej grupami OH, albo aminy w postaci amidów lub aminokwasów, zwłaszcza aminę 2a) stanowi alkanoloamina.

Emulsja korzystnie charakteryzuje się tym, że aminę stanowi amina z jedną lub więcej grupami alkilowymi zawierającymi 1-5 atomów węgla, podstawiona co najmniej jedną, korzystnie 1-3 grupami OH, zwłaszcza amina wybrana jest z grupy obejmującej 2-amino-2-metylo-1 -propanol i 2-amino-2-etylo-1,3-propanodiol.

Emulsja korzystnie charakteryzuje się tym, że amina 2a) wybrana jest z grupy obejmującej diaminy, takie jak hydrazyna i heksametylenodiamina, aminy cykliczne, takie jak morfolina i pirydyna, aminokwasy aromatyczne i alifatyczne, takie jak kwas 3-metylo-4-aminobenzoesowy, albo amidy o wzorze (IV)

8 9

R—C—N—R R II ⁰ (IV) w którym każdy z R⁷, R⁸ i R⁹ może oznaczać atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-5 atomów węgla, np. formamid, acetamid, N-etyloacetamid i N,N-dimetylobutyroamid.

Emulsja korzystnie charakteryzuje się tym, że kwas karboksylowy 2b) stanowi nasycony lub nienasycony, liniowy lub rozgałęziony C3-C22, korzystnie C10-C1 kwas tłuszczowy, zwłaszcza kwas karboksylowy 2b) jest podstawiony, np. grupą Oh.

Emulsja korzystnie charakteryzuje się tym, że kwas karboksylowy 2b) wybrany jest z grupy obejmującej kwas oleinowy, kwas izostearynowy, kwas stearynowy, kwas rycynolowy i kwasy tłuszczowe oleju talowego.

W korzystnej postaci emulsji aminę 2a) stanowi 2-amino-2-etylo-1,3-propanodiol, a kwas karboksylowy 2b) stanowi kwas stearynowy.

W korzystniej postaci emulsji środek sieciujący 2c) stanowi kompleks cyrkonu, korzystnie węglan cyrkonowo-amonowy.

Emulsja korzystnie zawiera również środek utwardzający w postaci związku metalu.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób impregnacji wodoodpornej materiałów budowlanych, charakteryzujący się tym, że na materiał ten nanosi się wodną emulsję zawierającą:

(1) co najmniej jedną żywicę

M_aD_pT_YQ₅(OR)₆ (I) g^dzie , , 3

M = R‘R²R3SiO1/2

D - R⁴R⁵SiO2/2

T = R⁶SiO3/2

Q = SiO4/2 każdy z R1 R², R³, R⁴, R⁵ i R⁶, które mogą być takie same lub różne, oznacza resztę C1-C12, a w szczególności C1-C6 węglowodorową;

symbole a, β, y i δ oznaczają udziały molowe atomów krzemu odpowiednio w grupach

M, D, T i Q, w stosunku do atomów krzemu w żywicy o wzorze (I); symbol s oznacza udział molowy, lub proporcję liczbową, grup =SiOR w stosunku do atomów krzemu w żywicy o wzorze (I), przy czym wartości tych symboli wahają się w następujących zakresach:

a: 0 - 0,5 β: 0 - 0,95 γ: 0 - 0,9

188 504 δ: 0 - 0,8 ε: 0,05 - 2 przy czym α + β + γ + δ = 1 (2) produkt reakcji:

2b) jednego lub więcej kwasów, lub bezwodników karboksylowych zawierających 3-22 atomy węgla;

W sposobie korzystnie emulsję nanosi się na materiał będący obojętnym podłożem, taki jak kamień, cegła, dachówki lub drewno.

Korzystnie emulsję nanosi się na materiał budowlany w postaci alkalicznego podłoża. Gdy w żywicy występuje szereg merów M, mogą być one takie same lub różne; ta sama' uwaga odnosi się do merów D i T. Podobnie grupy OR mogą być identyczne lub różnić się między sobą.

Zgodnie z korzystnym wykonaniem wynalazku żywicę stanowi kopolimer o wzorze (I), w którym każdy z R1 - r6, które mogą być takie same lub różne, oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik C;-C6 alkilowy;

R oznacza atom wodoru lub liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C4 alkilowy; kopolimer zawiera w swej strukturze co najmniej jeden mer T (czyli symbol y oznacza liczbę inną niż zero) w połączeniu z co najmniej jednym merem wybranym spośród M i D. Jako dogodne żywice odpowiadające korzystnemu wykonaniu, wymienić można w szczególności następujące rodzaje A i B:

A: kopolimery o wzorze M _aD _pT_y(OR)₆ (II), w którym:

A1: zgodnie z pierwszą definicją:

R1 - R6 oznaczają takie same lub różne rodniki C1-C6 alkilowe;

R oznacza atom wodoru lub rodnik C1-C4 alkilowy; α = 0,1 -0,3 β = 0,1 -0,5 γ = 0,4 - 0,8 ε = 0,08 -1,5 gdzie α + β + γ = 1.

A2: zgodnie z drugą, korzystniejszą definicją:

R1 - R6 oznaczają takie same lub różne rodniki C1-C3 alkilowe; R oznacza atom wodoru lub rodnik C1-C4 alkilowy;

α = 0,1 - 0,3 β = 0,1 -0,5 γ = 0,4 - 0,6 ε = 0,08 -1,5 gdzie α + β + γ = 1.

B: kopolimery D_pT_y(OR)_e (III), w którym:

B1: zgodnie z pierwszą definicją:

każdy z R⁴ - R6 które mogą być takie same lub różne, oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C6 alkilowy;

R oznacza atom wodoru albo liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C4 alkilowy; co najmniej 25% liczbowych jednego lub więcej podstawników R⁴ - r6 oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik C3-C8 alkilowy; β = 0,2 - 0,9 γ = 0,1 -0,8 ε = 0.2-1,5.

B2: zgodnie z drugą, korzystniejszą definicją:

każdy z R⁴ i R5, które są identyczne lub różne, oznacza rodnik C1-C2 alkilowy; każdy z R6, które są identyczne lub różne, oznacza rodnik C3-C8 alkilowy;

188 504

R oznacza atom wodoru lub liniowy C1-C3 alkil; p = 0,2 - 0,6 y = 0,4 - 0,8 8 = 0,3 - 1,0.

Gdy podłoże jest obojętne (w znaczeniu pH uzyskanego w obecności wody), jak to jest w przypadku kamieni, cegieł, dachówek lub drewna, stosować można bez różnicy, żywice rodzaju A lub B. Ponadto skuteczność impregnacji wodoodpornej można zwiększyć dodając do emulsji utwardzający związek metalu. Związki takie stanowią zwłaszcza sole kwasów karboksylowych i halogenki metali wybranych spośród ołowiu, cynku, cyrkonu, tytanu, żelaza, cyny, wapnia i manganu. W takim przypadku szczególnie odpowiednie są związki katalityczne oparte na cynie, zazwyczaj sole cynoorganiczne (np. bischelaty cynowe i dikarboksylany diorganocyny).

Gdy materiał budowlany jest podłożem alkalicznym (w znaczeniu pH uzyskanego w obecności wody), czyli materiałem budowlanym (np. zaprawą, betonem) uzyskanym przez zmieszanie spoiwa hydraulicznego, takiego jak cement, obojętnego materiału, wody i ewentualnie środka pomocniczego, dogodnie stosuje się rodzaj B.

Zasadniczo każdy z rodników R³ - R⁶ może stanowić liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy, np. metyl, etyl, propyl, butyl, izobutyl; rodnik alkenylowy taki jak np. winyl; rodnik arylowy, np. fenyl lub nafttyl; rodnik aryloalkilowy, taki jak np. benzyl lub fenyloetyl, rodnik alkiloarylowy, taki jak np. tolil lub ksylil; albo rodnik aryloarylowy, taki jak bifenylil.

Aminy 2a) stanowią pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowe aminy, które mogą być podstawione, np. jedną lub więcej grupami OH, albo aminy w postaci amidów lub aminokwasów.

W szczególnie korzystnym wykonaniu stosowane są rozgałęzione alkanoloaminy, a zwłaszcza aminy z jedną lub więcej grupami alkilowymi zawierającymi 1-5 atomów węgla, podstawione co najmniej jedną, korzystnie 1-3 grupami OH. W szczególności wymienić można:

- aminometylopropanol, np. 2-amino-2-metylo-l -propanol;

- aminoetylopropanodiol, np. 2-amino-2-etylo-l,3-propano0iol, będący związkiem korzystnym; oraz

- trietanoloamina.

Mogą to być również diaminy, takie jak hydrazyna i heksametylenodiamina, aminy cykliczne, takie jak morfolina i pirydyna, aminokwasy aromatyczne i alifatyczne, takie jak kwas 3-metylo-4-aminobenzoedowy, albo amidy o wzorze (IV) s 9

R—C—N—R R

II ⁰ (IV)

8 O w którym każdy z R , R i R może oznaczać atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-5 atomów węgla, np. formamid, acetamid, N-etyloacetamid i N,N-Oimetylbbbutyroamid.

Kwas karboksylowy 2b) stanowi korzystnie nasycony lub nienasycony, liniowy lub rozgałęziony kwas tłuszczowy C3-C22, korzystnie Cio-Cis, który może być ewentualnie podstawiony, np. grupą OH, taki jak zwłaszcza:

- kwas oleinowy

- kwas izostearynowy

- kwas stearynowy, będący kwasem korzystnym

- kwas rycynolowy

- kwas tłuszczowy oleju talowego.

Korzystne środki sieciujące zawierają cynk, glin, tytan, miedź, chrom, żelazo, cyrkon i/lub ołów.

Środki sieciujące mogą stanowić sole lub kompleksy takiego metalu lub takich metali. Sole mogą stanowić sole zasadowe lub obojętne z kwasami. Do odpowiednich soli należą halogenki, wodorotlenki, węglany, azotany, azotyny, siarczany, fosforany itp.

Środkami sieciującymi, szczególnie korzystnymi w znaczeniu wynalazku, są kompleksy cyrkonu, np. opisane w zgłoszeniu patentowym brytyjskim GB-A-1 002 103, będące solami rodnika cyrkonylowego z co najmniej dwoma kwasami monokarboksylowymi, przy czym

188 504 jedna grupa kwasowa zawiera 1-4 atomy węgla, a druga zawiera więcej niż 4 atomy węgla, które można wytwarzać przez działanie we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną na kwas karboksylowy 0 1-4 atomach węgla pastą węglanu cyrkonylu, a następnie dodanie kwasu karboksylowego zawierającego więcej niż 4 atomy węgla. Można także stosować nieorganiczne związki metali rozpuszczalne' w wodzie. Szczególnie korzystny jest węglan amonowo-cyrkonowy.

Korzystnie emulsja zawiera 10-30% wag. żywicy (1), a resztę stanowi zazwyczaj produkt reakcji (2).

Produkt reakcji (2) korzystnie wytwarza się przez rozpuszczenie kwasu karboksylowego 2a) 1 aminy 2b) w wodzie, przy czym związki 2a) i 2b) dogodnie stosuje się w ilościach równomolowych lub w ilościach zbliżonych do równomolowych, np. w zakresie do około 1,2 mola kwasu karboksylowego, zwłaszcza kwasu stearynowego, na mol aminy, zwłaszcza 2-amino-2-etylo-l,3-propanodiolu. Korzystnie metal, zwłaszcza cyrkon, w środku sieciującym stosuje się również w ilości równomolowej lub w ilości zbliżonej do równomolowej.

Korzystnie do mieszaniny związków 2a) i 2b) dodaje się wody.

Korzystnie wodę oraz związki 2a) i 2b) ogrzewa się do temperatury 70-75°C z łagodnym mieszaniem. Temperaturę taką utrzymuje się przez około 5 minut.

Następnie dodaje się związek 2c), korzystnie po schłodzeniu do temperatury 30-35°C. Mieszaninę miesza się, korzystnie łagodnie, przez około 1 minutę.

W celu wytworzenia emulsji (l)+(2) żywicę dodaje się do (2) z intensywnym mieszaniem, w okresie od 3 do 15 minut, korzystnie od 3 do 7 minut. Masę reakcyjną utrzymuje się w tym czasie w temperaturze od 30 do 80°C, z tym że w przypadku stosowania gatunku B żywicy DT(OR) temperatura nie przekracza 40°C.

W opisie wynalazku przedstawiono także sposób wytwarzania emulsji w opisanych warunkach.

Poniżej wynalazek zostanie opisany bardziej szczegółowo z wykorzystaniem przykładów nie ograniczających jego zakresu, w nawiązaniu do załączonych rysunków, przy czym figura 1 przedstawia wykres pokazujący wyniki uodporniania na wodę zaprawy, z czasem (d = dni) na osi x oraz chłonnością wody (w g/cm²) na osi y, przy czym

- próba kontrolna

- rozpuszczalnikowa żywica DOR (6,6%) figura 2 przedstawia wykres pokazujący wyniki uodporniania na wodę kamienia Massangis, z czasem (h = godziny) na osi x oraz chłonnością wody (w g/cm2) na osi y, przy czym

- próba kontrolna

- emulsja I

- emulsja II

- rozpuszczalnikowe żywice DTOR i MDTOH figura 3 przedstawia wykres analogiczny do fig. 2, ale w odniesieniu do kamienia Saint Vaast, przy czym

- próba kontrolna

- emulsja I

- emulsja II

- rozpuszczalnikowa żywica DTOR

- rozpuszczalnikowa żywica MDTOH.

Przykład 1. Sposób wytwarzania żywicy DT(OR), w której R = C2H5

Sposób reakcji: kohydrometanoliza chlorosilanów

W 2 litrowym reaktorze umieszczono 3,5 mola dimetylodichlorosilanu i 3,5 mola propylotrichlorosilanu. Temperaturę doprowadzono do 60°C w ciągu 2 godzin dodano mieszaninę etanolu i wody (6,12 mola etanolu - 6,6 mola wody) z mieszaniem i ogrzewaniem do 80°C. Następnie kwaśny etanol usunięto przez destylację w 120°C prowadzoną przez 1 godzinę 50 minut.

Resztki związków chlorowych usunięto następnie przez przemywanie 166 g etanolu i 5,7 g wody (do uzyskania żądanej lepkości), po czym mieszaninę oddestylowano w 120°C przez 1 godzinę 5 minut. Mieszaninę schłodzono do 100°C i zobojętniano wodorowęglanem sodu (11,1 g) w 100°C przez 1 godzinę. Po schłodzeniu do 50°C i przesączeniu uzyskano 515 g żywicy.

188 504

Analiza metodą ²⁹Si NMR wykazała podany niżej rozkład różnych merów:

Mery	% molowy w stosunku do Si
D(OR)	2,6
D	37,1
T(OR)2	5,8
T(OR)	23,9
T	30,6

Liczba merów Si(OR) na atom Si = 0,381.

Wzór żywicy DT(OR)

D-,397To603(OR)38 1 gdzie D = (CH()2SiO2/2 oraz T = C(H7SiO3/2

Żywicę tą poniżej określano jako żywicę A.

Przykład 2: Wytwarzanie żywicy MDT(OH) w sposób periodyczny

Do reaktora załadowano następujące składniki:

67% wag. metylotrichlorosilanu

23% wag. dimetylodichlorosilanu

10% wag. trimetylochlorosilanu oraz eter izopropylowy, w stosunku wagowym eteru izopropylowego do chlorosilanu 1,15 do 1,2.

Kohydrolizę prowadzono dodając powoli (w ciągu 1 godziny 30 minut) wodę z utrzymywaniem temperatury mieszaniny reakcyjnej 26-30°C. Dodano taką ilość wody, aby kwaśna faza wodna zebrana po rozdzieleniu faz przez rozwarstwienie, stanowiła 18-20% wag. mieszaniny reakcyjnej. Fazę organiczną przemyto wodą w celu usunięcia reszty kwasu. Fazy rozdzielono po rozwarstwieniu i fazę wodną usunięto.

Eter izopropylowy usunięto przez oddestylowanie z oddzielonej fazy organicznej i wydzielono żądaną żywicę. Analiza metodą ²,Si NMR wykazała następujący rozkład różnych merów:

Mery	% molowy w stosunku do Si
M	13,90
D(OH)	0,58
D	23,14
T(OH)	9,73
T	53,46

Wzór żywicy MDT(OH):

Mo, 1 (Do,24T 0,6((OH)o ,103 gdzie M = (CH3)3S1Oi/2, D = (CH()2SiO2/2, T =

Przykład 3: Sposób wytwarzania emulsji żywicy

Kwas karboksylowy (5,6 g) i alkanoloaminę (2,4 g) załadowano w równomolowych ilościach do odpowiedniego reaktora.

Do reaktora dodano wodę (728,8 g) i mieszaninę doprowadzono do 70-75°C z łagodnym mieszaniem, stosując laboratoryjny homogenizator Silverson L4R.

W 70-75°C zawartość reaktora mieszano przez 5 minut, po czym schłodzono ją do 30-35°C ze stałym mieszaniem.

Następnie dodać można żywicę silikonową.

188 504

W temperaturze 30-35°C dodano sieciujący kompleks metalu (węglan cyrkonowo-amonowy, zawierający 1 mol cyrkonu) (24,4 g) i całość mieszano przez 1 minutę z minimalną szybkością. Następnie dodano żywicę silikonową (238,8 g) w ciągu 5 minut z mieszaniem przy maksymalnej szybkości miksera (6000 obrotów/minutę). We wnętrzu reaktora utrzymywano temperaturę poniżej 40°C.

Po zakończeniu mieszania emulsję wylano i zachowano.

Temperaturę można zmieniać od 35 do 75°C, w zależności od żywicy.

Przykład 4: Wytworzona emulsja

Emulsję wytworzono sposobem według przykładu 1. Jako aminoalkohol zastosowano 2-amino-2-etylo-1,3-propanodiol. Jako kwas zastosowano kwas stearynowy. Jako sieciujący związek metalu zastosowano roztwór węglanu cyrkonowo-amonowego.

Jako żywice zastosowano:

Żywicę DTOR z przykładu 1 - uzyskując emulsję I.

Żywicę MDTOH z przykładu 2 - uzyskując emulsję II.

W celach porównawczych zastosowano również odpowiednie żywice w wersji rozpuszczalnikowej, w postaci preparatów w benzynie lakowej z katalizatorem i 6,6% żywicy.

Przykład 5: Procedura oceny produktów

1. Na kamieniu

Jako podłoża zastosowano 2 typy kamienia o różnej porowatości:

- Massangis (porowatość 13% objętościowych)

- Saint Vaast (porowatość 24% objętościowe).

Każdy ze środków do impregnacji wodoodpornej zbadano na dwóch kamieniach tego samego typu, ale o różnych powierzchniach: 200 cm² i 145 cnr.

Kamienie najpierw kondycjonowano przez 24 godziny w 25°C przy wilgotności 50%.

Następnie zaimpregnowano je metodą kapilarną, umieszczając je w kontakcie z kilkoma ml roztworu do impregnacji wodoodpornej:

- 2 razy po 10 s z 20 s przerwą w przypadku kamieni stosunkowo nieporowatych (Massangis)

- 3 razy po 10 s z 20 s przerwami w przypadku kamieni bardziej porowatych (Saint Vaast).

Ilość wchłoniętego środka do impregnacji wodoodpornej zmienia się w zależności od rodzaju środka do impregnacji wodoodpornej oraz od kamienia:

	Średnia ilość wchłoniętego środka do impregnacji wodoodpornej (g/m2)
	St Vaast	Massangis
Emulsja I	1190	167
Emulsja U	1470	214
DTOR 6,6%	2490	180
DTOH 6,6%	2950	175

Po suszeniu przez 24 godziny w temperaturze pokojowej oznaczono efekt perłowy nadany każdemu kamieniowi przez środek do impregnacji wodoodpornej.

Kamienie umieszczano następnie w komorze o wilgotności 75% w 25°C na 6 dni, po czym oznaczano metodą kapilarną przez kilka dni wodoodporność nadaną każdemu kamieniowi przez każdy produkt, oznaczaną na podstawie chłonności wody wchłoniętej przez każdy kamień.

2. Na zaprawie

Zastosowano kształtki do badań o powierzchni 175 cmA Obróbkę wykonywano zanurzając próbki do badań, 2x2 minuty, w roztworze do impregnacji wodoodpornej.

188 504

	Ilość osadzona (g/m2)	Ilość (litry/m2)
Emulsja I	210	0,210
Emulsja II	213	0,213
DTOR 6,6%	116	0,145

Następnie kształtki suszono przez 24 godziny w temperaturze pokojowej i zmierzono efekt perłowy. Kształtki suszono przez szereg dni w 25°C przy wilgotności 75%.

Chłonność wody oznaczano po zanurzeniu w wodzie na 28 dni.

3. Stabilność

Stabilność emulsji do impregnacji wodoodpornej oceniano wzrokowo.

Przykład 6: Wyniki

1. Kamienie

Efekt perłowy

Po suszeniu przez 24 godziny w temperaturze pokojowej efekt perłowy nadany kamieniom przez 2 emulsje był bardzo znaczący, ale niemożliwy do rozróżnienia.

Wodoodporność (fig. 2 i 3)

Dla każdego typu kamienia zmierzono wodoodporność nadawaną przez 2 środki do impregnacji wodoodpornej, przez porównanie ilości wody wchłanianej przez kamień nie impregnowany z ilością wchłanianą przez kamienie po impregnacji. Dokonywano również porównania z żywicą rozpuszczalnikową

Dwie emulsje zapewniają znaczącą wodoodporność równoważną wysokiej wodoodporności zapewnianej przez żywice rozpuszczalnikowe.

2. Na zaprawie

Efekt perłowy określano po suszeniu przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Nie stwierdzono znaczącej różnicy pomiędzy emulsjami. Efekt perłowy był dobry.

Wodoodporność (patrz fig. 1)

Obydwie emulsje wykazują działanie uodporniające na wodę. Działanie emulsji I jest bardziej znaczące i zbliżone do działania odpowiednika rozpuszczalnikowego.

3. Stabilność

Stabilność emulsji zestawiono w poniższej tabeli.

Stabilność
Emulsja I	1 rok
Emulsja II	1 rok

188 504

Fig. 2

0.00

188 504

Fig . 3

0.0

188 504

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wodna emnlsje, zwiaszzwi dz impregj^mcji wado odpornej bune^;nków i materi^ów budowlanych, znamienna tym, że zawiera (1) co najmniej jedną żywicę

M_aD_pT₇Q₈(OR)₆ (I) g^dzie , 2 i M = R^²R³SiO1/2 D = R⁴R⁵SiO2/2 T = R^ćSiO3/2 Q = SiO4/2 każdy z R¹, R², R³, R⁴, R⁵ i R⁶, które mogą być takie same lub różne, oznacza resztę C1-C12, a w szczególności C1-C6 węglowodorową;

R oznacza atom wodoru lub liniowy albo rozgałęziony rodnik C1-C4 alkilowy, kopolimer zawiera w swej strukturze co najmniej jeden mer T lub Q;

symbole α,β,γ i δ oznaczają udziały molowe atomów krzemu odpowiednio w grupach

M, D, T i Q, w stosunku do atomów krzemu w żywicy o wzorze (I); symbol s oznacza udział molowy, lub proporcję liczbową, grup sSiOR w stosunku do atomów krzemu w żywicy o wzorze (I), przy czym wartości tych symboli wahają się w następujących zakresach:

a: 0- 0,5 β: 0 - 0,95 y: 0- 0,9 δ: 0 - 0,8 s: 0,05 - 2 przy czym a + β + γ + δ = 1 (2) produkt reakcji:

2a) jednej lub więcej wielofunkcyjnych amin aromatycznych lub alifatycznych, zawierających 2-25 atomów węgla;

2b) jednego lub więcej kwasów lub bezwodników karboksylowych zawierających 3-22 atomy węgla;

2c) co najmniej jednego środka sieciującego w postaci rozpuszczalnego w wodzie kompleksu metalu.

2. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że żywicę stanowi kopolimer o wzorze (I), w którym każdy z R¹- R⁶, które mogą być takie same lub różne, oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C6 alkilowy;

R oznacza atom wodoru lub liniowy, lub rozgałęziony rodnik C1-C4 alkilowy; kopolimer zawiera w swej strukturze co najmniej jeden mer T, czyli symbol γ oznacza liczbę inną niż zero, w połączeniu z co najmniej jednym merem wybranym spośród M i D.

3. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym. że zawiera żywicę o wzorze

M_aD_pT_Y(OR)_E (II), w którym:

Ri - r6 oznaczają takie same lub różne rodniki C1-C6 alkilowe;

R oznacza atom wodoru lub rodnik C1-C4 alkilowy; α = 0,1 - 0,3 β = 0,1 -0,5

188 504 γ = 0,4 - 0,8 ε = 0,08 -1,5 gdzie α + β + γ = 1.

4. Emulsja według zastrz. 3, znamienna tym, że rodniki Ri - R⁶ stanowią identyczne rodniki C1-C3 alkilowe.

5. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera żywicę o wzorze

D_pTy(OR)₆ (O), w którym:

każdy z R⁴ - R⁶, które mogą być takie same lub różne, oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C6 alkilowy;

R oznacza atom wodoru albo liniowy lub rozgałęziony rodnik C1-C4 alkilowy; co najmniej 25% liczbowych jednego lub więcej podstawników r4 - R⁶ oznacza liniowy lub rozgałęziony rodnik C3-C8 alkilowy; β = 0,2-0,9 γ = 0,1-0,8 ε = 0,2-1,5.

6. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera żywicę o wzorze

D_pTy(OR)_e (ΠΙ), w którym:

każdy z R⁴ i R⁵, które są identyczne, oznacza rodnik C1-C2 alkilowy;

każdy z R6, które są identyczne, oznacza albo liniowy, albo rozgałęziony rodnik C3-C8 alkilowy;

R oznacza atom wodoru lub liniowy C1-C3 alkil; β = 0,2-0,6 γ = 0,4-0,8 ε = 0,3-1,0.

7. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że rodniki R - R wybrane są z grupy obejmującej liniowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy, np. metyl, etyl, propyl, butyl, izobutyl; rodnik alkenylowy taki jak np. winyl; rodnik arylowy, np. fenyl lub naftyl; rodnik aryloalkilowy, taki jak np. benzyl lub fenyloetyl, rodnik aryloalkilowy, taki jak np. tolil lub ksylil; oraz rodnik aryloarylowy, taki jak bifenylil.

8. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że aminy 2a) stanowią pierwszo-, drugolub trzeciorzędowe aminy, które mogą być podstawione, np. jedną lub więcej grupami OH, albo aminy w postaci amidów lub aminokwasów·'.

9. Emulsja według zastrz. 8, znamienna tym, że aminę 2a) stanowi alkanoloamina.

10. Emulsja według zastrz. 9, znamienna tym, że aminę stanowi amina z jedną lub więcej grupami alkilowymi zawierającymi 1-5 atomów węgla, podstawiona co najmniej jedną, korzystnie 1-3 grupami OH.

11. Emulsja według zastrz. 10, znamienna tym, że amina wybrana jest z grupy obejmującej 2-amino-2-metylo-1-propanol i 2-amino-2-etylo-1,3-propanodiol.

12. Emulsja według zastrz. 8, znamienna tym, że amina 2a) wybrana jest z grupy obejmującej diaminy, takie jak hydrazyna i heksametylenodiamina, aminy cykliczne, takie jak morfolina i pirydyna, aminokwasy aromatyczne i alifatyczne, takie jak kwas 3-metylo-4-amino-benzoesowy, albo amidy o wzorze (IV)

7 8 9

R—C—N—R R II ⁰ (IV) w którym każdy z R⁷, R⁸ i R⁹ może oznaczać atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-5 atomów węgla, np. formamid, acetamid, N-etyloacetamid i N,N-dimetylobutyroamid.

13. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że kwas karboksylowy 2b) stanowi nasycony lub nienasycony, liniowy lub rozgałęziony C3-C22, korzystnie C10-C18 kwas tłuszczowy.

188 504

14. Emulsja według zastrz. 13, znamienna tym, że kwas karboksylowy 2b) jest podstawiony, np. grupą OH.

15. Emulsja według zastrz. 13, znamienna tym, że kwas karboksylowy 2b) wybrany jest z grupy obejmującej kwas oleinowy, kwas izostearynowy, kwas stearynowy, kwas rycynolowy i kwasy tłuszczowe oleju talowego.

16. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że aminę 2a) stanowi 2-amino-2-etylo-1,3-propanodiol, a kwas karboksylowy 2b) stanowi kwas stearynowy.

17. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, środek sieciujący 2c) stanowi kompleks cyrkonu, korzystnie węglan cyrkonowo-amonowy.

18. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, zawiera również środek utwardzający w postaci związku metalu.

19. Sposób impregnacji wodoodpornej materiałów budowlanych, znamienny tym, że na materiał ten nanosi się wodną emulsję, charakteryzującą się tym, że zawiera (1) co najmniej jedną żywicę

M_aD_pT_YQ₅(OR)₆ (I) ^gdzie I 2 3

M = R^²R³SiO1/2

D = R⁴R⁵SiO2/2

T = R⁶SiO3/2

Q = SiO4/2 każdy z R¹, r2, R³, r4, r5 i R⁶, które mogą być takie same lub różne, oznacza resztę C1-C12, a w szczególności C1-C6 węglowodorową;

R oznacza atom wodoru lub liniowy albo rozgałęziony rodnik C1-C4 alkilowy, kopolimer zawiera w swej strukturze co najmniej jeden mer T lub Q;

symbole α,β,γ i δ oznaczają udziały molowe atomów krzemu odpowiednio w grupach

M, D, T i Q, w stosunku do atomów krzemu w żywicy o wzorze (I); symbol ε oznacza udział molowy (lub proporcję liczbową) grup ^SiOR w stosunku do atomów krzemu w żywicy o wzorze (I), przy czym wartości tych symboli wahają się w następujących zakresach:

a: 0 - 0,5 β: 0 - 0,95 y: 0 - 0,9

8: 0 - 0,8 ε: 0,05 - 2 przy czym α + β + γ + δ =1;
(2) pr^coii.u<t reakcji:

2a) jednej lub więcej wielofunkcyjnych amin aromatycznych lub alifatycznych, zawierających 2-25 atomów węgla;

2b) jednego lub więcej kwasów lub bezwodników karboksylowych zawierających 3-22 atomy węgla;

2c) co najmniej jednego środka sieciującego w postaci rozpuszczalnego w wodzie kompleksu metalu.

20. Sposób impregnacji wodoodpornej według zastrz. 19, znamienny tym, że emulsję nanosi się na materiał będący obojętnym podłożem, taki jak kamień, cegła, dachówki lub drewno.

21. Sposób impregnacji wodoodpornej według zastrz. 19, znamienny tym, że emulsję nanosi się na materiał budowlany w postaci alkalicznego podłoża.

Wynalazek dotyczy emulsji do impregnacji wodoodpornej, w szczególności do impregnacji wodoodpornej budynków i materiałów budowlanych, takich jak kamień, beton, zaprawa, cegły, dachówki, drewna itp. oraz sposobu impregnacji wodoodpornej materiałów budowlanych, a także przedstawia sposób wytwarzania emulsji.

188 504

Woda może powodować wiele typów uszkodzeń w budynkach: pękanie pod wpływem mrozu, pojawianie się mchów i porostów, utrata właściwości termoizolacyjnych itp.

Z tego względu opracowano kompozycje przeznaczone do impregnacji wodoodpornej materiałów budowlanych.

Do najskuteczniejszych opracowanych i stosowanych obecnie środków do impregnacji wodoodpornej należą kompozycje rozpuszczalnikowe.

Pewne z tych produktów okazały się bardzo skuteczne, jednak ich wadą jest to, że wymagają rozcieńczania i stosowania w rozpuszczalniku. Tak jest np. w przypadku pewnych dostępnych obecnie na rynku środków do impregnacji wodoodpornej opartych na rozpuszczalnikowej żywicy silikonowej. Jednakże rozpuszczalniki ulatniają się do atmosfery, co prowadzi do emisji lotnych związków organicznych (VOC) i stwarza problemy z bezpieczeństwem przy manipulowaniu nimi.

Wodne środki do impregnacji wodoodpornej są trudniejsze do wytwarzania. Trudności te dotyczą w szczególności nadania im skuteczności zbliżonej do uzyskiwanej w przypadku środków rozpuszczalnikowych, oraz wystarczającej stabilności w czasie.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr A-5 409 527 zaproponowano do impregnacji wodoodpornej tak różnych materiałów, jak drewno, materiały celulozowe, tkaniny, cegły i beton, albo ewentualnie proszków, takich jak węglan wapnia, farby drukarskie, kleje, skóra i wodne powłoki nawierzchniowe, kompozycji do impregnacji wodoodpornej zawierającej produkt reakcji (i) jednego lub więcej kwasów karboksylowych lub bezwodników karboksylowych, zawierających 3-22 atomy węgla, (ii) jednej lub więcej wielofunkcyjnych aromatycznych lub alifatycznych amin lub podstawionych amin, zawierających 2-25 atomów węgla, oraz (iii) środka sieciującego w postaci rozpuszczalnego w wodzie kompleksu metalu zawierającego jeden lub więcej metali wybranych z grupy obejmującej cynk, glin, tytan, miedź, chrom, żelazo, cyrkon i ołów. Jest to kompozycja wodna, która może ponadto zawierać oparty na nasyconym węglowodorze tłuszcz i/lub żywicę alkidową.

Celem wynalazku jest dostarczenie nowych kompozycji opartych na żywicy silikonowej w fazie wodnej, która pod względem zdolności do impregnacji wodoodpornej jest co najmniej równoważna kompozycjom rozpuszczalnikowym o takim samym charakterze, a nawet wykazuje większą zdolność do impregnacji wodoodpornej niż te ostatnie kompozycje.

Innym celem wynalazku jest dostarczenie skutecznych kompozycji, przyjaznych dla środowiska.

Jeszcze innym celem wynalazku jest dostarczenie takich kompozycji, które są stabilne, zwłaszcza przez okres jednego roku lub dłużej.

Stwierdzono, że cele te można osiągnąć przez połączenie, w postaci emulsji, konkretnej alkoksylowanej lub hydroksylowanej żywicy silikonowej ze środkiem powierzchniowo czynnym opartym na aminach, korzystnie na alkanoloaminie, na kwasie karboksylowym i soli metalu, typu ujawnionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr A-5 409 527.