PL187894B1

PL187894B1 - Sposób demineralizacji materiału płynnego pochodzenia mlecznego

Info

Publication number: PL187894B1
Application number: PL32248697A
Authority: PL
Inventors: Michel Chaveron; Rafael Berrocal
Original assignee: Nestle Sa
Priority date: 1996-10-09
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 2004-10-29
Also published as: NZ328835A; RU2192749C2; DE69731862T2; AU3996397A; BR9704993A; CA2215549A1; PL322486A1; ZA979029B; DE69731862D1; AU729414B2; MX9707758A; TR199701138A1; ES2232850T3; ATE284145T1; US6033700A; JPH10117682A; AR008658A1; CA2215549C

Abstract

1 S p osób d em in eralizacji m aterialu p ly n n eg o p o ch o d zen ia m leczn eg o w yb ran ego z grupy, na k tóra sk lad a s ie k w asn a serw atka, p rzesacz z m ikrofiltracji lub ultrafiltracji m lek a o d tlu sz czo n eg o , p rzesacz z ultrafiltracji k w asn ej serw atk i i p rzesacz z m ikrofiltracji slod k iej serw atk i, z w la szcz a za g e sz c z o n e g o m lek a o d tlu sz czo n eg o , p o legajacy na elek tro d ejo m za cji p row ad zon ej z za sto so w a n ie m urzadzenia zaw iera ja ceg o przedzial rozcien czajacy, w którym znajduje sie z lo z e z y w ic y w y m ia n y jo n ó w , u m ieszc zo n e p om ied zy m em brana p rzepuszczalna dla kation ów i m em brana przepuszczalna dla an ion ów , o d p ow ied n ie p rzedzialy stezen ia k ation ów 1 a n io n ó w oraz elektrody d o w ytw arzan ia p ola elek tryczn ego , p oleg a ja cy na p rzep u szczan iu teg o m aterialu p ly n n eg o p rzez z lo z e w y m ian y jo n ó w zaw arte w p rzed ziale rozcien czajacym , k ierow an iu k ation ów z przedzialu ro z cien cz a ja ceg o p o p rzez m em b ran e p rzep u szcza l- na dla k ation ów do p rzedzialu stezen ia k a tion ów i k ierow an iu an ion ów z p rzedzialu r o z c ien cz a ja ceg o p op rzez m em b ran e p rzepu sz- czaln a dla an io n ó w do p rzedzialu stezen ia an io n ó w , za p o m o ca p ola elek tryczn ego w y tw a rza n eg o p rzez elek trod y, a n astep n ie na przepu szczan iu roztw oru p lu cza c eg o do 1 p rzez p rzedzialy stezen ia k a tion ów i a n io n ó w dla u su w a n ia k a tio n ó w 1 a n io n ó w z p rzedzia- lów stezen ia, po czy m o b rob ion y produkt usu w a sie z przedzialu ro z cien cz a ja ceg o , z n a m ie n n y ty m , z e ja k o z lo z e z y w ic y w prze- dziale rozcienczajacym 1 w przedzialach stezenia stosuje sie m ieszanine granulek zyw icy kationow ym iennej, zw laszcza siln ie k ation ow ym len - nej, i granulek zy w ic y sla b o am o n o w y m ien n ej, przy cz y m stosu je sie uklad z ló z z y w ic y w yb ran y z gru p y na która sk lad a sie zlo ze zm ieszane 1 zloze ulozone w warstwy, zas proporcja w agow a zyw icy silnie kationowym iennej do zyw icy slabo am onow ym iennej w p rzed ziale rozcien czajacym w y n o si 3 0 - 40% z y w ic y k ation ow ej do 7 0 - 60% z y w ic y am o n o w ej, przy cz y m regu lu je sie w artosc pH roztw oru o b ecn eg o w p rzed zialach stezen ia do p o ziom u m n iejszeg o n iz 5. 6 S posób d em ineralizacji m aterialu p lyn n ego p och odzen ia m leczn ego, stan ow iacego m leko lub p o ch od n a m leka w ybrana z grupy, na która sklad a sie k w asn a serw atk a, p rzesacz z m ikrofiltracji lub ultrafiltracji m leka o d tlu sz c z o n e g o , p rzesacz z ultrafiltracji k w a- snej serw atki i p rzesacz z m ikrofiltracji slod k iej serw atk i, zw la szcz a z a g e szc zo n eg o m lek a o d tlu sz c z o n e g o , p oleg a ja cy na elek trod e- jo m za cji prow adzonej z za sto so w a n ie m urzadzenia zaw ierajacego p rzedzial rozcien czajacy, w którym zn ajd uje sie zlo z e zy w ic y w ym ian y jo n ó w , u m ieszc zo n e p om ied zy m em b ran a p rzep u szczaln a d la k a tion ów 1 m em b ran a p rze p u szcza ln a d la a n io n ó w , o d p o - w ied n ie p rzedzialy stezen ia k a tion ów i a n io n ó w oraz elek trod y do w ytw arzania pola elek try czn eg o , p o leg a ja cy na p rzepu szczan iu tego m aterialu p lyn n ego p rzez zlo z e w y m ian y jo n ó w zaw arte w p rzedziale ro zcien cza ja cy m , k iero w a n iu k a tio n ó w z przedzialu ro z cien czajacego p op rzez m em brane p rzep u szczaln a dla k ation ów do przedzialu stezen ia k a tio n ó w i k ierow an iu a n io n ó w z p rzedzia- lu rozcien czajacego p op rzez m em brane p rzep u szczaln a dla an ion ó w do przedzialu stezen ia a n io n ó w za p o m o c a p ola elek tryczn ego w ytw arzan ego przez elek trod y, a n astepn ie na p rzep u szczan iu roztw oru p lu cza ceg o do i p rzez p rzed zia ly stezen ia k a tion ów i an io- nów dla u su w an ia k a tion ów i a mio n ó w z p rzed zialów stezen ia, po cz y m ob rob ion y produkt u su w a sie z p rzedzialu rozcien cza ja ceg o , z n a m ie n n y ty m , ze PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób demineralizacji materiału płynnego pochodzenia mlecznego, w szczególności wybranego z grupy, na którą składa się kwaśna serwatka, przesącz z mikrofiltracji lub ultrafiltracji mleka odtłuszczonego, przesącz z ultrafiltracji kwaśnej serwatki i przesącz z mikrofiltracji słodkiej serwatki.

Produkty mleczne i ich pochodne, jako płyny lub proszki, mogą być stosowane jako składniki produktów dla dzieci i produktów dietetycznych, w szczególności jako mleko dostosowane do mleka matki. Demineralizowane mleko i jego pochodne mają również inne zastosowania, przykładowo jako składniki zastępcze mleka zbieranego w przemyśle wytwarzania czekoladowych wyrobów cukierniczych lub przy wytwarzaniu mleka przetworzonego.

Znane i najbardziej wydajne sposoby demineralizacji płynnych produktów pochodzenia mlecznego stanowią elektrodializę i wymianę jonową, stosowane oddzielnie lub w połączeniu. Przy elektrodializie, jonizowane sole w roztworze w serwatce migrują pod wpływem pola elektrycznego poprzez membrany które są przepuszczalne selektywnie dla kationów i anionów i są eliminowane w postaci solanki. Przy wymianie jonowej, jest wykorzystywana równowaga jonowa pomiędzy żywicą jako fazą stalą i serwatką przeznaczoną do demineralizacji jako fazę ciekłą, przy czym jony są adsorbowane na żywicy o tym samym charakterze podczas fazy nasycenia, a następnie żywice są regenerowane.

Ze względu na wydajność, obydwie te technologie są korzystnie połączone w proces dwuetapowy stosowany do demineralizacji serwatki, przy czym elektrodializa zapewnia początkową demineralizację do około 50-60% a wymiana jonowa, korzystnie wieloetapowa z kolejno po sobie następującymi słabo kationowymi i silnie kationowymi żywicami doprowadza do finalnej demineralizacji do około 90-95%, jak opisano przykładowo w US-A-4,803, 089.

Te znane sposoby mają jednak wadę polegającą na tym, że etap wymiany jonowej wymaga dużych ilości regenerujących substancji chemicznych i pobiera dużą ilość wody, zaś elektrodializa nie może być stosowana powyżej stopnia demineralizacji większego niż 60% w wyniku jej dużego zapotrzebowania na energię elektryczną.

Elektrodejonizacja, stanowiąca przykładowo przedmiot zgłoszeń patentowych US-A-4,632,745 lub US-A-5,120,416 powoduje przeprowadzanie dejonizacji w sposób ciągły przez obróbkę wodą poprzez łączenie elektrodializy i wymiany jonowej w pojedynczym module, który daje korzyść polegającą na małym zużyciu wody i energii i który eliminuje konieczność chemicznego regenerowania żywic.

Technologia ta polega na powodowaniu krążenia wody przeznaczonej do demineralizacji przez zespół ogniw ustawionych równolegle, ograniczonych kationowymi i anionowymi półprzepuszczalnymi membranami i zawierających mieszaninę grudek żywicy, określanych

187 894 jako przedziały rozcieńczania, które to przedziały rozcieńczania są oddzielone od siebie a ich zespół jest oddzielony od zewnątrz poprzez dystansowniki, tworząc przedziały określane jako przedziały zagęszczające, ograniczone przez anionowe i kationowe półprzepuszczalne membrany, zaś kompletny zespół jest umieszczony pomiędzy katodowym przedziałem i anionowym przedziałem podłączonym do źródła energii elektrycznej. Przez obszary zagęszczające powoduje się krążenie wody przemywającej, która umożliwia eliminowanie jonów zagęszczających się w wyniku ich polaryzacji w postaci odcieku, poprzez migrowanie przez membrany pod wpływem pola elektrycznego z przedziałów rozcieńczania do przedziałów zagęszczania.

Inaczej niż w przypadku elektrodializy, grudki żywicy obciążone adsorbowanymi jonami mają za zadanie utrzymać wystarczającą przewodność elektryczną w przedziałach rozcieńczania poprzez proces demineralizacji. Ponadto, nie jest konieczne ich regenerowanie, ponieważ miejsca nasycone kationami i anionami wymieniają się postępująco H+ i OH' pod wpływem pola elektrycznego.

W procesie według US-A-4,632,745, grudki żywicy są wprowadzane w sposób stały w przedziały rozcieńczania zaś w procesie według US-A-5,120,416 grudki są ruchome i jest możliwe wprowadzenie ich do przedziałów rozcieńczania i do odciągnięcia ich z tych przedziałów poprzez krążenie w postaci zawiesiny. W takich znanych procesach zastosowanych do wody, żywice są obecne w zmieszanym złożu grudek typu silnie kationowego i silnie anionowego.

Sposób demineralizacji materiału płynnego pochodzenia mlecznego wybranego z grupy, na którą składa się kwaśna serwatka, przesącz z mikrofiltracji lub ultrafiltracji mleka odtłuszczonego, przesącz z ultrafiltracji kwaśnej serwatki i przesącz z mikrofiltracji słodkiej serwatki, zwłaszcza zagęszczonego mleka odtłuszczonego, polegający na elektrodejonizacji prowadzonej z zastosowaniem urządzenia zawierającego przedział rozcieńczający, w którym znajduje się złoże żywicy wymiany jonów, umieszczone pomiędzy membraną przepuszczalną dla kationów i membraną przepuszczalną dla anionów, odpowiednie przedziały stężenia kationów i anionów oraz elektrody do wytwarzania pola elektrycznego, polegający na przepuszczaniu tego materiału płynnego przez złoże wymiany jonów zawarte w przedziale rozcieńczającym, kierowaniu kationów z przedziału rozcieńczającego poprzez membranę przepuszczalną dla kationów do przedziału stężenia kationów i kierowaniu anionów z przedziału rozcieńczającego poprzez membranę przepuszczalną dla anionów do przedziału stężenia anionów, za pomocą pola elektrycznego wytwarzanego przez elektrody, a następnie na przepuszczaniu roztworu płuczącego do i przez przedziały stężenia kationów i anionów dla usuwania kationów i anionów z przedziałów stężenia, po czym obrobiony produkt usuwa się z przedziału rozcieńczającego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako złoże żywicy w przedziale rozcieńczającym i w przedziałach stężenia stosuje się mieszaninę granulek żywicy kationowymiennej, zwłaszcza silnie kationowymiennej, i granulek żywicy słabo anionowymiennej, przy czym stosuje się układ złóż żywicy wybrany z grupy na którą składa się złoże zmieszane i złoże ułożone w warstwy, zaś proporcja wagowa żywicy silnie kationowymiennej do żywicy słabo anionowymiennej w przedziale rozcieńczającym wynosi 30 - 40% żywicy kationowej do 70 - 60% żywicy anionowej, przy czym reguluje się wartość pH roztworu obecnego w przedziałach stężenia do poziomu mniejszego niż 5.

Korzystnie stosuje się żywicę silnie kationowymienną w postaci H+ a żywicę słabo anionowymienną w postaci OHKorzystnie utrzymuje się przewodność elektryczną przedziałów na poziomie przynajmniej 5 mS (milisimensów).

Korzystnie stosuje się wstępną obróbkę początkowego materiału płynnego pochodzenia mlecznego, w wyniku której przed przepuszczeniem do złoża żywicy materiał płynny uzyskuje wartość pH na poziomie od 7,5 do 8.

Otrzymany produkt po demineralizacji korzystnie neutralizuje się i suszy.

Sposób demineralizacji materiału płynnego pochodzenia mlecznego, stanowiącego mleko lub pochodną mleka wybraną z grupy, na którą składa się kwaśna serwatka, przesącz z mikrofiltracji lub ultrafiltracji mleka odtłuszczonego, przesącz z ultrafiltracji kwaśnej serwatki i przesącz z mikrofiltracji słodkiej serwatki, zwłaszcza zagęszczonego mleka odtłuszczonego, polegający na elektrodejonizacji prowadzonej z zastosowaniem urządzenia zawierającego przedział

187 894 rozcieńczający, w którym znajduje się złoże żywicy wymiany jonów, umieszczone pomiędzy membraną przepuszczalną dla kationów i membraną przepuszczalną dla anionów, odpowiednie przedziały stężenia kationów i anionów oraz elektrody do wytwarzania pola elektrycznego, polegający na przepuszczaniu tego materiału płynnego przez złoże wymiany jonów zawarte w przedziale rozcieńczającym, kierowaniu kationów z przedziału rozcieńczającego poprzez membranę przepuszczalną dla kationów do przedziału stężenia kationów i kierowaniu anionów z przedziału rozcieńczającego poprzez membranę przepuszczalną dla anionów do przedziału stężenia anionów za pomocą pola elektrycznego wytwarzanego przez elektrody, a następnie na przepuszczaniu roztworu płuczącego do i przez przedziały stężenia kationów i anionów dla usuwania kationów i anionów z przedziałów stężenia, po czym obrobiony produkt usuwa się z przedziału rozcieńczającego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako złoże żywicy w przedziale rozcieńczającym stosuje się mieszaninę granulek żywicy kationowymiennej, zwłaszcza silnie kationowymiennej i granulek żywicy słabo anionowymiennej, przy czym w przedziale rozcieńczającym stosuje się układ złóż żywicy wybrany z grupy składającej się ze złoża zmieszanego i złoża ułożonego w warstwy, zaś proporcja wagowa żywicy silnie kationowymiennej do żywicy słabo anionowymiennej wynosi 30 - 40% żywicy kationowej do 70 - 60% żywicy anionowej, przy czym reguluje się wartość pH roztworu obecnego w przedziałach stężenia do poziomu mniejszego niż 5.

Korzystnie stosuje się żywicę silnie kationowym icnną w postaci H+ a żywicę słabo anionowymienną w postaci OH'.

Korzystnie utrzymuje się przewodność elektryczną przedziałów na poziomie przynajmniej 5 mS (milisimensów).

Otrzymany produkt po demineralizacji korzystnie neutralizuje się i suszy.

Według wynalazku, płynny materiał surowcowy pochodzenia mlecznego jest określany jako mleko zbierane, produkt przenikania z mikrofiltracji lub ultrafiltracji zbieranego mleka, kwaśna serwatka pochodząca z wytwarzania kazeiny lub wytwarzania sera, a mianowicie płyn otrzymany po koagulacji kazeiny przez zakwaszenie, produkt przenikania z ultrafiltracji takiej serwatki, produkt przenikania z mikrofiltracji słodkiej serwatki pochodzącej z wytwarzania sera, ich ekwiwalenty i ich mieszaniny, przy czym możliwe jest aby te materiały surowcowe stanowiły surowiec, mniej lub bardziej zagęszczony lub przetworzony w środowisku wodnym z proszków przez rekombinację. Surowcowy materiał pochodzący od mleka, który można stosować w procesie według wynalazku nie obejmuje słodkiej serwatki pochodzącej z wytwarzania sera, to jest otrzymanej z koagulacji kazeiny za pomocą podpuszczki, produktu zagęszczonego przykładowo przez odparowanie lub nanofiltrację, a także produktów przetworzonych z proszków.

W przypadku gdy materiał surowcowy stanowi mniej lub bardziej zagęszczone mleko, wówczas silnie kationowa żywica nie jest stosowana samodzielnie w przedziałach rozcieńczania tak, aby uniknąć wytrącania się kazeiny pod wpływem kwasowego pH. Z drugiej strony, silnie kationowa żywica może być zastosowana samodzielnie w tych przedziałach w których jest zastosowany materiał surowcowy inny niż mleko, ponieważ nie występuje wówczas niebezpieczeństwo wytrącania się kazeiny.

Jako żywica może być zastosowany dowolny materiał normalnie stosowany do wymiany jonowej, przykładowo materiał makrosiatkowy, w postaci żelu lub w postaci makroporowatej, jeżeli tylko materiał ten posiada sztywność kompatybilną z jego ograniczeniami w ogniwach i nie utwierdza protein poprzez absorpcję i adsorpcję.

Zgodnie z zalecanym rozwiązaniem sposobu według wynalazku, elektrodejonizacja jest przeprowadzana przez umieszczenie mieszaniny silnie kationowych i słabo anionowych grudek żywicy w przedziałach zagęszczania i przedziałach rozcieńczania. W tego rodzaju rozwiązaniu stwierdzono, że przebiega w zadowalający sposób demineralizacja z wyłączeniem anionów które są pożądane do wyeliminowania, zasadniczo Cl i cytryniany, jak również demineralizacja z wyłączeniem kationów, w zasadzie K+, Na , Ca' i Mg bez dobrze znanych

187 894 strat protein. Silnie kationowe i słabe anionowe grudki żywicy znajdują się w zmieszanym lub ułożonym w warstwę złożu w przedziałach, korzystnie w proporcjach wagowych silnie kationowej żywicy/słabo anionowej żywicy wynoszących 30-40%/70-60%. Silnie kationowa żywica jest w szczególności w postaci H+, a słabo anionowa żywica jest w postaci OH'.

Stwierdzono, że gdy przedziały zagęszczania zostały napełnione zmieszanym złożem lub gdy przedziały te były puste, wówczas wartość pH wzrastała podczas demineralizacji. Fakt ten, w połączeniu ze wzrostem zagęszczenia wapnia i fosforu pochodzących z przedziałów rozcieńczania, powodował regularny spadek w czasie przepływu i wzrost ciśnienia w tych przedziałach, prawdopodobnie w wyniku wytrącania się fosforanów wapnia. Istotne znaczenie ma to, że zjawisko to jest pokonane przez zapobieganie przekraczaniu przez pH wartości 5 w tych przedziałach. Tak więc, dodaje się kwasowy roztwór wodny, przykładowo HCl, korzystnie za pomocą stabilizatora pH.

Czynność ta nie jest konieczna gdy przedziały zagęszczania są wypełnione wyłącznie żywicą kationową, która następnie powoduje redukowanie pH przez ciągłe uwalnianie jonów H+.

Stwierdzono również, że przewodność spada w przedziałach elektrodowych podczas demineralizacji. Gdy przewodność w tych przedziałach staje się zbyt niska wówczas demineralizacja spowalnia się lub nawet zatrzymuje. W celu zapobieżenia temu, dodaje się w sposób ciągły kwas, przykładowo wodny roztwór kwasu siarkowego, tak aby utrzymać przewodność na poziomie wartości kompatybilnej z wydajną demineralizacją, przykładowo na poziomie wartości większej 5-60 ms.

Gdy pożądana jest intensywna deanionizacja, w przypadku w którym obrabiane są materiały surowcowe inne niż mleko, w szczególności serwatka kwasowa, korzystne jest zwiększenie pH substratu do wartości około 7,5-8, albo na początku procesu demineralizacji lub gdy stopień demineralizacji osiągnie około 70% przez nadanie substratowi alkaliczności, przykładowo za pomocą silnej zasady takiej jak KOH. Alternatywnie, można dodać wodorotlenek Ca i ewentualnie przeprowadzić ogrzewanie, przykładowo około 45°C/20 min., a następnie wytwarzany wytrącony osad zostaje usunięty. Inną alternatywą tej deanionizacji jest przepuszczanie substratu, przykładowo zdemineralizowanego do około 80%, przez kolumnę słabo anionowej żywicy.

Proces według wynalazku może być prowadzony w sposób ciągły, w którym to przypadku substrat może być z jednej strony kierowany do przedziału rozcieńczania modułu a następnie wyładowywany z tego przedziału postępująco w postaci produktu zdemineralizowanego, zaś z drugiej strony do przedziału zagęszczania może być kierowany przepływ płuczący a następnie progresywnie może być usuwana solanka z tego przedziału.

W rozwiązaniu alternatywnym, w sposób nieciągły lub seryjnie, substrat może być zawracany w pętli zamkniętej przez przedział rozcieńczania, a solanka może być zawracana w pętli przez przedział zagęszczania, aż zostanie uzyskany pożądany stopień demineralizacji.

Po demineralizacji, otrzymany reagent może być ewentualnie zneutralizowany przez dodatek substancji alkalicznej, korzystnie klasy spożywczej, a następnie osuszony przykładowo przez natryskiwanie w wieży suszącej.

Produkt otrzymany przez wprowadzenie praktyczne procesu według wynalazku w postaci płynu lub proszku może służyć jako składnik do wytwarzania produktów spożywczych przeznaczonych dla ludzi lub dla zwierząt.

Może on być stosowany jako zamiennik dla mleka lub serwatki jako składnik wytwarzania produktów cukierniczych/czekoladowych, a zwłaszcza jako zamiennik serwatki przy wytwarzaniu produktów dla dzieci, w szczególności mleka dostosowanego do mleka matki.

Przedmiot wynalazku jest opisany szczegółowo w odniesieniu do rysunku, który przedstawia schematycznie uproszczone urządzenie do elektrodejonizacji. Jako uproszczenie pokazano pojedyncze następowanie po sobie naprzemiennych ogniw zaś w rzeczywistości moduł taki zawiera kilka następujących po sobie naprzemiennych ogniw ułożonych równolegle.

Pokazany na rysunku moduł 1 zawiera naprzemienne półprzepuszczalne polimerowe membrany pomiędzy elektrodami, a mianowicie anodę 4 i katodę 5, membranę 2a, 2b przepuszczalne dla kationów i nieprzepuszczalne dla anionów, które są naładowane ujemnie, przykładowo przez grupy sulfonowe, i membranę 3a, 3b przepuszczalne dla anionów i nieprzepuszczalne

187 894 dla kationów, które są naładowane dodatnio, przykładowo przez znajdujące się w nich grupy amoniaku czwartorzędowego.

Membrany 2b i 3a ograniczają ogniwo wypełnione grudkami żywicy, przykładowo silnie kationowymi grudkami 6 i słabo anionowymi grudkami żywicy 7 w zmieszanych złożach, tworząc przedział rozcieńczania 8 otoczony dwoma dystansownikami ograniczonymi odpowiednio przez membranę 2a, 3a i 2b, 3b, wypełnione żywicą tworzącą przedziały zagęszczania 9a, 9b. Przedział anodowy 10 i katodowy 11 otaczają przedziały zagęszczania 9a, 9b umieszczony przy końcach modułu.

Urządzenie pracuje w następujący sposób:

Przepływ substratu 12 przeznaczonego do demineralizacji przechodzi przez przedział rozcieńczania 8 w którym jego kationy takie jak C* zostają usunięte, zaadsorbowane przez silnie kationową żywicę i w którym jego aniony takie jak A' zostają usunięte, adsorbowane przez słabo anionową żywicę.

Pod wpływem pola elektrycznego CE wytworzonego pomiędzy elektrodami, aniony są kierowane w stronę anody 4, przechodząc przez membranę 3a i są odpychane przez membranę 2a. Jednocześnie, kationy są kierowane w stronę katody 5, przechodząc przez membranę 2b i są zawracane przez membranę 3b. Rezultatem jest wzbogacenie substratu 12 w jony, który to substrat jest wyładowywany w postaci przepływu zdemineralizowanego reagenta 13 i wzbogacenie w jony przepływu roztworu płuczącego 15 wchodzącego do przedziałów zagęszczania 9a, 9b, który jest wyładowywany z nich w postaci przepływu solanki 14. Przepływy te tworzą obwód hydrauliczny przedziałów zagęszczania CHC.

Towarzyszy temu przejście kationów z przedziału anodowego 10 do przedziału zagęszczania 9a przez membranę 2a, i kationy te są odpychane przy membranie 3a zaś jony H* migrują przez całość modułu i regenerują silnie kationowe grudki żywicy. Jednocześnie, aniony przechodzą z przedziału katodowego 11 do przedziału zagęszczania 9b przez membranę 3b i są odpychane przy membranie 2b, zaś jony OH” migrują poprzez moduł i regenerują słabo anionowe grudki żywicy. Łącznie, powoduje się elektrolizę wody co powoduje dostarczanie jonów regenerujących. Przepływy krążące w przedziałach anodowych i katodowych i z jednego do drugiego tworzą obwód hydrauliczny przedziałów elektrodowych CHE.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek.

W przykładach tych

- podane procenty i części stanowią procenty i części wagowe, o ile nie stwierdzono inaczej,

- przed obróbką surowcowe materiały zostają przepuszczone przez wirówkę odśrodkową przy 2000 g lub odfiltrowane tak aby usunąć cząsteczki stałe które mogą zablokować moduł,

- wartości analityczne otrzymano następującymi sposobami:

- zawartość surowej proteiny: wyliczona z pomiarów metodą Kjeldhal'a całkowitego azotu (TN) x 6,38,

- rzeczywista zawartość proteiny: obliczona z pomiarów metodą Kjeldhal'a całkowitego azotu (TN) i azotu nieproteinowego (NPN), to jest jako (TN-NPN) x 6,38,

- popiół: określony przez spopielanie przy 550°C,

- zawartość kationów (Ca , Mg**, Na*, K*) i zawartość fosforu: mierzone za pomocą spektroskopii z absorpcją atomową (AAS),

- zawartość cytrynianu i mleczanu: określona sposobami enzymowymi (Boehringer Mannheim, 1984),

- zawartość Cl- mierzona przez miareczkowanie potencjometryczne za pomocą AgNO3, z zastosowaniem elektrody srebrnej.

Przykład 1

Moduły dokładnie przepłukano, przy czym przedziały rozcieńczania i zagęszczania tych modułów zawierały grudki w zmieszanych złożach silnie kationowej żywicy HP111 (postać H*)/słabo anionowej żywicy HP661 (postać OH-), Rohm i Haas, w proporcji 40/60, i wypełniono je destylowaną wodą a rozmaite przedziały zostały wypełnione w następujący sposób:

- przedziały elektrodowe zostały wypełnione 4 1 wodnego roztworu zawierającego 7 g/1 Na2 SO4, którego pH było ustawione na 2 za pomocą H2 SO4,

187 894

- przedziały zagęszczania wypełniono 4 1 wodnego roztworu zawierającego 2,5 g/1 NaCl,

- przedziały rozcieńczania wypełniono 2,5 kg substratu przeznaczonego do demineralizacji, a mianowicie zbieranym mlekiem zagęszczonym przez odparowanie do 23,2% składnika suchego.

Po 10 minutach recyrkulacji dla stabilizacji ciśnienia w rozmaitych przedziałach, z przedziału rozcieńczania pobrano 400 ml substratu, zważono i przeniesiono dla analizy. Ustawiono napięcie na poziomie wartości maksymalnej 28V, prąd elektryczny zaczął płynąć pomiędzy elektrodami i rozpoczęła się demineralizacja. Przewodność, temperatura i pH w rozmaitych przedziałach były sprawdzane w sposób ciągły i otrzymano pożądaną częściową demineralizację, to jest redukcję elementów solankowych Na+, K+, Cl-, bez zbytniego redukowania wapnia. Demineralizację zatrzymano gdy zawartość popiołu była zredukowana o 30% w porównaniu z produktem wyjściowym. Demineralizacja następowała w sposób nieciągły, to jest seryjnie przez powodowanie krążenia substratu poprzez moduł aż cała objętość wsadu osiągnęła przewodność ustawionąjako docelową.

Na końcu procesu demineralizacji, prąd wyłączono, zgromadzono całkowitą objętość zdemineralizowanego reagenta, zważono ją i ususzono przez suszenie zamrożeniowe. W ten sam sposób postąpiono z solanką z przedziału zagęszczania lub pozostałością i z roztworami pochodzącymi z przedziałów elektrodowych.

Na koniec, moduł przepłukano kilkakrotnie destylowaną wodą łub w razie potrzeby przepłukano go roztworem zawierającym 2,5% NaCl/1% NaOH lub roztworem 5% NaCl/1% Na nadwęglan, przepłukano wodą destylowaną i przetrzymano w stanie napełnionym wodą pomiędzy załadowaniami.

Otrzymane rezultaty zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1

Produkt	Surowe proteiny TNx6,38	Popiół (%)	Na (%)	K (%)	Ca (%)	Mg (%)	Laktoza (%)
Odparowane mleko	37,11	8,32	0,55	1,58	1,30	0,113	49,46
Elektrodejonizowane odparowane mleko	37,89	5,83	0,48	0,67	1,14	0,082	50,11

Nie zauważono żadnej straty protein. Produkt otrzymany w obróbce miał szczególne własności smakowe. Był on w szczególności mniej słony i słodszy niż standardowe odparowane mleko po jego porównaniu z takim mlekiem o tej samej zawartości tłuszczu. Był on również bardziej stabilny cieplnie.

Przykład 2

Podobnie jak w przykładzie 1, produkt przenikania z mikrofiltracji zbieranego mleka zdemineralizowano przez przepuszczenie zbieranego mleka przez moduł wyposażony w nieorganiczną membranę 0,14 mikrona Tecsep®, dla otrzymania współczynnika zagęszczenia objętości wynoszącego 6x.

187 894

Wybrany stopień demineralizacji wynosił 95%. Otrzymane rezultaty zestawiono w tabeli 2 poniżej.

Tabela 2

Produkt	Surowe proteiny TNx6,38	Popiół (%)	Laktoza (%)	Na (%)	K (%)	Ca (%)	Mg (%)	P (%)	Cytrynian (%)
Produkt przepuszczony z mikrofiltracji mleka zbieranego	9,06	7,32	-	0,595	2,45	0,46	0,109	0,627	2,59
Produkt przepuszczony z mikrofiltracji elektrodejonizowanego mleka zbieranego	9,80	0,39	85,01	0,054	0,04	0,031	0,016	0,130	0,46

nie mierzono

Strata właściwych protein wynosiła około 5%.

Przykład 3

Podobnie jak w przykładzie 2, przeprowadzono demineralizację produktu przenikania z mikrofiltracji słodkiej serwatki z procesu wytwarzania sera, przetworzonej z proszku, który był uprzednio mikrofiltrowany jak w przykładzie 2. Wybrany stopień demineralizacji wynosił 97%. Otrzymane rezultaty zestawiono w tabeli 3 poniżej.

Tabela 3

Produkt	Surowe proteiny TNx6,38	Właściwe proteiny (TN-NPN)x6,38	Popiół (%)	Na (%)	K (%)	Ca (%)	Mg (%)
Produkt przepuszczony z mikrofiltracji słodkiej serwatki	10,65	8,22	7,51	1,75	1,130	0,290	0,630
Produkt przepuszczony z mikrofiltracji elektrodejonizowanej słodkiej serwatki	9,63	8,18	0,24	0,04	0,019	0,016	0,002

Nie było praktycznie żadnej straty właściwych protein.

Przykład 4

Podobnie jak w przykładzie 2, przeprowadzono demineralizację wstępnie zagęszczonej kwasowej serwatki pochodzącej z wytwarzania kazeiny, jednakże przedział rozcieńczania wypełniono 40/60% mieszaniny silnie kationowej żywicy HP111 (postać H+)/słabo anionowej żywicy HP661 (postać OH), z firmy Rohm i Haas, i z pozostawieniem pustego przedziału zagęszczania.

Pod koniec około 30-40 minut, wartość pH w przedziale zagęszczania wzrosła do wartości zbliżonej do 5, i zauważono regularną redukcję wielkości przepływu wraz ze zwiększeniem ciśnienia w tym przedziale. Następnie utrzymano wartość na poziomie poniżej 5 z automatyczną

187 894 kompensacją przez dodawanie 30% roztworu wodnego HCl, na przykład za pomocą stabilizatora pH.

Zauważono również redukcję przewodności w przedziałach elektrodowych, który był utrzymywany na poziomie 5-20 mS przez ciągłe dodawanie wodnego roztworu kwasu siarkowego.

Przykład 5

Podobnie jak w przykładzie 2, przeprowadzono demineralizację na wstępnie zagęszczonej kwasowej serwatce pochodzącej z wyrobu kazeiny, jednakże przedział rozcieńczania wypełniono 40/60% mieszaniny silnie kationowej żywicy HP111 (postać H+)/słabo anionowej żywicy HP661 (postać OH’), z Rohm i Haas, zaś przedział zagęszczania wypełniono silnie kationową żywicą HP111 (postać H+). W tych warunkach utrzymywanie pH w obszarze kwasowym następowało w wyniku obecności silnej żywicy.

Ponadto, utrzymywano przewodność w przedziałach elektrodowych na poziomie 5-20 mS przez ciągłe dodawanie wodnego roztworu kwasu siarkowego.

Przykład 6

Procedura była analogiczna jak w przykładzie 4, z tym wyjątkiem że tuż po osiągnięciu poziomu demineralizacji 75%, ustawiono pH substratu wchodzącego do urządzenia na wartość 7,5-8 przez dodatek wodnego roztworu KOH i utrzymano pH na poziomie tej wartości aż osiągnięto poziom demineralizacji 90%. Tym samym otrzymano znaczącą redukcję ilości anionów występujących w końcowej ciekłej serwatce, w porównaniu z ilością otrzymaną bez uprzedniej regulacji pH.

CMC

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób demineralizacji materiału płynnego pochodzenia mlecznego wybranego z grupy, na którą składa się kwaśna serwatka, przesącz z mikrofiltracji lub ultrafiltracji mleka odtłuszczonego, przesącz z ultrafiltracji kwaśnej serwatki i przesącz z mikrofiltracji słodkiej serwatki, zwłaszcza zagęszczonego mleka odtłuszczonego, polegający na elektrodejonizacji prowadzonej z zastosowaniem urządzenia zawierającego przedział rozcieńczający, w którym znajduje się złoże żywicy wymiany jonów, umieszczone pomiędzy membraną przepuszczalną dla kationów i membraną przepuszczalną dla anionów, odpowiednie przedziały stężenia kationów i anionów oraz elektrody do wytwarzania pola elektrycznego, polegający na przepuszczaniu tego materiału płynnego przez złoże wymiany jonów zawarte w przedziale rozcieńczającym, kierowaniu kationów z przedziału rozcieńczającego poprzez membranę przepuszczalną dla kationów do przedziału stężenia kationów i kierowaniu anionów z przedziału rozcieńczającego poprzez membranę przepuszczalną dla anionów do przedziału stężenia anionów, za pomocą pola elektrycznego wytwarzanego przez elektrody, a następnie na przepuszczaniu roztworu płuczącego do i przez przedziały stężenia kationów i anionów dla usuwania kationów i anionów z przedziałów stężenia, po czym obrobiony produkt usuwa się z przedziału rozcieńczającego, znamienny tym, że jako złoże żywicy w przedziale rozcieńczającym i w przedziałach stężenia stosuje się mieszaninę granulek żywicy kationowymiennej, zwłaszcza silnie kationowymiennej, i granulek żywicy słabo anionowymiennej, przy czym stosuje się układ złóż żywicy wybrany z grupy na którą składa się złoże zmieszane i złoże ułożone w warstwy, zaś proporcja wagowa żywicy silnie kationowymiennej do żywicy słabo anionowymiennej w przedziale rozcieńczającym wynosi 30 - 40% żywicy kationowej do 70 - 60% żywicy anionowej, przy czym reguluje się wartość pH roztworu obecnego w przedziałach stężenia do poziomu mniejszego niż 5.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żywicę silnie kationowymienną w postaci H+ a żywicę słabo anionowymienną w postaci OH'.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utrzymuje się przewodność elektryczną przedziałów na poziomie przynajmniej 5 mS (milisimensów).
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wstępną obróbkę początkowego materiału płynnego pochodzenia mlecznego, w wyniku której przed przepuszczeniem do złoża żywicy materiał płynny uzyskuje wartość pH na poziomie od 7,5 do 8.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany produkt po demineralizacji neutralizuje się i suszy.
6. Sposób demineralizacji materiału płynnego pochodzenia mlecznego, stanowiącego mleko lub pochodną mleka wybraną z grupy, na którą składa się kwaśna serwatka, przesącz z mikrofiltracji lub ultrafiltracji mleka odtłuszczonego, przesącz z ultrafiltracji kwaśnej serwatki i przesącz z mikrofiltracji słodkiej serwatki, zwłaszcza zagęszczonego mleka odtłuszczonego, polegający na elektrodejonizacji prowadzonej z zastosowaniem urządzenia zawierającego przedział rozcieńczający, w którym znajduje się złoże żywicy wymiany jonów, umieszczone pomiędzy membraną przepuszczalną dla kationów i membraną przepuszczalną dla anionów, odpowiednie przedziały stężenia kationów i anionów oraz elektrody do wytwarzania pola elektrycznego, polegający na przepuszczaniu tego materiału płynnego przez złoże wymiany jonów zawarte w przedziale rozcieńczającym, kierowaniu kationów z przedziału rozcieńczającego poprzez membranę przepuszczalną dla kationów do przedziału stężenia kationów i kierowaniu anionów z przedziału rozcieńczającego poprzez membranę przepuszczalną dla anionów do przedziału stężenia anionów za pomocą pola elektrycznego wytwarzanego przez elektrody, a następnie na przepuszczaniu roztworu płuczącego do i przez przedziały stężenia kationów i anionów dla usuwania kationów i anionów z przedziałów stężenia, po czym obrobiony produkt usuwa się z przedziału rozcieńczającego, znamienny tym, że jako złoże żywicy w przedziale

187 894 rozcieńczającym stosuje się mieszaninę granulek żywicy kationowymiennej, zwłaszcza silnie kationowymiennej i granulek żywicy słabo anionowymiennej, przy czym w przedziale rozcieńczającym stosuje się układ złóż żywicy wybrany z grupy składającej się ze złoża zmieszanego i złoża ułożonego w warstwy, zaś proporcja wagowa żywicy silnie kationowymiennej do żywicy słabo anionowymiennej wynosi 30 - 40% żywicy kationowej do 70 - 60% żywicy anionowej, przy czym reguluje się wartość pH roztworu obecnego w przedziałach stężenia do poziomu mniejszego niż 5.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się żywicę silnie kationowymienną w postaci H+ a żywicę słabo anionowymienną w postaci OH.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że utrzymuje się przewodność elektryczną przedziałów na poziomie przynajmniej 5 mS (milisimensów).
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się wstępną obróbkę początkowego materiału płynnego pochodzenia mlecznego, w wyniku której przed przepuszczeniem do złoża żywicy materiał płynny uzyskuje wartość pH na poziomie od 7,5 do 8.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany produkt po demineralizacji neutralizuje się i suszy.