PL187966B1 - Polimer etylenu i folia z polimeru etylenu - Google Patents
Polimer etylenu i folia z polimeru etylenuInfo
- Publication number
- PL187966B1 PL187966B1 PL31426096A PL31426096A PL187966B1 PL 187966 B1 PL187966 B1 PL 187966B1 PL 31426096 A PL31426096 A PL 31426096A PL 31426096 A PL31426096 A PL 31426096A PL 187966 B1 PL187966 B1 PL 187966B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethylene polymer
- polymer
- index
- determined
- rsi
- Prior art date
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 123
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 title description 11
- 238000009413 insulation Methods 0.000 title description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 title 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 55
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 27
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 27
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 13
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 10
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 13
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 13
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 11
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 7
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical group C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhex-1-ene Chemical compound C=CC(C)CC(C)(C)C JTXUVHFRSRTSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- VCFVRHAQERGNFA-UHFFFAOYSA-L C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 VCFVRHAQERGNFA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OJVWBQRZCJLURF-UHFFFAOYSA-L C1=CC=C2C(C3=CC=CC4=C3C=C(C)C4[Zr](Cl)(Cl)(C3C4=C(C(=CC=C4)C=4C5=CC=CC=C5C=CC=4)C=C3C)=[Si](C)C)=CC=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C(C3=CC=CC4=C3C=C(C)C4[Zr](Cl)(Cl)(C3C4=C(C(=CC=C4)C=4C5=CC=CC=C5C=CC=4)C=C3C)=[Si](C)C)=CC=CC2=C1 OJVWBQRZCJLURF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DEBAGFBVPUJVIV-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C(CCCC2)=C2C=C1C Chemical compound CC1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C(CCCC2)=C2C=C1C DEBAGFBVPUJVIV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPYWIENRNOBLGL-UHFFFAOYSA-N CC1=Cc2ccccc2C1[Zr](C1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C Chemical compound CC1=Cc2ccccc2C1[Zr](C1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C PPYWIENRNOBLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Chemical group 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710178035 Chorismate synthase 2 Proteins 0.000 description 1
- 101710152694 Cysteine synthase 2 Proteins 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N Erucasaeureamid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 101000986989 Naja kaouthia Acidic phospholipase A2 CM-II Proteins 0.000 description 1
- 101100258315 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) crc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000005147 X-ray Weissenberg Methods 0.000 description 1
- IJWJAVHBOCRHSP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C(C)=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C(C)=CC2=C1 IJWJAVHBOCRHSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IRNWDNFTSGCXHC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2ccccc2C1[Zr++](C1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)c1ccccc1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2ccccc2C1[Zr++](C1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)c1ccccc1 IRNWDNFTSGCXHC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CGELJBSWQTYCIY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2ccccc2[C@H]1[Zr++]([C@@H]1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=Cc2ccccc2[C@H]1[Zr++]([C@@H]1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C CGELJBSWQTYCIY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JQHPURQXTURPDS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[Si](C)=[Zr++]([C@H]1C=CC2=C1CCCC2)[C@@H]1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[Si](C)=[Zr++]([C@H]1C=CC2=C1CCCC2)[C@@H]1C=CC2=C1CCCC2 JQHPURQXTURPDS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012351 deprotecting agent Substances 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 125000005296 thioaryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical class [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
1. Polimer etylenu, znamienny tym, ze wykazuje wskaznik polidyspersyjnosci (PDI) co najmniej 3,0, gdzie PDI to stosunek wagowo sredniego ciezaru czasteczkowego polimeru etylenu do liczbowo sredniego ciezaru czasteczkowego polimeru etylenu i który oznacza sie metoda chromatografii z wykluczeniem wymiarów w aparacie Waters 150C GPC pracujacym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenzenem, przy szybkosci przeplywu 1 ml/minute; wskaznik plyniecia, MI, oraz wskaznik widma relaksacji, RSI, taki. ze (RSI) (MI0 ,7 ) jest wiekszy niz 26, gdzie MI podany jest w gramach/10 minut i oznacza sie go zgodnie z ASTMD-1238, warunek E, w 190°C,a RSI czyli wskaznik widma relaksacji wyznacza sie z zastosowaniem reometru wykorzystujac oprogramowanie takie jak program reologiczny dla wylicze- nia pierwszego i drugiego momentu rozkladu modów w widmie relaksacji, a RSI okresla sie jako stosunek drugiego do pierwszego momentu; a wskaznik rozkladu dlugosci lancuchów zdolnych do krystalizacji L w / L n wynosi ponizej 3, gdzie Lw stanowi wagowo srednia dlugosc lancucha miedzy rozgalezieniami, a Ln oznacza liczbowo srednia dlugosc lancucha miedzy rozgalezieniami, gdzie zarówno Lw , jak i Ln wyznacza sie z danych temperaturowych (TREF) w rozcienczonym roztworze polimeru etylenu w rozpuszczalniku korzystnie w 1,2,4-trichlorobenzenie, wykorzystujac detektor stezeniowy w podczerwieni do monitorowania stezenia odcieków. 7. Folia z polimeru etylenu, znamienna tym, ze polimer etylenu wykazuje wskaznik polidyspersyjnosci (PDI) co najmniej 3,0, gdzie PDI to stosunek wagowo sredniego ciezaru czasteczkowego polimeru etylenu do liczbowo sred- niego ciezaru czasteczkowego polimeru etylenu i który oznacza sie metoda chromatografii z wykluczeniem wymiarów w aparacie Waters 150C GPC pracujacym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenzenem, przy szybkosci przeplywu 1 ml/minute; wskaznik plyniecia, MI, oraz wskaznik widma relaksacji, RSI, taki, ze (RSI) (MI0 ,7 ) jest wiekszy niz 26, gdzie MI podany jest w gramach/10 minut i oznacza sie go zgodnie z ASTM D-1238, warunek E, w 190°C, a RSI czyli wskaznik widma relaksacji wyznacza sie z zastosowaniem reometru wykorzystujac oprogramowanie takie jak program reologiczny dla wyliczenia pierwszego i drugiego momentu rozkladu modów w widmie relaksacji, a RSl okresla sie jako stosunek drugiego do pierwszego momentu; a wskaznik rozkladu dlugosci lancuchów zdolnych do krystalizacji Lw /Ln wynosi ponizej 3, gdzie Lw stanowi wagowo srednia dlugosc lancucha miedzy rozgalezieniami, a Ln oznacza liczbowo srednia dlugosc lancucha miedzy rozgalezieniami, gdzie zarówno Lw jak i Ln wyznacza sie z danych tempera- turowych (TREF) w rozcienczonym roztworze polimeru etylenu w rozpuszczalniku korzystnie 1,2,4-trichlorobenzen wykorzystujac detektor stezeniowy w podczerwieni do monitorowania stezenia odcieków. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest polimer etylenu o ulepszonych właściwościach przetwórczych, zwłaszcza o zwiększonej przydatności do wytłaczania, o wąskim rozkładzie komonomerów, który można wytwarzać sposobem niskociśnieniowym oraz folie z tego polimeru etylenu.
Takie polimery etylenu wykazują lepsze właściwości stopu przy wytłaczaniu niż zwykły liniowy polietylen o małej gęstości, oraz porównywalne łub wyższe niż polietylen wysokociśnieniowy o podobnym wskaźniku płynięcia.
Liniowy polietylen można łatwo wytwarzać sposobami niskociśnieniowymi, np. w fazie gazowej w reaktorach ze złożem fluidalnym. Jego właściwości mechaniczne takie jak sztywność, wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie, są dobre. Jednak jego właściwości przetwórcze są niezadowalające. W liniowym polietylenie występuje skłonność do nieciągłości stopu, a ponadto pojawiają się problemy z niestabilnością wstęgi, takie jak wysoki rezonans szyjkowania z ciągnieniem, gdy wytwarza się z nich folie, które zwija się.
Polietylen wysokociśnieniowy o małej gęstości, który jest silnie rozgałęziony, jest korzystniejszy od liniowego polietylenu o małej gęstości w tych zastosowaniach w których wymagane jest łatwe przetwórstwo. Z polietylenu wysokociśnieniowego o małej gęstości można np. łatwo wytwarzać folie bez takich problemów jak nieciągłość stopu, przegrzanie oraz problemy związane z niestabilnością wstęgi. Jednakże znane sposoby wytwarzania takich żywic
187 966 wymagają stosowania reaktorów rurowych lub autoklawów pracujących pod wyjątkowo wysokim ciśnieniem (rzędu 210-315 MPa) w wysokiej temperaturze (około 200-350°C), a w związku z tym trudnych w obsłudze i kosztownych w eksploatacji. Na dodatek z uwagi na silnie rozgałęziony charakter właściwości mechaniczne polietylenu wysokociśnieniowego o małej gęstości są gorsze niż liniowego polietylenu o małej gęstości.
Szereg badaczy usiłowało rozwiązać problem złych właściwości przetwórczych liniowego polietylenu przez wprowadzenie długołańcuchowych rozgałęzień do liniowego polietylenu. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 380 810 i 5 278 272 oraz w zgłoszeniu PCT nr WO 93/08221 ujawniono „zasadniczo liniowe” polimery olefin o pewnych właściwościach zapewniających lepsze przetwórstwo, zawierające około 0,01-3 długołańcuchowe rozgałęzienia/1000 atomów węgla w głównym łańcuchu, o rozkładzie ciężarów cząsteczkowych około 1,5-2,5.
W zgłoszeniu PCT nr WO 94/07930 ujawniono polimery zawierające poniżej 5 długołańcuchowych rozgałęzień/1000 atomów węgla w głównym łańcuchu, przy czym co najmniej pewne rozgałęzienia wykazują ciężar cząsteczkowy wyższy od krytycznego ciężaru cząsteczkowego powodującego splątanie polimeru. W PCT nr WO 94/07930 stwierdzono, że polimery takie wykazują lepsze właściwości przetwórcze w stopie oraz lepsze właściwości mechaniczne w stanie stałym.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 374 700 ujawniono kopolimery etylenu o wąskim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych i doskonałej rozciągliwości stopu. Tak zwane szybkości płynięcia stopu tych kopolimerów wynoszą 0,001-50 g/l 0 minut, gdy pomiar wykonuje się w 190°C pod obciążeniem 2,16 kG, a więc tak samo jak w przypadku wskaźnika płynięcia.
W zgłoszeniu PCT nr WO 94/19381 ujawniono kopolimer etylenu uzyskany z etylenu i olefiny o 3020 atomach węgla, o dobrych właściwościach przetwórczych, z możliwością regulowania takich właściwości jak gęstość, temperatura topnienia i krystaliczność. Kopolimer charakteryzuje się tym, że 1) główny łańcuch polimeru nie zawiera czwartorzędowych atomów węgla, energia aktywacji płynięcia stopu (Ea) wynosi 33,5-83,8 J/mol oraz 3) gdy stałą k Hugginsa kopolimeru porówna się ze stałą dla liniowego polietylenu o takie samej granicznej liczbie lepkościowej jak kopolimer, przy wykonywaniu pomiaru lepkości w dekalinie w 135°C, uzyska się następującą zależność: 1,12 < kl/k2, 5 (gdzie kl oznacza stałą Hugginsa dla kopolimeru, a k2 dla liniowego polietylenu).
Wykryto nową klasę polimerów etylenu o doskonałych właściwościach przetwórczych równoważnych lub lepszych niż właściwości polietylenu wysokociśnieniowego o podobnym wskaźniku płynięcia. Takie polimery etylenu wykazują unikatowy zestaw właściwości nie spotykany w znanych żywicach polietylenowych.
Przedmiotem wynalazku jest polimer etylenu charakteryzujący się tym, że wykazuje wskaźnik polidyspersyjności (PDI) co najmniej 3,0, gdzie PDI to stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu i który oznacza się metodą chromatografii z wykluczeniem wymiarów w aparacie Waters 150C GPC pracującym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenzenem, przy szybkości przepływu 1 ml/minutę; θ ? wskaźnik płynięcia, MI, oraz wskaźnik widma relaksacji, RSI, taki, że (RSI) (MI ’ ) jest większy niż 26, gdzie MI podany jest w gramach/10 minut i oznacza się go zgodnie z ASTM D-1238, warunek E, w 190°C, a RSI czyli wskaźnik widma relaksacji wyznacza się z zastosowaniem reometru wykorzystując oprogramowanie takie jak program reologiczny dla wyliczenia pierwszego i drugiego momentu rozkładu modów w widmie relaksacji, a RSI określa się jako stosunek drugiego do pierwszego momentu;
a wskaźnik rozkładu długości łańcuchów zdolnych do krystalizacji Lw/Ln wynosi poniżej 3, gdzie Lw stanowi wagowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami, a Ln oznacza liczbowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami, gdzie zarówno Lw jak i L„ wyznacza się z danych temperaturowych (TREF) w rozcieńczonym roztworze polimeru etylenu w rozpuszczalniku korzystnie w 1,2,4-trichlorobenzenie, wykorzystując detektor stężeniowy w podczerwieni do monitorowania stężenia odcieków.
187 966
Korzystnie polimer etylenu wykazuje wskaźniki jednorodności DSC, DSC-HI co najmniej 7, gdzie
DSC-HI=[(Tm,heterog. -Τ«/(Τ m,heterog. Tm^omog,)jłO gdzie Tm oznacza szczytową temperaturę topnienia polimeru etylenu, a Tm,hiterog. i Tmj1Omog. oznaczaj ąodpowiedniz soczytome temperatury topnienia reprezentatywnego polietylenu niejednorodnego pod względem składu i jednorodnego pod względem składu, o takich samych gęstościach jak polimer etylenu, a Tm, Tm.heterog., i Tm,homog wyznacza się w pomiarach DSC.
Korzystnie polimer etylenu zawiera co najmniej 0,3 długołańcuchowych rozgałęzień na 1000 atomów węgla w łańcuchu głównym.
Korzystnie stała szybkości krystalizacji CRC polimeru etylenu jest równa lub większa od 1, gdzie CRC stanowi względną miarę szybkości krystalizacji i jest określona jako
CRC (g/cm3) = (gęstość) (Tc/Ti2) gdzie Tc oznacza szczytową temperaturę krystalizacji polimeru etylenu, a Ti# oznacza temperaturę, w której 50% krystalizującej frakcji polimeru wykrystalizowało, i zarówno Tc jak i Ti# wyznacza się z egzotermy krystalizacji uzyskanej w pomiarach DSC nieizotermicznych procesów krystalizacji, przy czym gęstość polimeru oznacza się zgodnie z normą ASTM D-1505.
Korzystnie polimer etylenu zawiera od 1 do 40% wagowych liniowej lub rozgałęzionej a-olefiny zawierającej od 3 do 20 atomów węgla.
Korzystnie polimer etylenu zawiera od 1 do 40% wagowych komonomeru wybranego spośród propylenu, liniowych lub rozgałęzionych α-olefin zawierających od 4 do 20 atomów węgla, liniowych, rozgałęzionych lub cyklicznych dienów oraz ich mieszanin.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest folia z polimeru etylenu, charakteryzująca się tym, że polimer etylenu wykazuje wskaźnik polidyspersyjności (PDI) co najmniej 3,0, gdzie PDI to stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu i który oznacza się metodą chromatografii z wykluczeniem wymiarów w aparacie Waters 150C GPC pracującym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenmenem, przy szybkości przepływu 1 ml/minutę;
wskaźnik płynięcia, MI, oraz wskaźnik widma relaksacji, RSI, taki, że (RSI) (MI0,7) jest większy niż 26, gdzie MI podany jest w gramach /10 minut i oznacza się go zgodnie z ASTM D-1238, warunek E, w 190°C, a
RSI czyli wskaźnik widma relaksacji wyznacza się z zastosowaniem reometru wykorzystując oprogramowanie takie jak program reologiczny dla wyliczenia pierwszego i drugiego momentu rozkładu modów w widmie relaksacji, a RSI określa się jako stosunek drugiego do pierwszego momentu; a wskaźnik rozkładu długości łańcuchów zdolnych do krystalizacji Lw/Ln wynosi poniżej 3, gdzie Lw stanowi wagowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami, a Ln oznacza liczbowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami, gdzie zarówno Lw jak i Ln wyznacza się z danych temperaturowych (TREF) w rozcieńczonym roztworze polimeru etylenu w rozpuszczalniku korzystnie 1,2,4-trichlorobenzen wykorzystując detektor stężeniowy w podczerwieni do monitorowania stężenia odcieków.
Korzystnie folia charakteryzuje się tym, że polimer etylenu wykazuje wskaźnik jednorodności DSC, DSC-HI, równy co najmniej 7, gdzie
DSC-HI = [(Tmtheterog. Tg)/(Tm,heterog. _Tmthomog.)] 10, gdzie Tm oznacza szczytowa temperaturę topnienia polimeru etylenu, a Tm,heterog. i Tm^homog. oznaczają odpowiednio szczytowe temperatury topnienia reprezentatywnego polietylenu niejednorodnego pod względem składu i jednorodnego pod względem składu, o takich samych gęstościach jak polimer etylenu, a Tm, Ttlg,eCκos i Tmi-oog^ wyznacza się w pomiarach DSC.
Korzystnie folia charakteryzuje się tym, że polimer etylenu zawiera co najmniej 0.3 długołańcuchowych rozgałęzień na 1000 atomów węgla w łańcuchu głównym.
Korzystnie folia charakteryzuje się tym, że polimer etylenu wykazuje stałą szybkości krystalizacji CRC równą lub większą od 1, gdzie CRC stanowi względną miarę szybkości krystalizacji i jest określona jako
CRC (g/cm3) = (gęstość) (T^Ti#)
187 966 gdzie Tc oznacza szczytową temperaturę krystalizacji polimeru, a Ti/2 oznacza temperaturę, w której 50% krystalizującej frakcji polimeru wykrystalizowało, i zarówno Tc jak i Ti/2. wyznacza się z egzotermy krystalizacji uzyskanej w pomiarach DSC nieizotermicznych procesów krystalizacji, przy czym gęstość polimeru oznacza się zgodnie z normą ASTM D-1505.
Korzystnie folia charakteryzuje się tym, że polimer etylenu zawiera 1 do 40% wagowych liniowej lub rozgałęzionej alfa-olefiny zawierającej od 3 do 20 atomów węgla.
Korzystnie folia charakteryzuje się tym, że polimer etylenu zawiera 1 do 40% wagowych komonomeru wybranego spośród propylenu, liniowych lub rozgałęzionych alfa-olefin zawierających od 4 do 20 atomów węgla, liniowych, rozgałęzionych lub cyklicznych dienów oraz ich mieszanin.
Polimer etylenu daje się wydajnie wytłaczać przy mniejszym ciśnieniu w głowicy i niższym poborze prądu niż zwykły liniowy polietylen o małej gęstości łub nowszy, dostępny na rynku polietylen wytwarzany w obecności metalocenów. Z polimeru etylenu, którym może być hopolimer lub interpolimer etylenu, można łatwo wytwarzać szereg użytecznych wyrobów takich jak folie ogólnego stosowania, folie przezroczyste, folie kurczliwe, wytłaczane powłoki, izolacje i osłony drutów i kabli oraz usieciowana izolacja kabli energetycznych, wyroby formowane metodą wtrysku, formowania z rozdmuchiwaniem i formowania rotacyjnego, a także półprzewodnikowe izolacje i płaszcze, wykorzystują powszechnie znane sposoby.
Wynalazek jest wyjaśniony w nawiązaniu do rysunków przedstawionych na fig. 1 i fig. 2.
Na fig. 1 pokazano wykres (RSI)(MI“) w funkcji wskaźnika płynięcia (MI) dla polimerów etylenu według wynalazku i różnych innych polietylenów.
Na fig. 2 pokazano wykres stałej szybkości krystalizacji (CRC) w funkcji gęstości polimerów etylenu według wynalazku i różnych innych polietylenów.
Do polimerów etylenu według wynalazku należą homopolimery etylenu i interpolimery etylenu z liniowymi łub rozgałęzionymi α-olefinami zawierającymi 3-20 atomów węgla, o gęstości w zakresie od około 0,86 do około 0,95. Do odpowiednich wyższych α-olefin należy np. propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-l-penten, 1-okten i 3,5,5-trimetylo-l-heksen. Dieny, zwłaszcza dieny niesprzężone, można także polimeryzować z etylenem. Odpowiednie niesprzężone dieny są liniowymi, rozgałęzionymi lub cyklicznymi dienami węglowodorowymi, zawierającymi 5-20 atomów węgła. Do szczególnie korzystnych dienów należy 1,5-heksadien, 5-winylo-2-norbomen, 1,7-oktadien itp. Do polimerów etylenowych należą również np. kauczuki etylenowo-propylenowe (EPR), terpołimery etylen/propylen/dien (EPDM) itp. Jako komonomery zastosować można także związki aromatyczne z winylowym nienasyceniem, takie jak styren i podstawione styreny. Szczególnie korzystne polimery etylenu zawierają etylen i 1-40% wagowych jednego lub więcej komonomerów opisanych powyżej.
Polimery etylenu wykazują wskaźniki polidyspersyjności, nieskorygowane na obecność długołańcuchowych rozgałęzień, co najmniej 3,0, korzystnie co najmniej 4,0, co oznacza, że takie rozkłady ciężarów cząsteczkowych takich polimerów etylenu są dogodnie stosunkowo szerokie. Wskaźnik polidyspersyjności (PDI) polimeru określa się jako stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru (Mw/Mn). PDI, nie skorygowane na obecność długołańcuchowych rozgałęzień, oznacza się metodą chromatografii z wykluczeniem wymiarów (SEC) w aparacie Waters 150C GPC pracującym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenzenem, przy szybkości przepływu 1 ml/minutę. Zakres wielkości porów w zestawie kolumn umożliwia rozdział ciężarów cząsteczkowych w zakresie od 200 do 10 000 000 D. Wzorzec polietylenu NBS 1475 lub 1496 z National Institure of Standards Technology wykorzystuje się jako wzorze kalibracyjny w celu uzyskania nieskorygowanego (z założeniem liniowości polimeru) rozkładu ciężarów cząsteczkowych.
Polimery według wynalazku wykazują unikatowe właściwości reologiczne nadające im bardzo dobrą wytrzymałość stopu, zjawisko rozrzedzania przy ścinaniu oraz doskonała rozciągliwość, co umożliwia bardzo łatwe ich przetwórstwo. Takie łatwiejsze przetwórstwo obejmuje zarówno łatwość wytłaczania jak i procesów produkcyjnych takich jak rozdmuchiwanie folii, formowanie z rozdmuchiwaniem, powlekanie przez wtłaczanie oraz nanoszenie izolacji na druty i kable metodą wytłaczania. W szczególności polimery etylenu wykazują
187 966 takie wskaźniki płynięcia, MI, oraz wskaźniki widma relaksacji, RSI, że dla danego polimeru etylenu (RSI) (MIa) > około 26 gdy α wynosi około 0,7
Korzystnie (RSI) (MU) > około 30 gdy α wynosi około 0,7
W powyższym wzorze MI, wskaźnik płynięcia polimeru, podany gramach/10 minut, oznacza się zgodnie z ASTM D-1238, warunek E, w 190°C, a RSI czyli wskaźniki widma relaksacji polimeru jest wielkością bezwymiarową.
RSI polimeru etylenu wyznacza się poddając najpierw polimer odkształceniom ścinającym i mierząc jego odpowiednie odkształcenie z zastosowaniem reometru. Wiadomo, że na podstawie odpowiedzi polimeru oraz parametrów mechanicznych i geometrycznych zastosowanego reometru wyznaczyć można moduł relaksacji G(t) lub moduły dynamiczne Ο'(ω) i Ο(ω), odpowiednio w funkcji czasu „t” i częstotliwości ,,ω” (patrz J.M. Dealy i K.F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, 269-297). Matematyczna zależność między modułem dynamicznym i składową rzeczywistą modułu zespolonego jest zależnością całkowego przekształcenia Fouriera, z tym że jeden zestaw danych można wyliczyć z innego z wykorzystaniem znanego widma relaksacji (patrz S.H. Wasserman, J. Rheology, 39, 601-625 (1995)). Wykorzystując klasyczny model mechaniczny zdefiniować nieciągłe widmo relaksacji zawierające szereg relaksacji lub „modów”, każdy o charakterystycznej intensywności lub „wadze” oraz o czasie relaksacji. Wykorzystując takie widmo moduły wyraża się w następującej postaci i θ'(ω) = Σ§ι i = l
M2 + (ωλ; )2
G(m)=fg i = l ωλ;
1+(ωλ;)2 Ο(Ϊ)=Σ§ί βχρ(-ί/λ;) i=l gdzie N oznacza liczbę modów, a gi i λ oznaczają wagę i czas dla każdego z modów (patrz J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, 1980, 224-263). Widmo relaksacji dla polimeru można zdefiniować wykorzystując oprogramowanie takie jak program Teologiczny IRIS®, dostępny z Iris Development. Po wyliczeniu rozkładu modów w widmie relaksacji wylicza się momenty rozkładu, pierwszy i drugi, stanowiące analogię do Mn i Mw, pierwszego i drugiego momentu rozkładu ciężarów cząsteczkowych, w sposób następujący:
gots/EgA i=l i=l
187 966
Su=ΣδίλίζΣβί i-1 ί=1
RSI określa się jako gn/gi
W związku z tym, że RSI jest czuły na takie parametry jak rozkład ciężarów cząsteczkowych polimeru, ciężar cząsteczkowy oraz długołańcuchowe rozgałęzienia, stanowi on rzetelny wskaźnik właściwości przetwórczych polimeru. Im wyższa jest wielkość RSI, tym lepiej przetwarza się polimer.
Polimery etylenu charakteiyzują się ponadto wskaźnikiem rozkładu długości łańcuchów zdolnych do krystalizacji Lw/Ln poniżej 3, korzystnie poniżej 2, co oznacza, że rozkład komonomeru jest wąski, tak że polimer wykazuje zasadniczo jednorodność składu. Wskaźnik rozkładu długości łańcuchów zdolnych do krystalizacji wyznacza się wykorzystując frakcjonowanie elucyjne przy podwyższaniu temperatury (TREF, opisane przez Wilda i innych, J. Polymer Sci., Poły. Phys.
Ed., 20, 441 (1982). Rozcieńczony roztwór polimeru etylenu w rozpuszczalniku takim jak 1,2,4-trichlorobenzen, o stężeniu 1-4 mg/ml, wprowadza się w wysokiej temperaturze do wypełnionej kolumny. Kolumnę pozostawia się następnie do powolnego stygnięcia z szybkością 0,l°C/minutę do temperatury otoczenia, w kontrolowany sposób, tak że polimer etylenu krystalizuje na wypełnieniu w taki sposób, że ze spadkiem temperatury zwiększa się rozgałęzienie (lub spada krystaliczność). Kolumnę następnie ogrzewa się w z szybkością 0,7°C/minutę do 140°C przy stałym przepływie rozpuszczalnika 2 ml/minutę przez kolumnę. W eluowanych frakcjach polimeru ze wzrostem temperatury spada stopień rozgałęzienia (lub wzrasta krystaliczność). Do monitorowania stężenia odcieku wykorzystuje się detektor stężeniowy w podczerwieni. Z danych temperaturowych TREF dla danego komonomeru wyznaczyć można częstotliwość rozgałęzień. Na tej podstawie wyliczyć można odcinki głównego łańcucha między rozgałęzieniami, wyrażone jako Lw i Ln, w następujący sposób. Lw stanowi wagowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami:
L„=S.W.L, a Ln oznacza liczbowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami:
gdzie Wj oznacza udział wagowy składnika i polimeru o średnim odcinku łańcucha L, między dwoma sąsiednimi punktami rozgałęzień.
Wąskie rozkłady komonomeru w polimerach można także charakteryzować z wykorzystaniem kalorymetrii różnicowej (DSC).
W DSC temperaturę topnienia polimeru mierzy się za pomocą kalorymetru różnicowego takiego jak DSC 2920 dostępny z Thermal Analysis Instruments, Inc. Próbkę polimeru o wadze około 5 mg zamkniętą szczelnie w naczynku aluminiowym najpierw ogrzewa się do 160°C z szybkością 10°C/minutę, a potem chłodzi się do -20°C, również z szybkością 10°C/minutę. Z kolei próbkę po raz drugi ogrzewa się do 160°C z szybkością 10°C/minutę. Szczytową temperaturę topnienia w endotermie drugiego topienia określa się jako temperaturę topnienia polimeru.
Do związanych z DSC właściwości, które korzystnie wykazują polimery etylenu według wynalazku, należą 1) wskaźnik jednorodności DSC, DSC-HI, równy co najmniej około 7, korzystnie co najmniej około 9, oraz 2) stała szybkości krystalizacji, CRC, równa lub większa od 1.
187 966
DSC-HI określony jest następująco
DSC-HI— [(Tmheterog. Tm)/Tm,heterog. Tm,homog .] 10 gdzie Tm oznacce szczytową temperaturę topnienia polimeru etylenu, a Tm,heterog. i Tmhomog. oznaczają odpowiednio szczytowe temperatury topnienia reprezentatywnego polietylenu niejednorodnego pod względem składu i jednorodnego pod względem składu, o takich samych gęstościach jak polimer etylenu. Zależności między temperaturą topnienia i gęstością dla reprezentatywnych polimerów niejednorodnych i jednorodnych są następujące:
jednorodny: Tm=-6023,5 + 12475,3 (gęstość)-6314,6(gęstość)2 niejednorodny: Tm = -49,6 + 189,1 (gęstość)
Wielkość CRC polimerów etylenu jest korzystnie równa lub większa od 1. CRC stanowi względną miarę szybkości krystalizacji w danym zestawie parametrów i jest określona jako
CRC (g/cm3) - (gęstość) (T/T12) gdzie Tc oznacza szczytową temperaturę krystalizacji polimeru, a T|/2 oznacza temperaturę, w której 50% krystalizującej frakcji polimeru wykrystalizowało. Zarówno Tc jak i T1/ wyznacza się z egzotermy krystalizacji uzyskanej w pomiarach DSC nieizotermicznych procesów krystalizacji. Gęstość polimeru oznacza się zgodnie z normą ASTM D-1505.
Inną korzystną cechę polimerów etylenu według wynalazku stanowi to, że zawierają one co najmniej 0,3 długołańcuchowych rozgałęzień na 1θ0θ atomów węgla w łańcuchu głównym. Przyczynia się to jeszcze bardziej do ich doskonałych właściwości przetwórczych. Korzystnie polimery etylenu zawierają co najmniej 0,5 długołańcuchowych rozgałęzień na 1000 atomów węgla w łańcuchu głównym. Jeszcze korzystniej polimery etylenu zawierają co najmniej 0,7 długołańcuchowych rozgałęzień na 1000 atomów węgla w łańcuchu głównym.
Długołańcuchowe rozgałęzienia lub LCM wyznacza się przez sprzężenie chromatografia z wykluczeniem wymiarów (SEC) z wiskozymetriąroztworu, stosując aparat Waters 150C GPC (Waters Corporation) sprzężony z wiskozymetrem różnicowym wykonanym przez Viscotek Corporation, w takich samych warunkach, w jakich przeprowadza się standardową chromatografię z wykluczeniem wymiarów. Do kalibracji stosuje się wzorzec polietylenowy o znanym rozkładzie ciężarów cząsteczkowych i lepkości istotnej w 1,2,4-trichlorobenzenie w 140°C, taki jak NBS 1475 lub 1496. Wielkości LCB wyznacza się ze stosunku lepkości rozgałęzionego polimeru do liniowego polimeru o takim samym ciężarze cząsteczkowym. (Patrz F.M. Mirabella, Jr. i L. Wild, Polymer Characterization, Amer. Chem. Soc. Symp. Ser., 227, 23, 1990). Wielkość ε równą 0,75 wykorzystuje się w zależności stosunku lepkości od stosunku średnich kwadratowych promieni bezwładności polimeru rozgałęzionego do liniowego, o takich samych ciężarach cząsteczkowych. (Patrz G.N. Foster, T.B. MacRury, A.E. Hamielec, Liqid Chromatography of Polymer and Related Materials II, red. -J. Cazas i X. Delamare, Marcel Dekker, New York). Ten stosunek promieni bezwładności wykorzystuje się w wyliczeniach LCB, z zależności Zimma-Stockmayera (B.H. Zimm, W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 17, 1301, 1949), jak to opisano w Developments in Polymer Characterization 4, J.V. Dawkin (red), Applied Science, Barking, 1993.
Polimery etylenu wytwarzać można dowolnym sposobem polimeryzacji w suspensji, w roztworze, w zawiesinie lub w fazie gazowej, prowadząc reakcję w znanych warunkach. Zastosować można jeden reaktor lub szereg reaktorów połączonych szeregowo. Korzystnie prowadzi się reakcję w fazie gazowej stosując jeden lub więcej reaktorów ze złożem fluidalnym.
Również kompozycje katalityczne, które można zastosować do wytwarzania polimerów etylenu według wynalazku, są znane i stosowane w polimeryzacji etylenu, takie jak kompozycje zawierające jeden lub więcej zwykłych katalizatorów Zieglera-Natty, a także nowsze katalizatory metalocenowe, przy czym obydwa rodzaje katalizatorów są dobrze opisane w literaturze. Mieszany układ katalityczny zawierający składniki z tej samej grupy lub z różnych grup katalizatorów, można także zastosować do wytwarzania polimerów etylenu według wynalazku.
Stwierdzono jednak, że korzystny sposób wytwarzania polimerów etylenu obejmuje kontaktowanie w warunkach polimeryzacji w fazie gazowej olefiny i ewentualnie wyższej α-olefiny z kompozycją katalizatora zawierającą a) racemiczne lub mezo stereoizomery katalizatora metalocenowego z mostkiem, zawierające dwa ligandy cykloalkadienylowe połączone grupą mostkową i skompleksowane z atomem metalu, przy czym każdy z ligandów cykloal10
187 966 kadienylowych wykazuje chiralność twarzową, oraz b) kokatalizator wybrany z grupy obejmującej metyloaluminoksan i zmodyfikowany metyloaluminoksan.
Korzystnym atomem metalu jest atom tytanu, cyrkonu lub hafnu. Jeszcze korzystniej atomem metalu jest atom cyrkonu.
Każdy z ligandów cykloalkadienylowych katalizatora metalocenowego z mostkiem wykazuje chiralność twarzową. Chiralność wykorzystuje się do opisania asymetrycznych cząsteczek lub ligandów, gdy obrazy lustrzane nie dają się nałożyć (to znaczy wykazują „ręczność”). W cząsteczkach niecyklicznych występuje centrum chiralności. W przykładzie przedstawionym wzorem 1 centrum chiralności stanowi atom węgla.
W układach cyklicznych występować może płaszczyzna chiralności, tak że uzyskuje się chiralność twarzową. Dla zilustrowania koncepcji chiralności twarzowej można posłużyć się przykładem ligandu indenylowego. Ligand indenylowy można określić jako ligand cyklopentadienylowy zawierający dwa podstawniki, które są połączone tworząc pierścień o 6 atomach węgla. Niepodstawiony indenyl (czyli ligand cyklopentadienylowy zawierający tylko dwa podstawniki, które tworzą pierścień sześcioczłonowy) nie wykazuje chiralności. Gdy chiralny podstawnik przyłączony jest do ligandu indenylowego, ligand określa się chiralnością chiralnego centrum podstawnika. Jednakże, jeśli do ligandu indenylowego przyłączy się jeden lub więcej achiralnych podstawników i nie ma lustrzanej płaszczyzny symetrii, podstawiony ligand indenylowy (ligand cyklopentadienylowy zawierający dwa podstawniki, które połączone tworzą pierścień sześcioczłonowy, oraz jeden lub więcej dodatkowych achiralnych podstawników) określa się jako ligand o chiralności twarzowej.
Tak więc ligand 2-metyloindenylowy przedstawiony wzorem 2 nie wykazuje chiralności (twarzowej lub innej), ale ligand 1-metyloindenylowy wykazuje twarzową prochiralność.
Określenie chiralności twarzowej narzuca występowanie płaszczyzny chiralności, która przechodzi przez ligand indenylowy. Metal (M) może koordynować z jedną z dwóch chiralnych twarzy ligandu 1-metyloindenylowego, co stwarza podstawę do różnicowania dwóch prochiralnych twarzy. Tworzą się w ten sposób enancjomery o wzorach 3.
Gdy cząsteczka zawiera dwa takie ligandy, każdy wykazujący chiralność twarzową i połączony z metalem, mogą powstać 4 stereoizomery: metal może koordynować z twarzą R każdego z ligandów (R,R') lub z twarzą S każdego z ligandów (S,S'), albo też może z różnymi twarzami ligandów (R,S' i S,R'), gdzie R, R', S i S' oznaczają absolutne konfiguracje ligandów. Stereoizomery R,R' i S,S' są łącznie określane jako stereoizomery racemiczne, a stereoizomery R, S1 i S, R' są określane jako stereoizomery mezo.
Przy stosowaniu korzystnej kompozycji katalizatora zawierającej katalizator w postaci metalocenu z mostkiem zawierający ligandy cykloalkadienylowe o chiralności twarzowej, konieczne jest, aby kompozycja katalizatora zawierała stereoizomery zarówno racemiczne jak i mezo w ilościach większych od nieistotnych. Korzystnie stereoizomery racemiczne i mezo występują w czasie polimeryzacji w ilości ponad około 6, korzystnie 10% wagowych w stosunku do całkowitej ilości katalizatora metalocenowego z mostkiem, zawierającego ligandy cykloalkadienylowe o chiralności twarzowej. Ilość ta jest niezależna od stosunku stereoizomeru racemicznego do stereoizomeru mezo w katalizatorze metalocenowym z mostkiem, zawierającym ligandy cykloalkadienylowe o chiralności twarzowej przed jego połączeniem z kokatalizatorem, metyloaluminoksanem lub modyfikowanym metyloaluminoksanem w celu uzyskania uaktywnionej kompozycji katalizatora.
W korzystnym wykonaniu katalizator metalocenowy z mostkiem, zawierający dwa ligandy cykloalkadienylowe, określony jest wzorem 4, w którym Ri - Rs są takie same lub różne jedno wartościowe podstawniki wybrane z grupy obejmującej alkil, aryl, alkiloaryl, aryloalkil, atom wodoru, atom chlorowca lub węglowodoro-oksyl, a dowolne dwa spośród Ri - Rg mogą być połączone tworząc pierścień o 4-8 atomach, z tym że jeśli Ri = R4, to R2 oraz jeśli R2 = R3, to Ri Ψ R4, oraz jeśli R5 = Rg, to R$ * R? i jeśli R$ = R7, to R5 Ψ Rg, gdzie symbol = oznacza równoznaczność pod względem chemicznym i stereochemicznym; Q oznacza dwuwartościowy podstawnik wybrany z grupy obejmującej alkiliden, dialkilosililen, dialkilogermylen i cykloalkiliden, M oznacza metal przejściowy z grupy 4, a korzystnie cyrkon lub hafn, a Xi i X2 są takie same lub różne i oznaczają jedno wartościowe ligandy wybrane
187 966 z grupy obejmującej alkil, aryl, alkiloaryl, aryloalkil, atom wodoru, atom chlorowca, węglowodorooksyl, aryloksyl, dialkiloamino, karboksylan, tiolan i tioaryloksyl.
Następujące związki stanowią typowe, ale nie wyłączne, przykłady użytecznych katalizatorów metalocenowych z mostkiem, zawierające dwa ligandy cykloalkadienylowe o chiralności twarzowej:
dichlorek dimetylosililenobis(indenylo)cyrkonu, dichlorek etylenobis(indenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosililenobis(4,5,6,7-tetrahydroindenylo)cyrkonu, dichlorek etylenobis(4,5,6,7-tetrahydiOindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosililenobis(2-metyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosililenobis(2-metylo-4,5,6,7-tetrahydroindenylo)cyrkonu, dichlorek metylofenylosililenobis(2-metyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosililenobis(2,4,7-trimetyloindenylo)cyrkonu, dichlorek etylenobis(2-metyloindenylo)cyrkonu, dichlorek etylenobis(2-metylo-4,5,6,7-tetrahydroindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosililenobis(2-metyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosililenobis(2-metylo-4-fenyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosililenobis(2-metylo-4-izopropyloindenylo)cyrkonu, dichlorek dimetylosililenobis(2-metylo-4-naftyloindenylo)cyrkonu, chlorek dimetylosililenobi s(2-metyloindenylo)fenoksycyrkonu, dimetylosililenobis(2 -metyloindenylo)difenoksycyrkon, dimetylosililenobis(2-metyloindenylo)bis(dimetyloamido)cyrkon bisbenzoesan dimetylosililenobis(2-metyloindenylo)cyrkonu, chlorek dimetylosililerobis(2-metyloindenylo)etoksycyrkonu, dimetylosililenobis(2-metyloindenylo)dietoksycyTkon, dimetylosililenobis(2-metyloindenylo)bis(cykloheksanoksy)cyτkon katecholan dimetylosililenobis(2-metyloindenylo)cyτkonu, dichlorek dimetylosililenobis(2,4-dimetylocyklopentadienylo)cyτkonu, dichlorek dimetylosililenobis(2-metylo-4-tert-cyklopentadienylo)cyrkonu i dichlorek etylenobis(2,4-dimetylocyklopentadienylo)cyrkonu.
Korzystnym katalizatorem metalocenowym z mostkiem jest dichlorek dimetylosililenobis(2-metyloindenylo)cyτkonu, o wzorze 4, w którym Ri i R5, oznaczają grupy metylowe, R2 i R oznaczają atomy wodoru, R3 i R4 są połączone tworząc grupę -CH=CH-CH=CH-, R7 i R.s są połączone tworząc grupę -CH=CH-CH=CH-, Q oznacza dimetylosililen, M oznacza atom cyrkonu, a każdy z Xii X2 oznacza atom chloni.
Katalizator metalocenowy z mostkiem wytwarzać można dowolnym z szeregu sposobów. Sposób wytwarzania nie ma decydującego znaczenia. Patrz np. A. Razavi i J. Feττaτa, J. Organomet. Chem., 435, 299 (1992) i K.P. Reddy i J.L. Petersen, Organometallics, 8, 2107 (1989). Zgodnie z jednym ze sposobów najpierw przeprowadza się reakcję 2 równoważników ewentualnie podstawionego cyklopentadienu z metalicznym środkiem odprotowującym takim jak alkilolit lub wodorek potasu, w rozpuszczalniku organicznym takim jak tetrahydroίUτan, a następnie roztwór ten poddaje się reakcji z roztworem 1 równoważnika związku dichlorowcowanego takiego jak dichlorodimetylosilan. Uzyskany ligand wydziela się następnie zwykłymi sposobami (takimi jak destylacja lub chromatografia cieczowa), poddaje reakcji z dwoma równoważnikami metalicznego środka odprotonowującego wymienionego powyżej i przeprowadza się reakcję z 1 równoważnikiem tetrachlorku tytanu, cyrkonu lub hafnu, ewentualnie skoordynowanego cząsteczkami ligandu donorowego takiego jak tetrahydrofuran, w rozpuszczalniku organicznym. Uzyskany metalocenowy katalizator z mostkiem wydziela się sposobami znanymi specjalistom, takimi jak rekrystalizacja lub sublimacja.
Katalizator metalocenowy z mostkiem wytworzyć można również przeprowadzając najpierw reakcję 1 równoważnika ewentualnie podstawionego cyklopentadienu z 1 równoważnikiem metalicznego środka odprotonowującego w rozpuszczalniku organicznym jak powyżej, a następnie reakcję z 1 równoważnikiem cząsteczki zawierającej nienasycony pierścień węglowy, do którego dołączona jest grupa egzocykliczna podatna na atak nukleofilowy, takiej
187 966 jak dialkilofulwen. Reakcję przerywa się wodą i ligand wydziela się znanymi sposobami, 1 równoważnik ligandu poddaje się poddaje reakcji z dwoma równoważnikami metalicznego środka odprotonowującego wymienionego powyżej i przeprowadza się reakcję z 1 równoważnikiem tetrachlorku tytanu, cyrkonu lub haftiu, ewentualnie skoordynowanego cząsteczkami ligandu donorowego takiego jak tetrahydrofuran, w rozpuszczalniku organicznym. Uzyskany metalocenowy katalizator z mostkiem wydziela się sposobami znanymi specjalistom.
Katalizator stanowi metyloaluminoksan (MAO) lub modyfikowany metyloaluminoksan (MMAO). Aluminoksany są dobrze znane i obejmują oligomeryczne liniowe alkiloaluminoksany o wzorze 5 i oligomeryczne cykliczne alkiloaluminoksany o wzorze 6, gdzie s wynosi 1-40, korzystnie 10-20, p wynosi 3-40, korzystnie 3-20, a R*** oznacza grupę alkilową zawierającą 1-12 atomów węgla, korzystnie metyl, albo grupę arylową taką jak podstawiona albo niepodstawiona grupa fenylowa lub naftylowa. W przypadku metyloaluminoksanu R*** we wzorach 5 i 6 oznacza grupę metylową. W modyfikowanych metyloaluminoksanach R*** stanowi mieszaninę grupy metylowej i C2-C12-alkilowej, przy czym grupy metylowe stanowią od około 20 do około 80% wagowych grup R***.
Aluminoksany wytwarzać można różnymi sposobami. Zazwyczaj mieszaninę liniowych i cyklicznych aluminoksanów uzyskuje się przy wytwarzaniu aluminoksanów np. z trimetyloglinu i wody. Można np. działać na alkiloglin wodą w postaci wilgotnego rozpuszczalnika. Można także alkiloglin taki jak trimetyloglin kontaktować z uwodnioną solą taką jak uwodniony siarczan żelazawy. W tym ostatnim sposobie działa się na rozcieńczony roztwór trimetyloglinu np. w toluenie zawiesiną heptahydratu siarczanu żelazawego. Metyloaluminoksany można także otrzymać w reakcji tetraalkilodialuminoksanu, zawierającego grupy alkilowe C2 lub wyższe, z trimetyloglinem wziętym w ilości mniejszej od stechiometrycznej. Metyloaluminoksany można także otrzymać w reakcji związku trialkiloglinowego lub tetraalkilodialuminoksanu, zawierającego grupy alkilowe C2 lub wyższe, z wodą, uzyskując polialkiloaluminoksan, który następnie poddaje się reakcji z trimetyloglinem. Ponadto modyfikowane metyloaluminoksany, które zawierają zarówno grupy metylowe jak i wyższe grupy alkilowe, wytwarzać można w reakcji polialkiloaluminoksanu zawierającego grupy alkilowe C2 lub wyższe z trimetyloglinem, a następnie z wodą, w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 041 584.
Ilości katalizatora metalocenowego z mostkiem i kokatalizatora stosowane przy wytwarzaniu kompozycji katalitycznej mogą zmieniać się w szerokich granicach. Korzystnie kompozycję katalityczną stosuje się w stężeniu wystarczającym do uzyskania co najmniej około Ο,θ0θ001, korzystnie co najmniej około 0,00001% wagowych metalu przejściowego w stosunku do całkowitej wagi etylenu i innych monomerów. Stosunek molowy atomów glinu zawartych w metyloaluminoksanie lub modyfikowanym metyloaluminoksanie do atomów metalu przejściowego zawartego w katalizatorze metalocenowym z mostkiem wynosi zazwyczaj od około 2:1 do około 100 000:1, korzystnie od około 10:1 do około 10 000:1, a najkorzystniej od około 50:1 do około 2 000:1.
Kompozycja katalityczna może być na nośniku lub bez nośnika. W przypadku kompozycji katalitycznej na nośniku katalizator metalocenowy z mostkiem i kokatalizator można zastosować do impregnowania lub osadzić na powierzchni obojętnego nośnika takiego jak ditlenek krzemu, tlenek glinu, dichlorek magnezu, polistyren, polietylen, polipropylen lub poliwęglan, tak aby kompozycja katalityczna stanowiła od 1 do 90% całkowitej wagi kompozycji katalitycznej i nośnika.
Polimeryzację korzystnie prowadzi się w fazie gazowej w reaktorze z mieszadłem lub ze złożem fluidalnym, wykorzystując powszechnie znane urządzenia i procedury postępowania. Korzystnie reakcję prowadzi się pod nadciśnieniem w zakresie 15 od 7 kPa do 7 MPa, korzystnie od 0,35 do 2,8 MPa, a najkorzystniej od 0,7 do 2,1 MPa, w temperaturze w zakresie od 30 do 130°C, korzystnie od 65 do 110°C. Etylen i inne monomery, jeśli są stosowane, kontaktuje się ze skuteczną ilością kompozycji katalitycznej w warunkach temperatury i ciśnienia wystarczających do zainicjowania polimeryzacji.
Układy do prowadzenia reakcji polimeryzacji olefin w fazie gazowej, obejmują reaktor, do którego wprowadzać można monomer(y) i kompozycję katalityczną i który zawiera złoże
187 966 tworzących się cząstek polietylenu. Wynalazek nie ogranicza się do jakiegokolwiek określonego układu reakcji w fazie gazowej. Przykładowo zwykły proces w złożu fluidalnym prowadzi się przepuszczając w sposób ciągły strumień gazowy zawierający jeden lub więcej monomerów przez reaktor ze złożem fluidalnym w takich warunkach reakcji i w obecności kompozycji katalitycznej z taką szybkością, która wystarcza do utrzymania złoża stałych cząstek w stanie zawieszonym. Strumień gazowy zawierający nieprzereagowany gazowy monomer odprowadza się w sposób ciągły z reaktora, spręża się, chłodzi i zawraca do reaktora. Produkt odprowadza się z reaktora, a do zawracanego strumienia dodaje się uzupełniający monomer.
W reakcji stosować można zwykle dodatki, pod warunkiem, że nie zakłócają one epimeryzacji racemicznego i mezo stereoizomeru katalizatora metalocenowego z mostkiem.
Jeśli wodór stosuje się jako środek przenoszący łańcuch, to jego ilość zmienia się w zakresie od 0,001 do około 10 moli na mol całkowitego wsadu monomerów. Ponadto w razie potrzeby, w celu regulowania temperatury układu, strumień gazowy może również zawierać dowolny gaz obojętny w stosunku do kompozycji katalitycznej i reagentów.
W celu zwiększenia aktywności katalizatora zastosować można związki metaloorganiczne można zastosować jako wymiatacze trucizn. Do przykładowych związków tego typu należą alkilometale, korzystnie alkilogliny, a najkorzystniej triizobutyloglin i tri-n-heksyloglin. Zastosowanie takich wymiataczy jest dobrze znane.
W razie potrzeby polimery etylenu mieszać można znanymi sposobami z innymi polimerami i żywicami. Ponadto z polimerem etylenowym według wynalazku w razie potrzeby można mieszać różne dodatki i środki, takie jak stabilizatory termo- i fotoutleniania, takie jak antyutleniacze fenolowe z zawadą przestrzenną, fotostabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną oraz fosforyny i fosfoniny arylu, środki sieciujące takie jak nadtlenek dikumylu, środki barwiące takie jak sadze i ditlenek tytanu, środki smarujące takie jak stearyniany metali, środki ułatwiające przetwórstwo takie jak fluoroelastomery, środki poślizgowe takie jak oleamid i erukamid, środki zapobiegające sklejaniu się folii i środki rozdzielające takie jak talk lub krzemionka o regulowanej wielkości cząstek, środki spieniające, środki opóźniające palenie oraz inne znane materiały.
Polimery etylenu według wynalazku są przydatne do wytwarzania wielu różnych wyrobów gotowych takich jak folie, w tym folie przezroczyste, folie kurczliwe, wytłaczane powłoki, izolacje i osłony drutów i kabli oraz usieciowana izolacja kabli energetycznych, wyroby formowane metodą wtrysku, formowania z rozdmuchiwaniem i formowania rotacyjnego, wytłaczane rury, rurki, profile i arkusze, a także półprzewodnikowe płaszcze i/lub osłony. Sposoby wytwarzania takich wyrobów są dobrze znane.
Przykłady. Szereg polimerów etylenu według wynalazku (przykłady I - XXXV) porównano z próbkami znanych polietylenów pod względem różnych właściwości takich jak wskaźnik polidyspersyjności (PDI), wskaźnik rozkładu długości łańcuchów zdolnych do krystalizacji (U/Ln), wskaźnik płynięcia (MI), wskaźnik widma relaksacji (RSI) i (RSI) (MIa), gdzie α wynosi około 0,7. Dodatkowo porównano długołańcuchowe rozgałęzienia (LCB), wskaźnik jednorodności DSC (DSC-HI) oraz stałą szybkości krystalizacji (CRC).
Polimery etylenu w przykładach I-XXXV wytwarzano w fazie gazowej w reaktorze o średnicy nominalnej 335,6 mm, ze złożem fluidalnym, przy czym wysokość złoża wynosiła 3,05 m. Kompozycja katalityczna zastosowana w każdym z przykładów zawierała izomery racemiczne i mezo dichlorku dimetylosililenobis(2-metyloindenylo) cyrkonu i kokatalizator metyloaluminoksanowy, osadzone na krzemionce.
Przykłady porównawcze XXXVI-XL stanowiły pewne plastomery poliolefinowe Affinity-liniowe polietyleny, dostępne z The Dow Chemical Company, określone wtableli 1.
Przykłady porównawcze XLI-XLV stanowiły pewne liniowe polimery etylenowe Exact dostępne z Exxon Company, określone w tabeli 1.
Przykłady porównawcze XLVI-XLVIU stanowiły polietyleny wytworzone w wysokociśnieniowej polimeryzacji wolnorodnikowęj. Te polietyleny o małej gęstości wytworzono w wysokociśnieniowym reaktorze rurowym stosując szereg inicjatorów organicznych, pod ciśnieniem do 300 MPa w temperaturze do 320°C. Zastosowany sposób wytwarzania tych
187 966 wysokociśnieniowych polietylenów o małej gęstości był zbliżony do opisanego przez Zabisky'ego i innych, Polymer 33, nr 11, 2243, 1992.
Przykłady porównawcze XLIX i L stanowiły handlowe, liniowe polietyleny o małej gęstości wytwarzane w procesie Unipol® (Union Carbide Corp.) w fazie gazowej w reaktorze ze złożem fluidalnym. Polietyleny te stanowiły kopolimery etylenu z butenem-1 lub heksenem-1, otrzymane wobec katalizatorów Zieglera-Natty w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 302 565.
Przykłady porównawcze LI-LIII stanowiły polietyleny o małej gęstości wytworzone w fazie gazowej w reakcji w złożu fluidalnym, w wielostopniowym reaktorze, wobec katalizatorów Zieglera-Natty.
Ciężary cząsteczkowe, rozkład ciężarów cząsteczkowych i rozgałęzienia długołańcuchowe (LCB) oznaczano metodą chromatografii z wykluczeniem wymiarów, w następujący sposób. Zastosowano chromatograf Waters 150C GPC wyposażony w kolumny o mieszanej wielkości porów, do pomiarów ciężaru cząsteczkowego oraz wiskozymetr Viscotek 150R do równoczesnych pomiarów lepkości. W chromatografii z wykluczeniem wymiarów (SEC) zastosowano 25-cm kolumnę wstępną z Polymer Labs, o nominalnej wielkości porów 50 A, a następnie 3 25-cm kolumny Shodex A-80 M/S (Showa) do rozdziału ciężarów cząsteczkowych dla liniowego polietylenu w zakresie od około 200 do około 10 000 000 D. Wszystkie kolumny zawierały wypełnienie z porowatego poli(styrenu-diwinylobenzenu). 1,2,4-trichlorobenzen zastosowano jak rozpuszczalnik do przygotowywania roztworów polimeru oraz jako eluen chromatograficzny. Wszystkie pomiary wykonywano w 140 ± 0,2°C. Sygnały analogowe z detektorów masy i lepkości zbierano w układzie komputerowym. Zebrane dane przetwarzano stosując standardowe oprogramowanie dostępne z szeregu źródeł (Waters Corporation i Viscotek Corporation) w celu wyznaczenia nieskorygowanego rozkładu ciężarów cząsteczkowych. Kalibrację przeprowadzano stosując środek kalibrujący o szerokim MWD (patrz W.W. Yau, J.J. Kirkland i D.D. Bly, Modem Size-Exclusion Liquid Chromatography, Wiley, 1979, 289-313. Należy w tym celu znać dwie wielkości statystyczne związane z ciężarem cząsteczkowym, takie jak liczbowo i wagowo średni ciężar cząsteczkowy polimerowego środka kalibrującego. Na podstawie kalibracji ciężaru cząsteczkowego objętość eluatu przekształcano na ciężar cząsteczkowy przy założeniu liniowości polimeru etylenu.
Szczegółowe omówienie metodyki techniki SEC-wiskozymetria oraz równania do przekształcania danych SEC i wiskozymetrycznych na rozgałęzienia długołańcuchowe i skorygowane ciężary cząsteczkowe podane są we wspomnianym wyżej artykule Mirabelli i Wilda.
Pomiary DSC i TREF wykonywano w sposób opisany powyżej.
Pomiary reologiczne przy dynamicznym oscylacyjnym ścinaniu wykonywano w nowym modelu reogoniometru Weissenberga, dostępnym z TA Instruments. Eksperymenty prowadzono w układzie równoległej płytki w atmosferze azotu w 190°C. Stosowano próbki o wielkości w zakresie 1100-1500 mm, o średnicy 4 cm. Doświadczenia z przemiataniem częstotliwościowym pokrywały zakres częstotliwości od 0,1 do 100 Hz przy amplitudzie odkształcenia 2%. Odpowiedź skrętna przekształcana była na moduły dynamiczne i wielkości lepkości dynamicznej dla każdej częstotliwości za pomocą oprogramowania sterującego reometrem z TA Instruments. Nieciągłe widma relaksacji dopasowywano do wielkości modułów dynamicznych dla każdej próbki stosując dostępny pakiet oprogramowania Iris®.
Wyniki podane w tabeli 1 świadczą o tym, że tylko polimery etylenu według wynalazku wykazują unikatową kombinację wskaźnika polidyspersyjności co najmniej 3,0, takiego wskaźniku płynięcia MI i wskaźnika widma relaksacji RSI, że (RSI) (Ml“) jest większy od około 26 gdy α wynosi około 0,7, oraz wskaźnika rozkładu łańcuchów zdolnych do krystalizacji Lw/Ln poniżej około 3. Na fig. 1 pokazano krzywą (RSI) (MU), gdzie α wynosi około 0,7 w funkcji wielkości MI z tabeli 1.
Ponadto tylko polimery etylenu wykazują wielkości CRC równe lub większe od 1. Na fig. 2 pokazano wykres CRC w funkcji gęstości podanej w tabeli 1.
W tabeli 2 polimery etylenu z przykładów I-XII oraz z przykładów XXXVI, XXXVIII, XL, XLI, XLVH, XLVIII, XLIX, L i LI (porównawczych) porównano pod względem wytłaczalności w warunkach rozdmuchiwania folii.
187 966
Każdy z polimerów etylenu według wynalazku wymieszano na sucho z 1000 ppm Irganoxu B-900 (Ciba-Geigy Corporation) i uplastyczniono w 1,5-calowej (3,81 cm) wytłaczarce Killion ze zwykłym ślimakiem mieszającym do LLDPE (stosunek długości do średnicy 30/1) z szybkością 18,12 kg/godzinę (~90 obrotów/minutę) z nastawioną temperaturą głowicy 210°C. Z granulowanych polimerów etylenu i polietylenów z przykładów porównawczych wytłaczano rozdmuchiwane folie w typowych warunkach. Urządzenie do wytłaczania z rozdmuchiwaniem obejmowało (3,81 cm) wytłaczarkę Sterling ze zwykłym ślimakiem do LLDPE, L/D 24:1 (stały skok, wzrastająca głębokość, ślimak z głowicą mieszającą Maddox) i spiralną sworzniową dyszą.
Szczegóły odnośnie stosowanych dysz oraz szybkości wytłaczania i temperatury podano poniżej.
| Przykłady | Szybkość ślimaka obrotów/minutę | Profil temperaturowy (°C) | Dysza |
| X-XII, XLIII | 98 | 177, płaski profil | spiralna dysza 5,6 cm szczelina dyszy 0,735 mm średnica dyszy 5,4 cm długość dyszy 0,97 cm |
| XLVII | 90 | 210,218, 238, 238, 238, 238, 238 | 193, 193, 196, 199,204, 204, 204 |
| XXXLI, XXXVIII, XL, XLI, XLIX | 90 | 193, 193, 196, 199, 204, 204, 204 | spiralna dysza 7,6 cm szczelina dyszy 2,03 mm średnica dyszy 7,2 cm długość dyszy 3,2 cm |
| LI | 90 | 193, 193, 196, 199, 204, 204, 204 | 193, 193, 196, 199,204, 204, 204 |
W tabeli 2 podano ciśnienie w głowicy i pobór prądu niezbędny do wytłaczania każdej z żywic, a także ciśnienie w głowicy i pobór prądu znormalizowany względem szybkości wytłaczania, tak aby można dokonać bezpośredniego porównania. Znormalizowane dane w tabeli 2 wykazują, że ciśnienie w głowicy i pobór prądu wymagane przy wytłaczaniu polimerów etylenu według wynalazku są znacznie niższe od wielkości niezbędnych przy wytłaczaniu polietylenów z przykładów porównawczych, jeśli porówna się polimery o podobnych wskaźnikach płynięcia. Ponadto polimery etylenu według wynalazku wykazują doskonały odciąg i łatwość wytłaczania w porównaniu z wysokociśnieniowym polietylenem o małej gęstości.
187 966
Tablica
| ω § 0 | PDI | nieskor. | 3,89 | cn CN ’Τ | co 0 | 4,29 | 4,04 | 1- 3,59 | r- ΤΓ | rH cn | 4,91 | m m | |||||||
| cn | |||||||||||||||||||
| <-*1 Μ | Φ | Ο | ο | Ο | o | O | O | O | o | O | O | o | |||||||
| O | •H | M | ο | ο | Ο | o | o | o | m | O | o | o | |||||||
| 44 | G | 0 | m | Γ- | Ό | r- | 0 | CN | io | 10 | σ | 03 | |||||||
| 0) | 44 | 10 | m | Γ- | rH | rH | 00 | o | σ | CN | σ | ||||||||
| Φ | 2 | σι | 10 | 0 | 0 | r~ | r- | 10 | r- | 10 | oo | >0 | |||||||
| •Η | 2 | ||||||||||||||||||
| G | |||||||||||||||||||
| U | |||||||||||||||||||
| ω w | Φ | ο | ο | Ο | O | O | o | O | O | o | o | o | |||||||
| Μ | ο | ο | Ο | o | o | o | O | O | o | o | o | ||||||||
| G | O | «-η | ΓΟ | cn | m | Γ· | cn | Γ- | r-~ | CN | ΓΝ | in | |||||||
| 44 | Γ- | ιη | 0 | m | 0 | 10 | cn | 10 | rH | 00 | 10 | ||||||||
| Mn | η | r-H | «—I | rH | rH | ł—1 | rH | rH | CN | rH | |||||||||
| u | ο | ||||||||||||||||||
| CQ | « | φ | ο | 10 | ιη | sr | σ | r- | 03 | CN | m | 03 | 10 | ||||||
| o | Φ· | ο | V | ·. | |||||||||||||||
| Ν | β | ο | τ—1 | τ—I | τΗ | rH | o | o | O | CN | o | o | O | ||||||
| υ | rH | ||||||||||||||||||
| Ό | φ | ||||||||||||||||||
| 'ω | G | Cn | CN | CN | m | 00 | r- | O | O | 10 | 00 | ||||||||
| G | > | 44 | ο | Ο | Ο | Ο | o | o | o | rH | O | CO | rH | ||||||
| Φ 2 | I-I | CU φ | 4-1 σι | <Μ Ό | rH | rH | rH | r | rH | 4 | «Μ | rH | rH | rH | |||||
| 0 | |||||||||||||||||||
| Cr | |||||||||||||||||||
| >1 | 10 | r- | CO | m | m | CN | σ | T | σ | 00 | m | ||||||||
| o | Q | 0 | ιη | cn | co | io | co | ’Τ | o | o | |||||||||
| 44 W | Pm | ιη | 0 | m | r~ | 0 | 10 | m | 0 | 03 | 10 | 10 | |||||||
| O | Γ- | 00 | 00 | 0 | «σ’ | O | co | 03 | rH | 00 | |||||||||
| ω | rH | 03 | 00 | 03 | σι | O | σ | CO | σ | ro | |||||||||
| W | 2 | cn | γ- | CN | rH | ιη | rH | 10 | σ | co | r- | CS | |||||||
| 2 | Γ- | rH | CN | cn | ιο | CN | CN | 03 | o | ’Τ | |||||||||
| cn | Ο | o | o | ο | o | o | O | m | rH | 00 | |||||||||
| <—1 | ι—1 | rH | rH | rH | rH | rH | rH | ||||||||||||
| ιη | σι | 0 | CD | O | CN | *3* | Γ- | m | 03 | ||||||||||
| σ\ | m | m | CO | tn | CN | 03 | r- | 10 | r> | ||||||||||
| £ | CN | ’Τ | o | 00 | O | rH | r~ | 03 | m | 03 | C | ||||||||
| z. | Γ | ιη | r- | IO | 10 | 03 | 10 | 03 | 10 | vT | |||||||||
| rH | ·“· | i—1 | rH | rH | rH | rH | rH | ||||||||||||
| 'U | co | CN | o | co | Γ* | O | CO | rH | CN | m | m | rH | O | CG | 10 | ||||
| r- | ιη | σ | σ | CN | ^31 | 00 | 00 | σ | co | CO | O | rH | CO | ||||||
| ρ | ο | CN | o | CN | CN | CN | CN | rH | o | CN | CN | CN | CN | CN | |||||
| σι | VI | cn | σι | σ | σ | σ | σ\ | cn | cn | σ | cn | σ | σ | cn | σ | cn | |||
| < | |||||||||||||||||||
| O | ο | ο | o | o | o | o | o | o | o | O | o | o | o | o | o | ||||
| 0 | <η | rH | r*· | r- | 10 | CN | σ | m | 10 | o | o | co | |||||||
| 04 | 0 | r-l | CN | CN | 00 | CN | vT | rH | CN | o | r- | rH | n· | ||||||
| tł | CD | ||||||||||||||||||
| 2 | rH | f | O | CN | CN | o | rH | O | σ | in | rH | CO | CN | ||||||
| ιη | m | m | 0 | in | in | tn | m | m | m | 10 | σ | rH | 03 | >0 | |||||
| G | ro | ό | 0 | «3* | σ | 03 | σ | 10 | r- | r- | 10 | O | 03 | rH | |||||
| CN | £5 | 0 | ο | CN | co | CN | co | o | 10 | σ | 00 | co | m | co | 03 | r- | |||
| M | ». | s. | |||||||||||||||||
| ΜΗ | CN | C0 | CN | CN | CN | CN | CN | CN | rH | rH | «—| | o | o | O | r—1 | ||||
| Ό | |||||||||||||||||||
| G | G | G | G | G | G | G | G | G | G | G | G | G | G | G | |||||
| 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | |||||
| Ν | Ν | N | N | N | N | N | N | N | N | N | N | N | N | N | |||||
| Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | |||||
| i—1 | r—1 | r—1 | rH | ||||||||||||||||
| k-l | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | ||||
| Φ g | G >1 | G >1 | g, | & | g, | G | g | C >1 | G | G | G | G >. | C | C >1 | |||||
| -H | 2 | 2 | 2 | 2 | z | £ | 2 | 2 | 2 | 2 | Λ | ||||||||
| 0 | Cn | Cn | cn | cn | Cn | Cn | cn | cn | tn | Cn | tn | tn | tn | σ | Cn | ||||
| CU | G | G | G | G | G | G | G | G | G | G | G | G | G | G | G | ||||
| γΜ | rH | r*H | rM | rM | rM | <M | rM | rM | rM | rM | rM | rM | rM | ||||||
| Ό | H | t3 | t) | n | •n | τ) | TJ | TJ | TJ | ||||||||||
| Φ | Φ | Φ | Φ | Φ | <1> | Φ | Φ | φ | <1> | Φ | φ | Φ | Φ | Φ | |||||
| 2 | 2 | 5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |||||||
| Γ Przy- | τι Φ rM 44 | Μ | Η HI | III | > n | > | h-1 > | VII | VIII | X 1—1 | X | H X | i IIX | n ł-H M X | XIV | > |
187 966
Tablica 1
| owane | PDI nieskor. | Tp CN Tp | 4,04 | 3, 55 | 60'9 | ||||||||||||||
| tp | |||||||||||||||||||
| >% | 1 | ||||||||||||||||||
| M 0 44 tn 0 •H C | V · •Η M a o 44 i M | o o m σ» to | O o r-1 CN r— | o o to r-ł Γ— | |||||||||||||||
| SEC | 1 0) · •Η M β O 54 W | O | O | O | |||||||||||||||
| o CN C— τ—( | o cn o CN | o tn c— r-ł | |||||||||||||||||
| JJ tQ tn | β β | O O O O <—i | 09 | 09 | o, | 00 | o | m | 10 | 101 | 20 | 49 | 00 | 49 | 00 | 00 | 00 | ||
| u a> P N u | |||||||||||||||||||
| O | O | o | O | i—ł | Tp | r-1 | r-l | CN | Tp | 0 | CN | 0 | 0 | 0 | |||||
| o | Oj | ||||||||||||||||||
| s o M Λ V r—1 | β 55 0 4-» w Ή | CP | tn | Γ— | r-ł | 10 | CN | 00 o | r-l | TP | 09 | to | 00 | 49 | 00 | CD | TP | ||
| i 0 Cp | \ <—I U | o i—1 | o | r-1 r-l | o | 09 o | 09 O | 09 O | Γ- Ο | Γ- Ο | CN r-ł | 09 O | r-ł | r-ł | 1—1 | ||||
| skory | i—I | CN | r~ | CN | r-l | 09 | cn | CN | cn | m | 49 | T0 | CN | 90 | Tp | ||||
| Q Oj | 00 | m | 09 | m | CD | 09 | to | CD | Tp | 49 | Tp | r-ł | to | to | |||||
| «. | |||||||||||||||||||
| tn | to | Tp | to | r— | f- | c- | to | tn | to | Γ— | to | 09 | to | ||||||
| SEC | CO | o | 09 | rn | CN | O | CN | cn | O | τ—ł | r— | Γ— | 00 | 09 O rn 0 | 00 CD r-l O 0 r-l | ||||
| i | o CN o 09 | r-ł CN O | to to 09 CD | m o 09 09 | r-l r-l Γ— | O »—ł to 00 | cn r- to r— | to r— τρ r— | Tp to r- tn | 0 09 49 49 | 00 cn Γ- ιο | 09 Γ- ΟΟ to | rH O O r-ł | ||||||
| o | o | to | o | o | CN | 00 | m | cn | 09 | OD | Tp | ||||||||
| * | cn tn tn | tn r-ł to P“ł | CN O CD | CD tn | O 09 | 00 Γ- Ο r-l | m o o | CD cn 0 r-l | rn Tp 00 | to CN O | 00 CN 0 r-ł | c— CN 09 | to cn to r-ł | f— ΤΓ | 09 0 tn 1—1 | ||||
| Gęstość ASTM | o | O | O | tn | to | O | o | tn | O | 0 | m | C— | O | cn | 09 | 00 | |||
| tp CN 09 | cn CN 09 | r- r-l CP | to i—I 09 | 09 o 09 | cn CN 09 | cn CN 09 | cn CN 09 | cn CN 09 | r-l CN 09 | 0 CN 09 | O CN 09 | O cn 09 | cn 09 | O m 09 | r-l CN 09 | ||||
| O | o' | O | O | o | O | o | o | 0 | O | 0' | O | 0 | 0 | 0 | O | ||||
| O | o | O | O | to | 0 | O | 0 | O | 0 | 0 | O | O | |||||||
| PS | O | o | o | Ot | o | 0 | O | 0 | tn | 0 | 0 | O | |||||||
| cn tn | tn | to m | cn in | 09 to | CN tn | 0 tn | O cn | 00 CN | 00 Γ— | CN 49 | r— 09 | (N m rH | 09 to | ||||||
| β •H CN β I-d -χ. Μ-Ί TI | o 09 | 09 09 | CN tn | tn r- | o Tp | cn Tp | 58 | 5·· tn | cn r- | 0 r— | tn cn | r-ł f—ł | 0 to | 09 tO | 09 Γ— | CN 49 | |||
| r-l | r-ł | r-ł | r-J | r-ł | to | tn | tn | m | CD | CN CN | CN | CN | O | 0 | r*H | ||||
| 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | w | 3 | 3 | 3 | ||||
| Polimer | 44 N rt r-ł Iti fi | 44 N rt r—ł rt c | 44 N β r-ł Of fi | 44 N β r—1 flj fi | 54 N rt r—ł fi | 54 N rt r-l rt fi | 44 N rt r-l rt fi | 44 N rt r-ł rt fi | 44 N rt |—ł rt | 44 N rt r-ł rt fi | 44 N rt r-ł rt fi | 44 N rt i—ł rt β | 44 N rt r-l rt β | 44 N rt 1—1 rt C | 44 N rt r—ł rt β | 44 N rt r—1 rt β | |||
| >1 | >1 | >1 | ę, | r | ę. | >1 | >i | >1 | >, | ||||||||||
| 3 | i | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 5 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |||||
| CP | CP | tp | CP | CP | CP | Cp | Cp | CP | CP | CP | CP | CP | Cp | 09 | o> | ||||
| 3 3 0 2 | wecłhu | 3 rM TJ 0) 2 | 3 3 0) 5 | 3 rM TJ 0) | 3 3 0 3 | 3 rM Ό 0 3 | 3 3 0 3 | 3 3 0 3 | 3 rM TJ 0 3 | 3 r*ł TJ 0 3 | 3 rM Ό 0 3 | wedłu | 3 hh Ό 0 3 | 3 rM Ό 0 3 | 3 rM Ό 0 3 | ||||
| Przy- kład | ł—1 > X | μ W > X | w ł—1 H > X | X I-I X | X X | I-I X X | w t—ł X X | M W H X X | > ł-i X X | > X X | ł-i > X X | M > X X | XXVIII | X w X X | X X X | l-ł X X X |
187 966
Tablica
| SEC skorygowane | ’ LCB częst, 1 na 1000C | 1, 3 | 0, 5 | 0,3 | |- 0,5 | 2,700 | |||||||||||
| IV lepkość istotna (dl/g) | Ι,Οθ I | 'O’ CM «—t | kO i—1 | 1,03 | |||||||||||||
| PDI | r*4 r- | 9,12 | 10,73 | 8,26 | ΓΌ CM | 2, 16 | 2,22 | 2,15 | n CM | ΓΌ O CM | Γ— Γ | : 2,03 | | CM | 6,02 | 6,83 | ||
| i | i 1 103089 | 124234 | 201369 | 81425 | 70783 | 60059 | 72588 | kD 03 r- | 76481 | O σ» r- tn σ» | 84120 | 66240 | 54790 | 125000 | O cn m ♦3* CM | ||
| i | 13372 | 13618 | 18769 | 9838 | 47187 | 47525 | 32631 I | 27395 | 20764 | 18212 | |||||||
| Gęstość ASTM | 0,9184 | 0,9203 | 0,9167 | 0,9235 | 0,9150 | 0,9350 | 0806 '0 | I 0,9100 | | : 0,9020 | 0,9250 | 0,9090 | 0,8950 | 0,8950 | O o o o o | 0,9200 | 0,9210 | |
| (X § | 00'S9 | 92,00 | i 305,00 | 63,70 | 0, 00 | 00 '0 | O o o | o o o | 0, 00 | 0, 00 | 0,00 | O o o | 0, 00 | 0, 00 | 00'0 | O o o | |
| fi cm Ej M-ł Ό | 2,07 | kT r- o | 0, 15 | 4, 63 | οο'τ | 2,50 | 1,00 | 3,50 | OO'l | 1,55 | 1, 50 | 4,00 | 9,20 | 3,80 | 0, 10 | 0,20 | |
| Polimer | według wynalazku | według wynalazku | według wynalazku | według wynalazku | Affinity FM1570 | Affinity HF1030 | o CD r-4 1-1 CU >» 4J •H fi •ri M-4 M-ł < | Affinity PL1845 | o 03 03 ►fi CU >1 -U H fi H M-l M-l | O ł-U O CM 1 4J U * ω | kO o o n 1 JJ υ nj X ω | O o 1 u ιΰ X w | CO o o TT 1 u υ (ΰ X ω | CM O 1 -U υ (0 X ω | HP-LDPE i | Q CU Q ►fi 1 CU JE | |
| Przy- kład | XXXII | ΙΙΙΧΧΧ | XXXIV | > X X X | ΙΔΧΧΧ | XXXVII | XXXVIII | XXXIX | rJ X | w ►fi X | rH W ►fi X | ►—( ►—( w ►fi X | XLXV | > ►fi X | ΙΛΊΧ | w ►_1 > ►fi X |
187 966
| SSC skorygowane | LCB częst* na 1000C | σ» »—1 | |||||
| IV lepkość istotna (dl/g) | |||||||
| ! PDI i 1 | 1 4,35 | ||||||
| i | OOSOŁ | ||||||
| s | Γ- o CS tO r—ł | ||||||
| Gęstość ASTM | 0,9230 | 0,9180 | | 0,9180 1 | -, 0,9230 | 0,9210 | 0,0000 ' | |
| i | O o o | O o o | O o o | o o o | O o o | 0,00 | |
| 12 df/min | o σι r-1 | 1,00 | 1,00 | o CD O | 0,70 | 0,00 | |
| Polimer | HP-LDPE | LLDPE | LLDPE | | Segmentowy reaktor PE | Segmentowy reaktor PE | Segmentowy reaktor PE | |
| Przy- kład | ΙΙΙΔ1Χ | X n ►4 X | t-4 | H >4 | w H t-4 | H H M |
187 966
CN 'υ χο α>
Ν ο
ι (0 υ •Η •—I Χ2 (ΰ ΕΗ
| ΰ W —Ο S £ ο — Ο W ? Η 2 « ζ | 40, 14 | 49,59 | GO <T> >-1 | 441, 52 | 53,12 | 37, 06 | rH tn ’Τ | co o o | 44,84 | |||
| (RSI) w 190°C | 24,08 | 12!, 63 | cn Tł· T~ł t-1 | 12,51 | 14,73 | 4,28 | σι lT) TT | —-1 23,20 ' | 6, 93 | |||
| Lw/Ln | 1, 45 | 1,67 | 1, 60 | «-1 O* r—ł | 2,27 | |||||||
| Wskaź -nik CRC | 1, 039 | 1,045 | ||||||||||
| H * * 10« O Λ u W Β Ϊ « 3 tf r-ł θ | 10, 0 | |||||||||||
| ź 1 Λ | 99, 51 | |||||||||||
| ty* 0 fi w fi e> H -P V 43 | 122,41 | |||||||||||
| U o H 0 | Γ i 95,81 | 92,05 | 101,29 | 106, 66 | ||||||||
| £ °! | m GO o <—4 | 96,27 | | 113,58 | 117,79 | ||||||||
| 3 4< N tfl <—I Cn 3 r*d Ό O 2 | według wynalazku | wecłtug wynalazku | wedłu, wynalazku | wynalazku | wedłu, wynalazku | wecłŁu, wynalazku | i wedłu, wynalazku | wedłu, wynalazku | według wynalazku | wedłu, wynalazku | wedłu, wynalazku | |
| ΧΙΛΧ | ΙΙΙΛΧ | X M X | X X | M X X | H ł-ł X X | ΙΙΙΧΧ | ΛΙΧΧ | XXV | ł-ł > X X | XXVII | ΙΙΙΛΧΧ |
187 966
Tablica 1 - Część 2
| d u S r- o —' κ O —o σ H H «—1 W 1 Ci a 2 | Γ- r— rd cn | 55, 36 | | 49,57 | 87,67 | | o Γ- ΟΟ 00 | cn tt r— | σ r- σ | TT OJ 00 | co co CD | rd OJ cp | OJ TT OJ | 231, 18 | ||||||
| O 0 o m cn ω n 05 2 | OJ n rd TT | m OJ m CO | r- TT tt co | 03 O Γ- ΟΟ OJ | o 00 OJ | cn TT r- | 00 σ TT | OJ 00 | OJ cn n | rd OJ co | cn f— | rd Lf) CO Ol | ||||||
| Lw/Ln | TT σ rd | OJ OJ OJ | o ω rd | cn 00 | Γ— co | n 04 | TT cn O) | cn OJ rd | m cn cn | σ in rd | co OJ rd | f- OJ rd | rd TT | 03 n rd | o rd rd | |||
| '2 * u 5 d « w i ° 2 | Ch rd rd | Γ0 o o rd | r- o o rd | r- OJ o rd | rd rd O rd | TT rd O rd | OJ tt o rd | CO cn σ o | r- tT σ o | CO OJ σ o | CO OJ σ o | OJ OJ σ o | cn σ o | IO OJ σ o | TT O σ o | IO CO σ o | ||
| Ch M O 0 ® i at i o * u o ® w n 2 Q s ΐ o | Γ- ΙΟ | o cn | σ co | 00 r- | σ co | Γ- ιΟ | r- r— | o o rd | o o rd | |||||||||
| Tm homog | CO co tt o rd | OJ in o OJ rd | rd σ r- σ | o σ σ σ | TT cO rd σ | Ol OJ cn rd | σ oo σ | TT Γ- η CD | TT Γ- η 00 | |||||||||
| Tm heterog. | cn TT rd OJ rH | rd OJ r- Ol rd | o OJ OJ rd | CD TT OJ OJ rd | r- σ o OJ rd | OJ cn m OJ | σ OJ oo OJ rd | co σ rd | TT co cn rd | |||||||||
| υ υ Ε-< 0 | TT cn rd O rd | 03 OO CO O rd | O O o o rd | r- TT <x> σ | TT co σ σ | rd TT OO σ | CO 00 cn σ | r- r- σ | OJ rd rd rd rd | rd O cn 00 | CO O CO CD | σ OJ OJ CD | σ rd O rd | rd Γ- ΟΟ | TT cn CO | CO Lf) CO | ||
| i °! | σ rd rd | en 00 00 rd rd | m o OJ rd rd | co o rd | o o OJ rd rd | m co Γ— o | T σ o rd rd | o σ o rd rd | O OJ m OJ rd | o m LO o rd | O 00 tt O rd | o 00 o o rd | O TT OO rd rd | o tT ΤΓ O | o σ OJ CD | o co cn 03 | ||
| N tC rd fi & 2 CP 3 3 V 2 | 3 4>i N te rd te £ 2 tP 3 1 0) 2 | Λί N fi rd te fi > 2 tp fi kd Ό 0) 2 | fi N (0 rd fi δ 2 CP fi kd T3 0) 2 | fi N fi rd fi^ tp fi 1 fi 2 | fi Λί N fi rd fi §, 2 Cp 3 1 fi 2 | fi iż N fi rd fi £ 2 σ fi 3 fi 2 | O r— un rd s >1 JJ •rd fi rt Md Md < | O cn o rd Pd w •P •id fi •id Md Md < | O TT OD rd ι-ϊ Cm >. 4J rt fi •r+ Md Md | CO 00 rd UJ Od -U -rt fi •rt Md Md | O 03 CD kl CM >t P rt fi •rt Md Md rt | O rd O OJ p u fi X ω | co o o cn 1 p υ fi X ω | rd O O TT 1 p υ fi X ω | n o o «Τ 1 P υ fi X Ul | TT OJ O TT 1 P υ fi X Ul | Ul CU Q 1 CM X | |
| X kd X X | X X X | kd X X X | kd ł-d X X X | kd ł-d kd X X X | > w X X X | I-d > X X X | ł-d > X X X | kd I-d > X X X | I-d I-d I-d > X X X | X kd X X X | hi X | rd 1-1 X | μ kd |J X | kd kd ł-d X | > kd kl X | > k4 X | kd > •J X |
187 966
| ϋ a ττ u 5 ° Η ° 2 cn JL « 8 3 | m cn τ-Η Ο) | 13,59 I | co OJ cn | cn r- TP | co CN CO | ||
| υ 0 ο μ σ cn «—* “ 5 | Ο (*) CN *Η | σ ΓΡ «a1 | co CN cn | σι r- N* | co cn r- | ||
| G Ω \ 5 Ρ | CO τ-4 | CN νΓ r-ł | co 00 C | CO O r-ł | σ CO o | ||
| 'Ν -54 <0 η y Α4 fi * η ι 5 | Ο 00 σ ο | (Ν CO σ ο | CN r- 0Ί o | cn 00 σ o | |||
| Μ | 0 8 ΐ 1 α ο f *-* ο | ο ο •Η | ο ο r-t | r-ł | CN o | |||
| tń Η 0 Λ | m σ σ ο | r-ł CO | CO P7 r- o | CO cn c-~ o | |||
| Tm hetero. | CO m τΡ CN »—11 | CP σ ^ρ (Ν Γ—ł | σ σ ’Τ CN i-U | σ σ cn CN r-ł | |||
| υ α Η 0 | ιη ο co σι | 00 ΙΌ Γ- σ | ΈΡ CD O t—ł | CO i-U O i—ł i-U | |||
| ι £ | ο σ CO Ο τ—1 | ο OJ σ ο rU | O Γ ł—ł CN t—ł | O Γ cn CN r-ł | |||
| Ω Ω Ω Ω I CU a | W CU Ω Ω 1 CU w | w CU Ω Ω Ω | W CU Ω Ω Ω | ω 04 M O +J A4 <0 a) M >1 2 0 4-ł G 1 O) cn | ω CU u 0 J-ł A4 flj 1) G >1 2 0 JJ G 1 0) cn | Ω CU M 0 -U AC cd 0) M i 0 +J G li (U cn | |
| ι—t ł-ł > Ω X | ł-ł ł-ł ł-ł > Ω X | X t-ł Ω X | Ω | M Ω | M ł-ł Ω | ł—1 μ Ω |
187 966
Tablica 2
| Wytłaczanie z rozdmuchiwaniem folii | ||||||
| Przy- kład | Polimer | Ciśń. w głowicy | Pobór prądu | Wydajność dyszy (DR) kg/h/cm | Clśń/DR | Prąd/DR |
| I | wedł. wynalazku | 9,73 | 6,00 | 0, 961 | 10,06 | 6,24 |
| II | wedł. wynalazku | 8,4 | 7,20 | 1,175 | 7,108 | 6,12 |
| III | wedł. wynalazku | 9, 73 | 6,00 | 0, 908 | 10, 65 | 6, 61 |
| IV | wedł. wynalazku | 9, 73 | 7,50 | 1,157 | 8,36 | 6, 48 |
| V | wedł. wynalazku | 10, 85 | 8,20 | 1, 157 | 9, 32 | 7,09 |
| VI | wedł. wynalazku | 10,5 | 7,70 | 1, 157 | 9,02 | 6, 66 |
| VII | wedł. wynalazku | 11,9 | 7, 50 | 1, 157 | 10,23 | 6,48 |
| VIII | wedł. wynalazku | 10, 5 | 7, 90 | 1, 175 | 8, 89 | 6,72 |
| IX | wedł. wynalazku | 11, 9 | 7,20 | 1,121 | 10,55 | 6,42 |
| X | wedł. wynalazku | 11,13 | 6,20 | 0, 961 | 11,51 | 6, 45 |
| XI | wedł. wynalazku | 10, 15 | 7,10 | 1, 193 | 8, 46 | 5,95 |
| XII | wedł. wynalazku | 14,7 | 9,80 | 1,175 | 12, 44 | 8,34 |
| XXXVI | Affinity FM1570 | 13,31 | 12,2000 | 0, 623 | 21,22 | 19,58 |
| XXXVIII | Affinity PL1840 | 13, 72 | 11,6000 | 0, 509 | 26, 79 | 22,79 |
| XL | Affinity PL1880 | 13,72 | 11,7000 | 0, 520 | 26,24 | 22,5 |
| XLI | Exact-2010 | 17,92 | 17,2000 | 0, 646 | 27,57 | 26,63 |
| XLVII | HP-LDPE | 14, 7 | 8,2000 | 1,05 | 13, 92 | 7,81 |
| XLVIII | HP-LDPE | 14 | 7,9000 | 1,05 | 13, 33 | 7,52 |
| XLIX | LLDPE | |||||
| L | LLDPE | 18,55 | 14,2000 | 0, 603 | 30,763 | 23, 55 |
| LI | PE z segmentowego reaktora | 15, 4 | 9,0000 | 1, 020 | 15, 10 | 8,82 |
187 966
c
Z \
C! Br
/ \ Br GS odbicie WZÓR 1
- -CHa---(fW ~ odbicie
Sigand 2- metyiindenyiowy ' (achirainy) CH3
Sigand 1= metyiindenyiowy (prochiraBny)
WZÓR 2
enancjomery
WZÓR 3
187 966
WZÓR 6
WZÓR 5
187 966
FIG. 1
Ml
| • | wynalazek | O przykład porównawczy | pfzyktady V porównawcze XL1X · L |
| o | przykłady porównawcze XXXVI-XL | Δ przykłady porównawcze XLVI - XLV1Il | O przykład porównawczy Ll |
FIG. 2
Gęstość (g/cm3)
| O wynalazek | o | przysiady y przykłady porównawcze XL1X - L porównawcze XV! - XLV |
| /s. przykłady | ||
| w porównawcze XXXVI * XL | Δ | przykłady porównawcze XLVI - XLVIB |
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.
Claims (12)
- Zastrzeżenia patentowe1. Polimer etylenu, znamienny tym, że wykazuje wskaźnik polidyspersyjności (PDI) co najmniej 3,0, gdzie PDI to stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu i który oznacza się metodą chromatografii z wykluczeniem wymiarów w aparacie Waters 150C GPC pracującym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenzenem, przy szybkości przepływu 1 ml/minutę;wskaźnik płynięcia, MI, oraz wskaźnik widma relaksacji, RSI, taki, że (RSI) (MI0,7) jest większy niż 26, gdzie MI podany jest w gramach/10 minut i oznacza się go zgodnie z ASTM D-1238, warunek E, w 190°C, a RSI czyli wskaźnik widma relaksacji wyznacza się z zastosowaniem reometru wykorzystując oprogramowanie takie jak program reologiczny dla wyliczenia pierwszego i drugiego momentu rozkładu modo w w widmie relaksacji, a RSI określa się jako stosunek drugiego do pierwszego momentu; a wskaźnik rozkładu długości łańcuchów zdolnych do krystalizacji Lw/Ln wynosi poniżej 3, gdzie Lw stanowi wagowo średnią długość łańcucha miedzy rozgałęzieniami, a Ln oznacza liczbowo średnią długość łańcucha miedzy rozgałęzieniami, gdzie zarówno Lw jak i Ln wyznacza się z danych temperaturowych (TREF) w rozcieńczonym roztworze polimeru etylenu w rozpuszczalniku korzystnie w 1,2,4-trichlorobenzenie, wykorzystując detektor stężeniowy w podczerwieni do monitorowania stężenia odcieków.
- 2. Polimer etylenu według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje wskaźniki jednorodności DSC, DSC-HI co najmniej 7, gdzieDSC-HI=[(Tm,heterog. -Tm)/(Tm,heterog. -Tm>hOmog.)]10 gdzie Tm oznacza szczytowa temperaturę topnienia polimeru etylenu, a Tm>heterog. i Tmjhomog. oznaczają odpowiednio szczytową temperatury topnienia reprezentatywnego polietylenu niejednorodnego pod względem składu i jednorodnego pod względem składu, o takich samych gęstościach jak polimer etylenu, a Tm, Tmjheterog., i Tm homog. wyznacza się w pomiarach DSC.
- 3. Polimer etylenu według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera co najmniej 0,3 długołańcuchowych rozgałęzień na 1000 atomów węgla w łańcuchu głównym.
- 4. Polimer etylenu według zastrz. 1, znamienny tym, że jego stała szybkości krystalizacji CRC jest równa lub większa od 1, gdzie CRC stanowi względną miarę szybkości krystalizacji i jest określona jakoCRC (g/cm3) - (gęstość) (Tc/T1/2) gdzie Tc oznacza szczytową temperaturę krystalizacji polimeru etylenu, a T1/2 oznacza temperaturę, w której 50% krystalizującej frakcji polimeru wykrystalizowało, i zarówno Tc jak i T1/2 wyznacza się z egzotermy krystalizacji uzyskanej w pomiarach DSC nieizotermicznych procesów kiystalizacji, przy czym gęstość polimeru oznacza się zgodnie z normą ASTM D-1505.
- 5. Polimer etylenu według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera od 1 do 40% wagowych liniowej lub rozgałęzionej a-olefiny zawierającej od 3 do 20 atomów węgla.
- 6. Polimer etylenu według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera od 1 do 40% wagowych komonomeru wybranego spośród propylenu, liniowych lub rozgałęzionych ct-olefin zawierających od 4 do 20 atomów węgla, liniowych, rozgałęzionych lub cyklicznych dienów oraz ich mieszanin.
- 7. Folia z polimeru etylenu, znamienna tym, że polimer etylenu wykazuje wskaźnik polidyspersyjności (PDI) co najmniej 3,0, gdzie PDI to stosunek wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu do liczbowo średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru etylenu i który oznacza się metodą chromatografii z wykluczeniem wymiarów w aparacie Waters 150C GPC pracującym w 140°C z 1,2,4-trichlorobenzenem, przy szybkości przepływu 1 ml/minutę; θ 7 wskaźnik płynięcia, MI, oraz wskaźnik widma relaksacji, RSI, taki, że (RSI) (Mr’/) jest większy niż 26, gdzie MI podany jest w gramach/10 minut i oznacza się go zgodnie z ASTM D-1238, warunek E, w 190°C, a RSI czyli wskaźnik widma relaksacji wyznacza się z zasto187 966 sowaniem reometru wykorzystując oprogramowanie takie jak program reologiczny dla wyliczenia pierwszego i drugiego momentu rozkładu modów w widmie relaksacji, a RSI określa się jako stosunek drugiego do pierwszego momentu; a wskaźnik rozkładu długości łańcuchów zdolnych do krystalizacji Lw/L,q wynosi poniżej 3, gdzie Lw stanowi wagowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami, a Ln oznacza liczbowo średnią długość łańcucha między rozgałęzieniami, gdzie zarówno Lw jak i Ln wyznacza się z danych temperaturowych (TREF) w rozcieńczonym roztworze polimeru etylenu w rozpuszczalniku korzystnie 1,2,4-trichlorobenzen wykorzystując detektor stężeniowy w podczerwieni do monitorowania stężenia odcieków.
- 8. Folia według zastrz. 7, znamienna tym, że polimer etylenu wykazuje wskaźnik jednorodności DSC, DSC-HI, równy co najmniej 7, gdzieDSC-HI. = [(Tm,heterog. -Tra)/(Tm,heterog· -Tm>hOmog-)]10 gdzie Tm oznacza szczytową temperaturę topnienia polimeru etylenu, a Tm,heterog. i Tm,homog- oznaczają odpowiednio szczytowe temperatury topnienia reprezentatywnego polietylenu niejednorodnego pod względem składu i jednorodnego pod względem składu, o takich samych gęstościach jak polimer etylenu, a Tm, Tm^heter<og, i Tmi.homog. wyznacza się w pomiarach DSC.
- 9. Folia według zastrz.7, znamienna tym, że polimer etylenu zawiera co najmniej 0,3 długołańcuchowych rozgałęzień na 1000 atomów węgla w łańcuchu głównym.
- 10. Folia według zastrz. 7, znamienna tym, że polimer etylenu wykazuje stałą szybkości krystalizacji CRC równą lub większą od 1, gdzie CRC stanowi względną miarę szybkości krystalizacji i jest określona jakoCRC (g/cm3) = (gęstość) (T/T1/2) gdzie Tc oznacza szczytową temperaturę krystalizacji polimeru, a T1/ oznacza temperaturę, w której 50% krystalizującej frakcji polimeru wykrystalizowało, i zarówno Tc jak i Ti/ wyznacza się z egzotermy krystalizacji uzyskanej w pomiarach DSC nieizotermicznych procesów krystalizacji, przy czym gęstość polimeru oznacza się zgodnie z normą ASTM D-1505.
- 11. Folia według zastrz.7, znamienna tym, że polimer etylenu zawiera 1 do 40% wagowych liniowej lub rozgałęzionej alfa-olefiny zawierającej od 3 do 20 atomów węgla.
- 12. Folia według zastrz. 7, znamienna tym, że polimer etylenu zawiera 1 do 40% wagowych komonomeru wybranego spośród propylenu, liniowych lub rozgałęzionych alfa-olefm zawierających od 4 do 20 atomów węgla, liniowych, rozgałęzionych lub cyklicznych dienów oraz ich mieszanin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44245395A | 1995-05-16 | 1995-05-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL314260A1 PL314260A1 (en) | 1996-11-25 |
| PL187966B1 true PL187966B1 (pl) | 2004-11-30 |
Family
ID=23756840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL31426096A PL187966B1 (pl) | 1995-05-16 | 1996-05-15 | Polimer etylenu i folia z polimeru etylenu |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5798427A (pl) |
| EP (1) | EP0743327B1 (pl) |
| JP (1) | JP3073929B2 (pl) |
| KR (1) | KR100267629B1 (pl) |
| CN (1) | CN1141306A (pl) |
| AR (1) | AR001953A1 (pl) |
| AT (1) | ATE200497T1 (pl) |
| AU (1) | AU713324B2 (pl) |
| BR (1) | BR9602284A (pl) |
| CA (1) | CA2176767C (pl) |
| CZ (1) | CZ291412B6 (pl) |
| DE (1) | DE69612424T2 (pl) |
| ES (1) | ES2158246T3 (pl) |
| GR (1) | GR3035742T3 (pl) |
| HU (1) | HUP9601322A3 (pl) |
| ID (1) | ID16439A (pl) |
| MX (1) | MX9601812A (pl) |
| MY (1) | MY115806A (pl) |
| PL (1) | PL187966B1 (pl) |
| PT (1) | PT743327E (pl) |
| RU (1) | RU2162858C2 (pl) |
| SK (1) | SK63796A3 (pl) |
| TR (1) | TR199600395A1 (pl) |
| TW (1) | TW426690B (pl) |
| UA (1) | UA47394C2 (pl) |
| ZA (1) | ZA963917B (pl) |
Families Citing this family (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| US5525695A (en) * | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| IT1270253B (it) * | 1994-06-20 | 1997-04-29 | Spherilene Srl | Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene |
| SE504455C2 (sv) * | 1995-07-10 | 1997-02-17 | Borealis Polymers Oy | Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning |
| US6165387A (en) * | 1997-02-04 | 2000-12-26 | Borealis A/S | Composition for electric cables |
| SE9703798D0 (sv) | 1997-10-20 | 1997-10-20 | Borealis As | Electric cable and a method an composition for the production thereof |
| SE513362C2 (sv) | 1997-11-18 | 2000-09-04 | Borealis As | Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning |
| US5998558A (en) * | 1997-12-29 | 1999-12-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene polymers having enhanced processing ease |
| GB9800245D0 (en) | 1998-01-07 | 1998-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymers |
| AU2738599A (en) * | 1998-03-12 | 1999-09-27 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalysts |
| US6207606B1 (en) | 1998-05-15 | 2001-03-27 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalysts and their use in a polymerization process |
| SE9802087D0 (sv) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | Borealis Polymers Oy | An insulating composition for communication cables |
| TW460485B (en) | 1998-06-19 | 2001-10-21 | Japan Polyolefins Co Ltd | Ethylene.Α-olefin copolymer, and combinations, films and use thereof |
| SE9802386D0 (sv) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | Borealis As | Composition for elektric cables |
| JP5008794B2 (ja) * | 1998-11-25 | 2012-08-22 | バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | メタロセンモノハロゲン化物 |
| SE9804407D0 (sv) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Borealis Polymers Oy | A multimodal polymer composition |
| US6818585B2 (en) * | 1998-12-30 | 2004-11-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
| US6281316B1 (en) * | 1999-03-22 | 2001-08-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Enhanced crosslinking terpolymer |
| US6339134B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
| US6271325B1 (en) | 1999-05-17 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| KR100675240B1 (ko) * | 1999-09-29 | 2007-01-30 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 개선된 가공 폴리에틸렌 |
| US6417304B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-07-09 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization and polymer produced therefrom |
| US6265505B1 (en) | 1999-11-18 | 2001-07-24 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6274684B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6271323B1 (en) | 1999-10-28 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6624107B2 (en) | 1999-10-22 | 2003-09-23 | Univation Technologies, Llc | Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof |
| US6300439B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6380328B1 (en) | 1999-12-10 | 2002-04-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US7041617B2 (en) * | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| US20080281063A9 (en) * | 1999-12-30 | 2008-11-13 | Sukhadia Ashish M | Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same |
| EP1138702A1 (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-04 | Fina Research S.A. | Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers |
| US6455638B2 (en) | 2000-05-11 | 2002-09-24 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents |
| US6403717B1 (en) * | 2000-07-12 | 2002-06-11 | Univation Technologies, Llc | Ethylene inter-polymer blends |
| EP1428841A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-16 | ATOFINA Research | Rotomoulded articles with dimensional stability |
| EP1540669B1 (en) * | 2002-09-10 | 2007-12-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polypropylene cable jacket compositions with enhanced melt strength and physical properties |
| US7208559B2 (en) | 2002-12-27 | 2007-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylened polymer and molded object obtained therefrom |
| JP4903357B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2012-03-28 | 住友化学株式会社 | エチレン重合体 |
| US7119153B2 (en) | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| US20050182210A1 (en) | 2004-02-17 | 2005-08-18 | Natarajan Muruganandam | De-foaming spray dried catalyst slurries |
| US7094857B2 (en) * | 2004-03-10 | 2006-08-22 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity |
| DE602004014718D1 (de) * | 2004-03-12 | 2008-08-14 | Borealis Tech Oy | Vernetztes Druckrohr aus Polyethylen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE102004020524A1 (de) * | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| EP1849805B1 (en) | 2005-01-31 | 2010-11-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylenic resin and formed article obtained therefrom |
| WO2007136506A2 (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin solution polymerization process and polymer |
| EP2050771B1 (en) | 2006-07-31 | 2020-07-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Film or laminate comprising ethylene resin or ethylene resin composition |
| WO2008140280A2 (en) | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Lg Chem, Ltd. | Long chain-branched ethylene-alpha olefin copolymer |
| TW200932762A (en) * | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| TW200932770A (en) * | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Metallocene catalysts and their use in polymerization processes |
| EP2112175A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane |
| WO2011087520A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-07-21 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems having a tailored hydrogen response |
| TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| US8110262B2 (en) * | 2008-11-10 | 2012-02-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions containing a polymer processing aid and a hindered amine light stabilizer |
| US8114946B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
| RU2542104C2 (ru) | 2009-05-14 | 2015-02-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Смешанные металлические каталитические системы со специально адаптированным откликом на водород |
| CN102459365B (zh) * | 2009-05-29 | 2013-08-21 | 住友化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃共聚物和模制品 |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| SG182489A1 (en) | 2010-01-19 | 2012-08-30 | Dow Global Technologies Llc Formerly Known As Dow Global Technologies Inc | Method for improving the bubble stability of a polyethylene composition suitable for blown film extrusion process |
| CN102947067B (zh) | 2010-02-22 | 2015-06-03 | 英力士销售（英国）有限公司 | 改进的聚烯烃制造方法 |
| KR20130016285A (ko) | 2010-03-17 | 2013-02-14 | 보레알리스 아게 | 유리한 전기적 특성을 갖는 와이어 및 케이블 용도의 중합체 조성물 |
| CN102947384B (zh) | 2010-03-17 | 2016-08-10 | 北欧化工股份公司 | 具有优异电特性的适于电线电缆应用的聚和物组合物 |
| US9309340B2 (en) | 2011-03-30 | 2016-04-12 | Japan Polyethylene Corporation | Ethylene-based polymer, polyethylene-based resin composition and use thereof, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the component, and method for producing ethylene-based polymer by using the catalyst |
| KR101309389B1 (ko) | 2011-06-28 | 2013-09-17 | 삼성토탈 주식회사 | 열수축 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 열수축 필름 |
| JP5943941B2 (ja) | 2011-12-28 | 2016-07-05 | 三井化学株式会社 | エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体 |
| CN104271612B (zh) * | 2012-03-15 | 2017-02-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯的氧整理 |
| JP6096535B2 (ja) * | 2013-02-28 | 2017-03-15 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | 透明かつ強靭なゴム組成物およびその製造方法 |
| US9382361B2 (en) | 2014-03-21 | 2016-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce ethylene propylene copolymers |
| EP3350236B1 (en) | 2015-09-17 | 2023-10-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene polymers and articles made therefrom |
| KR102427756B1 (ko) | 2018-12-10 | 2022-08-01 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 |
| KR102427755B1 (ko) | 2018-12-10 | 2022-08-01 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 |
| KR102394383B1 (ko) | 2018-12-21 | 2022-05-04 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 |
| JP7254404B2 (ja) | 2018-12-21 | 2023-04-10 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリオレフィン |
| EP3854823A4 (en) * | 2018-12-21 | 2021-12-15 | LG Chem, Ltd. | POLYOLEFIN |
| EP4317215A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-02-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene resin composition and molded body |
| EP4316833A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-02-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | ETHYLENE-a-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, FILM, AND LAMINATE |
| CN117120490A (zh) | 2021-03-31 | 2023-11-24 | 三井化学株式会社 | 乙烯－α-烯烃共聚物、热塑性树脂组合物和膜 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| US5120867A (en) * | 1988-03-21 | 1992-06-09 | Welborn Jr Howard C | Silicon-bridged transition metal compounds |
| DE3836059A1 (de) * | 1988-10-22 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers |
| DE3916555A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren |
| MY107639A (en) * | 1990-04-18 | 1996-05-30 | Mitsui Chemicals Incorporated | Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation |
| DE4015254A1 (de) * | 1990-05-12 | 1991-11-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| ATE199911T1 (de) * | 1991-05-27 | 2001-04-15 | Targor Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung |
| TW300901B (pl) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| EP0537686B1 (de) * | 1991-10-15 | 2005-01-12 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
| US5459217A (en) * | 1993-04-09 | 1995-10-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene/alpha-olefin copolymer |
| CA2137777A1 (en) * | 1992-06-18 | 1993-12-23 | Maurizio Galimberti | Process for preparing an ethylenic copolymer |
| EP0882731A3 (de) * | 1992-08-15 | 2000-05-31 | TARGOR GmbH | Verbrückte Metallocenverbindungen und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatore |
| KR950703595A (ko) * | 1992-09-29 | 1995-09-20 | 벤셔 카펜헤르 | 장쇄 분지된 중합체 및 그의 제조방법(long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers) |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| WO1994019381A1 (en) * | 1993-02-22 | 1994-09-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Ethylene copolymer, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing ethylene copolymer |
| EP0705281B1 (en) * | 1993-05-25 | 1998-03-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof |
| DE69412576T3 (de) * | 1993-12-21 | 2002-05-29 | Univation Tech Llc | Herstellung von Polyolefinen mit lankettiger Verzweigung nach einem Gasphaseverfahren |
| IT1270253B (it) * | 1994-06-20 | 1997-04-29 | Spherilene Srl | Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene |
-
1996
- 1996-05-07 UA UA96051806A patent/UA47394C2/uk unknown
- 1996-05-13 KR KR1019960015713A patent/KR100267629B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 TR TR96/00395A patent/TR199600395A1/xx unknown
- 1996-05-15 RU RU96109205/04A patent/RU2162858C2/ru active
- 1996-05-15 PL PL31426096A patent/PL187966B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-05-15 JP JP08143480A patent/JP3073929B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-15 ID IDP961293A patent/ID16439A/id unknown
- 1996-05-15 MX MX9601812A patent/MX9601812A/es unknown
- 1996-05-16 BR BR9602284A patent/BR9602284A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-05-16 TW TW085105800A patent/TW426690B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-05-16 HU HU9601322A patent/HUP9601322A3/hu unknown
- 1996-05-16 AT AT96303474T patent/ATE200497T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-05-16 AR AR33652996A patent/AR001953A1/es active IP Right Grant
- 1996-05-16 MY MYPI96001861A patent/MY115806A/en unknown
- 1996-05-16 SK SK637-96A patent/SK63796A3/sk unknown
- 1996-05-16 CZ CZ19961424A patent/CZ291412B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-05-16 ES ES96303474T patent/ES2158246T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-16 CN CN96110711A patent/CN1141306A/zh active Pending
- 1996-05-16 ZA ZA963917A patent/ZA963917B/xx unknown
- 1996-05-16 PT PT96303474T patent/PT743327E/pt unknown
- 1996-05-16 EP EP96303474A patent/EP0743327B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-16 CA CA002176767A patent/CA2176767C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-16 DE DE69612424T patent/DE69612424T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-16 AU AU52295/96A patent/AU713324B2/en not_active Ceased
- 1996-10-10 US US08/728,848 patent/US5798427A/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-04-12 GR GR20010400238T patent/GR3035742T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL187966B1 (pl) | Polimer etylenu i folia z polimeru etylenu | |
| EP0735060B1 (en) | Ethylene polymers having a narrow polydispersity and process for their preparation | |
| MXPA96001812A (en) | Ethylene polymers having enhanced processability | |
| EP0743324B1 (en) | Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes | |
| EP1165622B1 (en) | Olefin polymerisation process | |
| WO2007020077A1 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation | |
| WO2001009200A1 (en) | Improvements in or relating to polymers | |
| US5998558A (en) | Ethylene polymers having enhanced processing ease | |
| CA2122903C (en) | Process for producing polyolefin | |
| WO2002090398A2 (en) | Olefin polymerisation process | |
| JP3660067B2 (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| JP3766467B2 (ja) | 優れた透明度、高い靭性、低い抽出分及び加工容易性を有するエチレンポリマー | |
| EP4077422A1 (en) | Broad orthogonal distribution polyethylenes for films | |
| MXPA97002029A (en) | Ethylene polymers that have superior clarity, improved tenacity, low content of removable materials and ease of processing | |
| MXPA96001811A (en) | Polyethylene production using metalocene stereoisomery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20060515 |