PL187975B1

PL187975B1 - Katalizator do usuwania tlenków azotu z gazów spalinowych oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL187975B1
Application number: PL32414497A
Authority: PL
Inventors: Maria Wojciechowska; Sławomir Łomnicki; Piotr Banasiak
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1997-12-31
Publication date: 2004-11-30
Also published as: PL324144A1

Abstract

1. Katalizator do usuwania tlenków azotu z gazów spalinowych, składający się z nośnika i naniesionych na niego soli miedzi i chromu, znamienny tym, że nośnik stanowi fluorek magnezu poddany przed osadzeniem fazy aktywnej starzeniu w środowisku kwaśnym, natomiast sole miedzi i chromu osadzone są w postaci tlenków i spineli w ilości od 0,5 do 5% molowych składników aktywnych na 99,5 - 95% molowych nośnika. 2. Sposób otrzymywania katalizatora do usuwania tlenków azotu z gazów spalinowych, polegający na osadzeniu na nośniku soli miedzi i chromu, znamienny tym, że wodny roztwór fluorku magnezu o ustabilizowanym kwaśnym pH, będący nośnikiem, impregnuje się kolejno amoniakalnym roztworem hydroksykompleksu chromu i wodnym roztworem soli miedzi, korzystnie azotanu miedzi, przy czym składniki aktywne osadza się w ilości od 0,5 do 5% molowych na 99,5 - 95% molowych nośnika, po czym otrzymany produkt w znany sposób odparowuje się, suszy i kalcynuje. 3. Sposób otrzymywania katalizatora do usuwania tlenków azotu z gazów spalinowych, polegający na osadzeniu na nośniku soli miedzi i chromu, znamienny tym, że wodny roztwór fluorku magnezu o ustabilizowanym kwaśnym pH, będący nośnikiem, impregnuje się kolejno amoniakalnym roztworem hydroksykompleksu miedzi i wodnym roztworem soli chromu, korzystnie azotanu chromu, przy czym składniki aktywne osadza się w ilości od 0,5 do 5% molowych na 99,5 - 95% molowych nośnika, po czym otrzymany produkt w znany sposób odparowuje się, suszy i kalcynuje.

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do usuwania tlenków azotu z gazów spalinowych, pochodzących zwłaszcza z silników wysokoprężnych, oraz sposób jego otrzymywania.

Sposób katalitycznego oczyszczania gazów odlotowych z tlenków azotu przez redukcję węglowodorami jest jednym z najskuteczniejszych. Reakcja ta ma szczególne znaczenie dla usuwania tlenków azotu ze spalin silników Diesla. Jako składniki katalitycznie aktywne w tym procesie stosuje się metale szlachetne lub takie metale jak miedź, chrom, nikiel, żelazo, mangan, kobalt i cynk. Nośnikami tych katalizatorów są przeważnie tlenek glinu i krzemionka.

Z polskiego opisu patentowego nr 83456 znany jest sposób wytwarzania katalizatora do usuwania tlenku węgla, węglowodorów i redukcji tlenków azotu, polegający na wytwarzaniu roztworu soli manganu, kobaltu oraz miedzi lub miedzi, manganu oraz chromu albo miedzi, niklu oraz chromu i impregnacji nośnika takim roztworem, a następnie kalcynowaniu w temperaturze 773-1073 K. Zasadniczą wadą tego katalizatora jest fakt, że nie redukuje on tlenków azotu zawartych w silnikach wysokoprężnych zawierających małe ilości czynników redukcyjnych, takich jak tlenek węgla i węglowodory, oraz duże ilości tlenu. Problem ten próbowano rozwiązać przy użyciu katalizatora składającego się z mieszaniny tlenków i/albo glinianów miedzi, niklu i manganu (polski opis patentowy nr 85181). Jednak w tym rozwiązaniu dla redukcji tlenków azotu w gazach odlotowych na katalizator należy doprowadzić dodatkowy środek redukcyjny.

Z innego rozwiązania (polski opis patentowy nr 149736) znany jest katalizator, który ma nośnik zawierający tlenek potasu oraz naniesione na niego metale aktywne w postaci tlenku chromu, tlenku miedzi i srebra. Katalizator ten pozwala na równoczesne usuwanie tlenków azotu, tlenku węgla i węglowodorów z gazów zawierających do 8% objętościowych tlenu, czyli do oczyszczania gazów spalinowych silników wysokoprężnych. Katalizator ten pozwala

187 975 jednak na ograniczenie zawartości tlenków azotu tylko o około 50% w badanych gazach spalinowych.

Katalizator według wynalazku składa się z nośnika, którym jest fluorek magnezu poddany starzeniu przed osadzeniem fazy aktywnej, na który wprowadzone są sole miedzi i chromu w postaci tlenków i spineli, w ilości od 0,5 do 5% molowych składników aktywnych na 99,5 do 5% molowych nośnika..

Sposób otrzymywania katalizatora, w którym na nośniku osadza się sole miedzi i chromu, polega w pierwszym rozwiązaniu według wynalazku na tym, że wodny roztwór fluorku magnezu o ustabilizowanym kwaśnym pH, będący nośnikiem, impregnuje się kolejno amoniakalnym roztworem hydroksykompleksu chromu i wodnym roztworem soli miedzi, korzystnie azotanu miedzi. W drugim rozwiązaniu według wynalazku najpierw nośnik impregnuje się amoniakalnym hydrokompleksem w miedzi, a następnie wodnym roztworem soli chromu, korzystnie azotanu chromu. W obu rozwiązaniach otrzymany produkt w znany sposób odparowuje się, suszy i kalcynuje. W obu odmianach sposobu według wynalazku składników aktywnych osadza się w ilości od 0,5 do 5% molowych na 99,5 - 95% molowych nośnika.

Zastosowany w katalizatorze nośnik, fluorek magnezu, który w trakcie preparatyki poddawany jest starzeniu w kwaśnym środowisku stanowi nowy nośnik dla katalizatorów, w których fazę aktywną są sole miedzi i chromu. Nośnik ten charakteryzuje się dużą twardością, odpornością mechaniczną i termiczną. Jest on bardzo odporny chemicznie i nierozpuszczalny w kwasach nieorganicznych takich jak kwas siarkowy, kwas solny czy kwas fluorowodorowy, z wyjątkiem stężonego kwasu azotowego. Te zalety nośnika katalizatora według wynalazku, jak również stwierdzona wysoka aktywność całego układu katalitycznego w reakcji tlenków azotu z węglowodorami, umożliwiają jego zastosowanie do oczyszczania spalin, zwłaszcza pochodzących z silników wysokoprężnych, z tlenków azotu i węglowodorów. Aktywność katalizatora jest stabilna na poziomie 98 - 100% konwersji tlenku azotu do azotu cząsteczkowego, a selektywność tej reakcji sięga 100%.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I

Do naczynia teflonowego zawierającego 57 cm³ 20% wodnego roztworu kwasu fluorowodorowego wprowadzono 29,5 g uwodornionego węglanu magnezu. Całość mieszano i ponownie dodawano 20% roztworu kwasu fluorowodorowego do uzyskania pH mieszaniny ~5. Czynność tę powtarzano tak długo, aż pH mieszaniny przez 3 h nie ulegało zmianie. Następnie powstały osad pozostawiono pod roztworem na okres 5 dni w celu starzenia. W dalszej kolejności roztwór odparowano intensywnie mieszając, po czym suszono w temperaturze 383 K przez 24 h i kalcynowano w 673 K przez 4 h. Otrzymany nośnik rozdrobniono i rozfrakcjonowano na sitach. 20 g nośnika o frakcji 0,25 do 0,5 mm zalano 30 cm³ wodnego roztworu zawierającego 1,12 g azotanu miedzi. Następnie dodano 20 cm3 20% roztworu wodorotlenku amonu. W dalszej kolejności, przy ciągłym mieszaniu, roztwór odparowano do sucha. Do otrzymanego osadu dodano 30 cm³ wodnego roztworu zawierającego 1,96 g azotanu chromu. Całość ponownie odparowano do sucha, ciągle mieszając. Proces suszenia prowadzono w temperaturze 383 K. W etapie końcowym katalizator kalcynowano w temperaturze 673 K przez 4 h.

Otrzymano katalizator składający się z 3% molowych tlenku miedzi, tlenku chromu i spineli miedziowo-chromowych oraz 97% molowych nośnika - fluorku magnezu.

Następnie 0,1 g tak otrzymanego katalizatora umieszczono w reaktorze, przez który przepuszczono reagujące gazy w składzie: 1% tlenku azotu w helu z szybkością przepływu 10 cm3/min, 1% propenu w helu z szybkością 20 cm3/min oraz 1% tlenu w helu z szybkością 5 cm³/min. Reakcje prowadzono w temperaturze 643 K. Badano zawartość tlenku azotu w mieszaninie poreakcyjnej i stwierdzono, że jego ilość zmniejszała się o 98 - 100% w porównaniu z ilością w użytej mieszaninie redukującej. Jedynym produktem azotowym w mieszaninie poreakcyjnej był azot cząsteczkowy.

Przykład II

Nośnik otrzymany jak w przykładzie I zalano 30 cm³ wodnego roztworu zawierającego 1,96 g azotanu chromu. Następnie dodano 20 cm3 20% roztworu wodorotlenku amonu. W dalszej kolejności, przy ciągłym mieszaniu roztwór odparowano do sucha. Do tak otrzy4

187 975 manego osadu dodano 30 cm³ wodnego roztworu zawierającego 1,12 g azotanu miedzi. Całość ponownie odparowano do sucha, ciągle mieszając. Otrzymany produkt suszono w 383 K przez 24 h i kalcynowano w 673 K przez 4 h.

Katalizator zastosowano w reakcji, w mieszaninie gazów, jak w przykładzie I. Stwierdzono, że katalizator otrzymany w przykładzie II jest w tej reakcji równie efektywny jak katalizator otrzymany w przykładzie I.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator do usuwania tlenków azotu z gazów spalinowych, składający się z nośnika i naniesionych na niego soli miedzi i chromu, znamienny tym, że nośnik stanowi fluorek magnezu poddany przed osadzeniem fazy aktywnej starzeniu w środowisku kwaśnym, natomiast sole miedzi i chromu osadzone są w postaci tlenków i spineli w ilości od 0,5 do 5% molowych składników aktywnych na 99,5 - 95% molowych nośnika.
2. Sposób otrzymywania katalizatora do usuwania tlenków azotu z gazów spalinowych, polegający na osadzeniu na nośniku soli miedzi i chromu, znamienny tym, że wodny roztwór fluorku magnezu o ustabilizowanym kwaśnym pH, będący nośnikiem, impregnuje się kolejno amoniakalnym roztworem hydroksykompleksu chromu i wodnym roztworem soli miedzi, korzystnie azotanu miedzi, przy czym składniki aktywne osadza się w ilości od 0,5 do 5% molowych na 99,5 - 95% molowych nośnika, po czym otrzymany produkt w znany sposób odparowuje się, suszy i kalcynuje.
3. Sposób otrzymywania katalizatora do usuwania tlenków azotu z gazów spalinowych, polegający na osadzeniu na nośniku soli miedzi i chromu, znamienny tym, że wodny roztwór fluorku magnezu o ustabilizowanym kwaśnym pH, będący nośnikiem, impregnuje się kolejno amoniakalnym roztworem hydroksykompleksu miedzi i wodnym roztworem soli chromu, korzystnie azotanu chromu, przy czym składniki aktywne osadza się w ilości od 0,5 do 5% molowych na 99,5 - 95% molowych nośnika, po czym otrzymany produkt w znany sposób odparowuje się, suszy i kalcynuje.