PL187442B1 - Sposób wytwarzania płyty gipsowej - Google Patents

Sposób wytwarzania płyty gipsowej

Info

Publication number
PL187442B1
PL187442B1 PL97328331A PL32833197A PL187442B1 PL 187442 B1 PL187442 B1 PL 187442B1 PL 97328331 A PL97328331 A PL 97328331A PL 32833197 A PL32833197 A PL 32833197A PL 187442 B1 PL187442 B1 PL 187442B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
wax
gypsum
slurry
water
calcium sulfate
Prior art date
Application number
PL97328331A
Other languages
English (en)
Other versions
PL328331A1 (en
Inventor
Weixin Song
Original Assignee
United States Gypsum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by United States Gypsum Co filed Critical United States Gypsum Co
Publication of PL328331A1 publication Critical patent/PL328331A1/xx
Publication of PL187442B1 publication Critical patent/PL187442B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/27Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania plyty gipsowej, odpornej na wode, znamienny tym, ze do wodnej zawiesiny zawierajacej siarczan wapnia i czastki wypelniacza dodaje sie wodna emulsje wosku, stabilna w warunkach utrzymywania zawiesiny, zawiesine z woskiem umieszcza sie na plaskiej porowatej powierzchni ksztaltujacej, formuje sie placek filtra- cyjny i usuwa sie z niego wieksza czesc wody, która odprowadza sie poprzez porowata powierzchnie ksztaltujaca, nastepnie prasuje sie placek filtracyjny i usuwa sie z niego dalsza ilosc wody, utworzona plyte suszy sie i usuwa sie z plyty pozostala wolna wode, przy czym podczas suszenia ogrzewa sie rdzen plyty do temperatury, w której nastepuje roztopienie wosku. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania płyty gipsowej, która jest odporna na działanie wody, zwłaszcza sposób wytwarzania kompozytowej płyty gipsowej, nadającej się do stosowania w budownictwie.
Gips (dwuwodzian siarczanu wapnia) jest materiałem powszechnie stosowanym do wytwarzania wyrobów budowlanych, zwłaszcza gipsowych płyt ściennych, bowiem stanowi on łatwo dostępny i tani surowiec. Poprzez proces odwodnienia i ponownego uwodnienia, gips może być odlewany, formowany lub inaczej kształtowany w żądane wyroby, które są niepalne i względnie stabilne wymiarowo w środowisku o dużej wilgotności. Jednakże z uwagi na fakt, że gips jest kruchym materiał krystalicznym, o stosunkowo niewielkiej wytrzymałości na rozciąganie i zginanie, zastosowania gipsu są typowo ograniczone do zastosowań niekonstrukcyjnych, nie przenoszących obciążenia i nie pochłaniających uderzeń.
Ścienna płyta gipsowa, zwana również płytą gipsową lub suchą ścianą, wykonana jest z rdzenia z uwodnionego gipsu umieszczonego sandwiczowo pomiędzy arkuszami osłonowymi z wielu warstw papieru i jest używana głównie na ściany wewnętrzne i sufity. Ze względu na kruchość i słabe właściwości trzymania gwoździ i śrub w tym rdzeniu gipsowym konwencjonalna sucha ściana jako taka nie może wspierać dużych dodatkowych obciążeń ani pochłaniać znacznych uderzeń.
Nadal poszukiwane są zatem usilnie środki do polepszenia wytrzymałości na rozciąganie, zginanie, trzymanie gwoździ i śrub oraz odporności udarowej gipsu i wyrobów budowlanych.
Innym łatwo dostępnym materiałem, który jest również szeroko stosowany w produktach budowlanych, jest materiał lignocelulozowy, zwłaszcza w postaci włókien drzewnych i włókien papieru. Przykładowo, oprócz tarcicy postaciami wyrobów przetworzonych z materiału lignocelulozowego, stosowanych w budownictwie, są płyta wiórowa, płyta pilśniowa, płyta plastrowa, sklejka i twarda płyta pilśniowa (płyta pilśniowa o dużej gęstości). Materiały takie mają lepszą wytrzymałość na rozciąganie i zginanie niż gips. Jednakże są one również droższe, mają słabą odporność na ogień i często ulegają spęcznieniu lub wypaczeniu przy działaniu wilgoci. Pożądane są zatem środki do ulepszenia tych ograniczających zastosowanie właściwości wyrobów budowlanych z materiału celulozowego.
Różne usiłowania połączenia korzystnych właściwości gipsu i włókien celulozowych, zwłaszcza włókien drzewnych, osiągnęły bardzo ograniczone powodzenie. Próby dodawania włókien celulozowych (lub innych włókien tego rodzaju) do gipsu i/lub rdzenia płyty gipso4
187 442 wej powodowały zwykle osiągnięcie niewielkiego (jeśli w ogóle było) zwiększenia wytrzymałości ze względu na niemożność osiągnięcia dotychczas żadnego istotnego spojenia pomiędzy włóknami, a gipsem opisy patentowe USA nr 4.328.178; 4.239.716; 4.392.896 i 4.645.548 opisują ostatnie przykłady, gdzie włókna drzewne lub inne włókna naturalne były mieszane z zawiesiną gipsu sztukatorskiego (półwodzian siarczanu wapnia), by służyć jako wzmocnienie płyty z powtórnie uwodnionego gipsu itp.
Opis patentowy USA nr 4.734.163 przedstawia proces, w którym surowy lub niekalcynowany gips jest drobno mielony i mieszany na mokro z 5-10% miazgi papierowej. Miazga ta zostaje częściowo odwodniona, uformowana w placek i dalej jest odwadniana przez walce dociskowe aż do uzyskania stosunku wody do ciał stałych mniejszego niż 0,4. Placek tnie się na surowe płyty, które po wyrównaniu i przycięciu są układane w stos pomiędzy podwójnymi płytami stalowymi i wprowadzane do autoklawu. Temperaturę w autoklawie podnosi się do około 140°C, by przetworzyć gips w półwodzian siarczanu wapnia typu alfa. Podczas późniejszego stopniowego chłodzenia płyt następuje powtórne uwodnienie półwodzianu do dwuwodzianu (gipsu) i płyta uzyskuje integralność. Następnie płyty są suszone i wykańczane według potrzeb.
Opis patentowy USA nr 5.320.677 (Baig) opisuje produkt kompozytowy i proces wytwarzania tego produktu, w którym rozcieńczona zawiesina cząstek gipsu i włókien drzewnych jest ogrzewana pod ciśnieniem w celu przetworzenia gipsu w półwodzian siarczanu wapnia typu alfa. Włókna drzewne mają pory lub puste przestrzenie na powierzchni, a kryształy półwodzianu typu alfa powstają wewnątrz, na i wokół tych pustych przestrzeni i porów włókien drzewnych. Ogrzana zawiesina jest następnie odwadniana w celu utworzenia placka filtracyjnego, korzystnie przy użyciu sprzętu podobnego jak przy produkcji papieru, a zanim zawiesina zostanie ochłodzona wystarczająco do powtórnego uwodnienia półwodzianu do gipsu, placek filtracyjny jest prasowany w płytę o żądanym kształcie. Prasowany placek filtracyjny jest chłodzony, a półwodzian zostaje powtórnie uwodniony do gipsu, by utworzyć stabilną wymiarowo, wytrzymałą i użyteczną płytę budowlaną. Następnie płyta ta jest wyrównywana i suszona. Proces opisany w opisie patentowym nr 5.320.677 różni się od wcześniejszych procesów tym, że kalcynacja gipsu odbywa się w obecności włókien drzewnych, podczas gdy gips jest w postaci rozrzedzonej zawiesiny, tak że zawiesina ta nawilża włókna drzewne, wprowadzając rozpuszczony gips w puste przestrzenie włókien, a kalcynacja wytwarza iglaste kryształy półwodzianu siarczanu wapnia typu alfa in situ w tych pustych przestrzeniach i wokół nich.
Te znane wyroby, podobnie jak zwykła gipsowa płyta ścienna, płytka gipsowa, kształtka gipsowa, odlewy gipsowe itp., są stosunkowo słabo odporne na wodę. Kiedy zwykła gipsowa płyta ścienna zostanie np. zanurzona w wodzie, wówczas płyta ta szybko wchłania znaczną ilość wody i traci dużą część swej wytrzymałości. Badania wykazały, że kiedy cylinder o wymiarach około 5x10 cm z materiałem rdzeniowym z płyty gipsowej był zanurzony w wodzie o temperaturze około 21°C, cylinder taki wykazywał pochłanianie wody 36% po zanurzeniu na 40 minut. W przeszłości czyniono wiele usiłowań w celu polepszenia odporności wyrobów gipsowych na wodę. Usiłowania te obejmowały wprowadzanie materiału odpornego na wodę, takiego jak metaliczne mydła, asfalty, woski, żywice itd., do zawiesiny półwodzianu siarczanu wapnia. Obejmowały one również usiłowania powleczenia gotowego wyrobu gipsowego foliami lub powłokami odpornymi na wodę. Jeden specyficzny przykład dawnych prób zabezpieczenia gipsu przed wodą integralnie przez dodanie substancji hydrofobowych przedstawiono w opisie patentowym USA 2 198 776 (King i Camp). Opis ten dotyczy wprowadzania parafiny, wosku, asfaltu, itp., do wodnej zawiesiny, poprzez rozpylanie roztopionego materiału do zawiesiny.
Opis patentowy USA 2 432 963 ujawnia stosowanie emulsji złożonej z asfaltu oraz z wosku, takiego jak wosk parafinowy, we względnych proporcjach od 1 do 10 części asfaltu na 1 część wosku, która to emulsja jest dodawana do wodnej zawiesiny gipsu. Asfalt jest stosunkowo słabym rozpuszczalnikiem dla wosku parafinowego (i innych tego typu wosków) w normalnych temperaturach, a zatem, odpowiedni roztwór jest wytwarzany w wysokich temperaturach. Tak wytworzony roztwór ma tendencję, po ochłodzeniu, do osadzania mikro187 442 skopijnych kryształów wosku na powierzchni asfalt-wosk, dzięki czemu wyrób posiada właściwości hydrofobowe. Opis patentowy USA 2 526 537 ujawnia dodawanie siarczanu potasu do emulsji asfaltu i wosku, zaś opis patentowy USA 5 437 722 ujawnia emulsję na bazie wosku parafinowego do stosowania z kompozycjami gipsowymi.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania płyty gipsowej mającej większą wytrzymałość i stabilność wymiarową, niż znane wyroby, oraz mającej lepszą odporność na wodę.
Sposób wytwarzania płyty gipsowej, odpornej na wodę, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do wodnej zawiesiny zawierającej siarczan wapnia i cząstki wypełniacza dodaje się wodną emulsję wosku, stabilną w warunkach utrzymywania zawiesiny, zawiesinę z woskiem umieszcza się na płaskiej porowatej powierzchni kształtującej, formuje się placek filtracyjny i usuwa się z niego większą część wody, którą odprowadza się poprzez porowatą powierzchnię kształtującą, następnie prasuje się placek filtracyjny i usuwa się z niego dalszą ilość wody, utworzoną płytę suszy się i usuwa się z płyty pozostałą wolną wodę, przy czym podczas suszenia ogrzewa się rdzeń płyty do temperatury, w której następuje roztopienie wosku.
Korzystnie, stosuje się zawiesinę z woskiem zawierającą co najmniej 1% wagowych, a zwłaszcza 1 do 3% wagowych wosku w postaci stałej, w odniesieniu do masy siarczanu wapnia zawartego w zawiesinie.
Korzystnie, stosuje się emulsję woskową zawierającą kationowy środek powierzchniowo czynny, stanowiący zwłaszcza aminę czwartorzędową.
Korzystnie, stosuje się emulsję woskową zawierającą wosk parafinowy albo emulsję zawierającą mieszaninę wosku parafinowego, wosku montanowego i alkoholu poliwinylowego.
Korzystnie, stosuje się zawiesinę zmielonego materiału zawierającego siarczan wapnia i rozdrobnione lignocelulozowe cząstki wypełniacza, które to cząstki w znacznej części swej struktury zawierają puste przestrzenie, nadające się do penetracji przez zawiesinę.
Korzystnie, stosuje się zawiesinę zawieraj ącą jako cząstki wypełniacza włókna drzewne, wybrane z grupy składającej się z chemicznie oczyszczonej miazgi drzewnej, mechanicznie oczyszczonej miazgi drzewnej, termomechanicznie oczyszczonej miazgi drzewnej i ich mieszaniny.
Korzystnie, stosuje się zawiesinę zawierającą 0,5 do 30% wagowych włókien drzewnych, a zwłaszcza zawiesinę zawierają 3 do 20% wagowych włókien drzewnych.
Korzystnie, prowadzi się następujące operacje: miesza się razem zmielony gips, cząstki wypełniacza oraz wodę i wytwarza się rozcieńczoną zawiesinę, przy czym stosuje się cząstki wypełniacza posiadające puste przestrzenie na swej powierzchni i/lub wewnątrz swej struktury, nadające się do penetracji i nawilżenia przez rozcieńczoną wodną zawiesinę zawierającą zawieszony i/lub rozpuszczony gips, zawiesinę ogrzewa się, w zbiorniku ciśnieniowym z ciągłym mieszaniem, do temperatury umożliwiającej przekształcenie gipsu w półwodzian alfa siarczanu wapnia, utrzymuje się zawiesinę w powyższej temperaturze aż przynajmniej część półwodzianu siarczanu wapnia utworzy iglaste kryształy wewnątrz i wokół pustych przestrzeni w cząstkach wypełniacza, następnie do zawiesiny dodaje się wodną emulsję wosku, przy czym zawiesina ma temperaturę, w której są utrzymywane kryształy półwodzianu siarczanu wapnia, zaś dodawana emulsja jest stabilna w powyższych warunkach, zawiesinę z woskiem umieszcza się na płaskiej porowatej powierzchni kształtującej i formuje się placek filtracyjny zanim temperatura spadnie poniżej temperatury, przy której następuje szybkie uwodnienie kryształów półwodzianu siarczanu wapnia do kryształów dwuwodzianu, chłodzi się placek filtracyjny do temperatury, przy której rozpoczyna się uwadnianie kryształów półwodzianu siarczanu wapnia, prasuje się ten placek filtracyjny i usuwa się zawartą w placku wodę, przy czym następuje uwodnienie kryształów półwodzianu siarczanu wapnia, które są wewnątrz i wokół pustych przestrzeni w cząstkach wypełniacza, i wytwarza się kryształy dwuwodzianu siarczanu wapnia, po czym suszy się wytworzoną płytę gipsową.
Według wynalazku sposób wytwarzania płyty gipsowej, odpornej na wodę, charakteryzuje się również tym, że dodaje się wodną emulsję wosku do wodnej zawiesiny materiału zawierającego siarczan wapnia i cząstki wypełniacza, przy czym zawiesina ma temperaturę, przy której są utrzymywane kryształy półwodzianu siarczanu wapnia, zaś dodawana emulsja jest
187 442 stabilna w powyższych warunkach, zawiesinę z woskiem umieszcza się na płaskiej porowatej powierzchni kształtującej, formuje się placek filtracyjny zanim temperatura spadnie poniżej temperatury, przy której półwodzian siarczanu wapnia szybko ulega uwodnieniu do dwuwodzianu siarczanu wapnia, usuwa się większą część wody z tego placka filtracyjnego poprzez porowatą powierzchnię, chłodzi się placek filtracyjny do temperatury, przy której rozpoczyna się uwadnianie półwodzianu siarczanu wapnia, prasuje się placek filtracyjny i usuwa się dalszą ilość wody, przy czym kryształy półwodzianu siarczanu wapnia wokół cząstek wypełniacza ulegają uwodnieniu do kryształów dwuwodzianu siarczanu wapnia, a następnie utworzoną płytę gipsową suszy się i usuwa się z płyty pozostałą wolną wodę, przy czym podczas suszenia ogrzewa się rdzeń płyty do temperatury, w której następuje roztopienie wosku.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że dodawanie emulsji woskowej do zawiesiny zawierającej siarczan wapnia oraz substancję mającą większą wytrzymałość (przykładowo, włókno drzewne) polepsza odporność płyty gipsowej na wodę oraz wytrzymałość płyty. A zatem, jest możliwe uzyskanie wyrobu gipsowego, zwłaszcza bezkartonowej płyty ściennej, która w porównaniu ze znanymi wyrobami ma lepszą wytrzymałość, jest bardziej stabilna wymiarowo, ma większą odporność na wodę, to znaczy zachowuje swą wytrzymałość nawet przy wystawieniu na działanie wody, oraz jest odporna na ogień.
Odporne na wodę płyty gipsowe wytwarza się zwłaszcza przez dodawanie emulsji woskowej do ogrzanej zawiesiny półwodzianu siarczanu wapnia i cząstek materiału o wytrzymałości większej niż gips, podawanie ogrzanej zawiesiny na porowatą płaską powierzchnię kształtującą w celu utworzenia placka filtracyjnego, który jest odwadniany i prasowany, by wytworzyć płytę, zanim półwodzian zostanie całkowicie powtórnie uwodniony do gipsu. Korzystnie, prowadzi się dodawanie emulsji woskowej do rozcieńczonej zawiesiny zmielonego gipsu, który był kalcynowany w takich warunkach, że iglaste kryształy półwodzianu typu alfa powstają wewnątrz i wokół pustych przestrzeni cząstek materiału o większej wytrzymałości, podawanie zawiesiny na porowatą płaską powierzchnię kształtującą w celu tworzenia placka filtracyjnego, który jest odwadniany z minimalną stratą emulsji woskowej. Placek filtracyjny jest prasowany, w celu wytworzenia płyty, zanim półwodzian zostanie całkowicie powtórnie uwodniony do gipsu, po czym płyta jest suszona w warunkach, które powodują roztopienie wosku wewnątrz płyty.
Określenie „gips” oznacza siarczan wapnia w stabilnej postaci dwuwodzianu, to znaczy CaSO4-2H2O, i obejmuje minerał występujący w stanie naturalnym, równoważniki uzyskane syntetycznie oraz dwuwodzianowy materiał wytworzony przez uwodnienie półwodzianu siarczanu wapnia (gipsu sztukatorskiego) i anhydrytu. Określenie „siarczan wapnia” oznacza siarczan wapnia w dowolnej ze swych postaci, a mianowicie, bezwodnik siarczanu wapnia, półwodzian siarczanu wapnia, dwuwodzian siarczanu wapnia oraz ich mieszaniny.
Określenie „cząstki wypełniacza” oznacza wszelkie cząstki makroskopowe, takie jak włókna, wióry lub płatki z substancji innej niż gips.
Cząstki te, określane również jako „cząstki przyjmujące”, są zwykle nierozpuszczalne w ciekłej zawiesinie i posiadają w swej strukturze puste przestrzenie, tj. przestrzenie w postaci dołków, pęknięć, szczelin, wydrążonych rdzeni lub innych niedokładności powierzchni, w które może dostawać się rozcieńczalnik zawiesiny, i w których mogą powstawać kryształy siarczanu wapnia. Puste przestrzenie powinny występować w znacznej części struktury cząstki. Stwierdzono, że im więcej jest pustych przestrzeni i im lepiej są one rozmieszczone, tym lepsze i bardziej stabilne geometrycznie jest fizyczne spojenie pomiędzy gipsem a cząstką przyjmującą. Substancja stanowiąca cząstki przyjmujące powinna mieć żądane właściwości, których brak jest gipsowi. Korzystnie, cząstki przyjmujące powinny mieć większą wytrzymałość na rozciąganie i zginanie niż gips. Włókna lignocelulozowe, zwłaszcza włókna drzewne, są przykładem cząstek przyjmujących szczególnie dobrze dostosowanych do materiału kompozytowego i procesu według wynalazku. Nie chcąc jednak ograniczać materiału i/lub cząstek, które kwalifikują się jako cząstki przyjmujące, poniżej często dla wygody zamiast tego szerszego określenia stosuje się nazwę włókna drzewne.
Używane tu określenie „włókno gipsowo-drzewne”, które czasami zastępowane jest skrótem GWF, oznacza mieszaninę gipsu i cząstek przyjmujących, np. włókien drzewnych,
187 442 która jest stosowana do wytwarzania płyt, gdzie przynajmniej część gipsu występuje w postaci iglastych kryształów dwuwodzianu siarczanu wapnia usytuowanych w i wokół pustych przestrzeni cząstek przyjmujących, przy czym te kryształy dwuwodzianu są wytworzone in situ przez uwodnienie iglastych kryształów półwodzianu siarczanu wapnia w i wokół pustych przestrzeni wymienionych cząstek. Płyty GWF są korzystnie wytwarzane w procesie według opisu patentowego USA nr 5.320.677.
Używane tu określenie „emulsja woskowa” oznacza wodną emulsję jednego lub wielu wosków, która jest zemulsyfikowana przez zastosowanie jednego lub wielu środków powierzchniowo czynnych. Ta emulsja woskowa musi zawierać wosk lub woski przeznaczone do nadawania gotowemu wyrobowi odporności na wodę. Wosk lub woski muszą być obojętne względem gipsu i włókien drzewnych, które tworzą produkt. Wosk musi być w postaci emulsji, która jest stabilna w warunkach ciśnienia i temperatury, w których zawiesina złożona z włókien drzewnych i półwodzianu siarczanu wapnia typu alfa wychodzi z procesu kalcynacji. Co ważniejsze, emulsja woskowa nie tylko musi być stabilna w obecności różnych dodatków, które są używane do regulowania krystalizacji półwodzianu oraz różnych przyspieszaczy lub opóźniaczy, które są stosowane w celu ustawienia procesu, w którym następuje powtórne uwodnienie do gipsu, ale emulsja woskowa nie może przeszkadzać w działaniu tych dodatków. Co najważniejsze, duża część wosku musi przywierać do cząstek włókien drzewnych z gipsem podczas tego procesu, w którym zawiesina jest odwadniana, by usunąć większość wody i utworzyć placek filtracyjny, a to w celu uniknięcia straty wosku wraz z wodą usuwaną z zawiesiny. Temperatura topnienia wosku musi być poniżej temperatury rdzenia osiąganej przez płytę podczas końcowego suszenia produktu. W korzystnym przykładzie realizacji kationowy środek powierzchniowo czynny, taki jak amina czwartorzędowa, zawarty jest w emulsji woskowej w chwili dodawania tej emulsji woskowej do gorącej zawiesiny.
W procesie tym niekalcynowany gips i cząstki przyjmujące są mieszane razem z wystarczającą ilością cieczy, by utworzyć rozcieńczoną zawiesinę, która jest następnie podgrzewana pod ciśnieniem w celu przeprowadzenia kalcynacji gipsu, przetworzenia go w półwodzian siarczanu wapnia typu alfa. Chociaż mikromechanika wynalazku nie jest w pełni zrozumiała, uważa się, że rozcieńczalnik rozcieńczonej zawiesiny nawilża cząstki przyjmujące, wprowadzając rozpuszczony siarczan wapnia w puste przestrzenie w nich. Półwodzian w końcu wytwarza zarodki i tworzy kryształy, głównie kryształy iglaste, in situ w i wokół pustych przestrzeni cząstek przyjmujących. Jeżeli trzeba, do zawiesiny można dodać modyfikatory kryształów. Wynikowy kompozyt stanowią cząstki przyjmujące fizycznie złączone za pomocą kryształów siarczanu wapnia. To połączenie nie tylko tworzy dobre spojenie pomiędzy siarczanem wapnia a bardziej wytrzymałymi cząstkami przyjmującymi, ale uniemożliwia również migrację siarczanu wapnia z cząstek przyjmujących, kiedy półwodzian jest następnie powtórnie uwadniany do dwuwodzianu (gipsu).
Wiele takich kompozytowych cząstek tworzy masę materiału, która może być zagęszczana, prasowana w płyty, odlewana, rzeźbiona, formowana lub inaczej nadawany jest jej żądany kształt przed końcowym utwardzeniem. Po końcowym utwardzeniu ten materiał kompozytowy można ciąć, obrabiać dłutem, piłować, wiercić i inaczej obrabiać skrawaniem. Ponadto materiał ten wykazuje pożądaną odporność na ogień i stabilność wymiarów gipsu oraz pewne polepszenia (zwłaszcza wytrzymałości i wiązkości) wnoszone przez substancję cząstek przyjmujących.
Według korzystnego przykładu realizacji wynalazku cząstkami przyjmującymi są włókna papieru. Proces wytwarzania kompozytowego materiału złożonego z gipsu i włókien drzewnych według wynalazku rozpoczyna się od zmieszania 0,5-30%, korzystnie 3-20% wag. (w stosunku do sumy ciężaru ciał stałych) włókien drzewnych z odpowiednim uzupełnieniem zmielonego, ale niekalcynowanego, gipsu. Suchą mieszankę łączy się z wystarczaj ącą ilością cieczy, korzystnie wody, aby utworzyć rozcieńczoną zawiesinę zawierającą 70-95% wagowo wody. Zawiesinę tę ogrzewa się w zbiorniku ciśnieniowym do temperatury wystarczającej do przetworzenia gipsu w półwodzian siarczanu wapnia. Pożądane jest ciągłe delikatne mieszanie zawiesiny, by rozbijać wszelkie zbrylenia włókien i utrzymywać wszystkie cząstki w zawiesinie. Po wytrąceniu się półwodzianu z roztworu i utworzeniu iglastych kryształów pół8
187 442 wodzianu alfa ciśnienie działające na zawiesinę produktu zmniejsza się, gdy zawiesina jest usuwana z autoklawu i dodaje się emulsję woskową. W stanie jeszcze gorącym zawiesinę wyprowadza się poprzez skrzynię głowicową na ciągły przenośnik filcowy, taki jak używany przy produkcji papieru, aby wytworzyć placek filtracyjny i usunąć możliwie dużą ilość nie związanej wody. Emulsję woskową dodaje się do zawiesiny wraz z wybranymi dodatkami modyfikującymi proces lub polepszającymi właściwości, takimi jak przyspieszacze, opóźniacze, wypełniacze zmniejszające ciężar itd. przed przepuszczeniem zawiesiny przez skrzynkę głowicową na przenośnik filcowy, na którym tworzony jest placek filtracyjny. Przenośnik filcowy może usuwać z placka filtracyjnego nawet 90% wody. Na skutek usunięcia wody placek filtracyjny jest chłodzony do temperatury, przy której może rozpocząć się powtórne uwodnienie. Może być jednak jeszcze konieczne zastosowanie dodatkowego zewnętrznego chłodzenia, by sprowadzić temperaturę wystarczająco nisko dla realizacji powtórnego uwodnienia w czasie możliwym do zaakceptowania.
Przed przeprowadzeniem zasadniczego powtórnego uwodnienia placek filtracyjny jest korzystnie prasowany na mokro w płytę o żądanej grubości i/lub gęstości. Jeżeli płycie tej ma być nadana specjalna tekstura powierzchni lub ma ona być poddana wykończeniu laminowanej powierzchni, korzystnie zostanie to przeprowadzone podczas lub po tym etapie procesu. W trakcie prasowania na mokro, co korzystnie przeprowadza się przy stopniowo rosnącym ciśnieniu, aby zachować integralność produktu, następują dwa zdarzenia. Usuwana jest dodatkowa ilość wody, np. około 50-60% pozostałej wody. W wyniku usunięcia dodatkowej ilości wody placek filtracyjny jest dalej chłodzony do temperatury, przy której następuje gwałtowne powtórne uwodnienie. Półwodzian siarczanu wapnia zostaje uwodniony do gipsu, tak że iglaste kryształy półwodzianu siarczanu wapnia są przetwarzane w kryształy gipsu in situ w i wokół włókien drzewnych. Po pewnym powtórnym uwodnieniu płyty można ciąć i wyrównywać, jeśli trzeba, a następnie po całkowitym powtórnym uwodnieniu przepuszcza się je przez piec w celu wysuszenia. Korzystnie temperaturę suszenia należy utrzymywać stosunkowo niską, aby uniknąć powtórnej kalcynacji gipsu na powierzchni, ale wystarczająco wysoką, by temperatura rdzenia płyty przekroczyła temperaturę topnienia wosku, przynajmniej na krótko.
Aby osiągnąć maksymalne polepszenie odporności na wodę, za istotne uważa się stosowanie emulsji woskowej, która jest stabilna w zawiesinie GWF przy temperaturze i w środowisku chemicznym istniejących w czasie tworzenia placka filtracyjnego z zawiesiny i odwadniania. Stabilność emulsji woskowej jest wyraźnie zwiększana przez zastosowanie kationowego emulsyfikatora w emulsji woskowej. Stwierdzono, że emulsje woskowe, które nie są wystarczająco stabilne, dają płyty GWF o gorszej odporności na wodę. Emulsje takie mają również tendencję do oddzielania się od placka filtracyjnego i osadzania się na urządzeniu. Wosk wybrany dla emulsji powinien mieć temperaturę topnienia wystarczająco niską, tak że topi się i dokładnie dysperguje w całej płycie GWF, gdy płyta ta jest suszona.
Płyta kompozytowa z gipsu i włókien drzewnych, wykonana według powyższego procesu, daje płytę GWF o lepszej odporności na wodę, jak również o synergistycznej kombinacji żądanych właściwości oferowanych przez znane płyty, to znaczy płyty wytworzone według procesu przedstawionego w opisie patentowym USA nr 5.320.677. Ponieważ płyta według przedmiotowego wynalazku ma ulepszoną odporność na wodę, zapewnia ona lepszą wytrzymałość, łącznie z wytrzymałością na wyciąganie gwoździ i śrub, w porównaniu z konwencjonalnymi płytami gipsowymi i znanymi płytami z gipsu i włókien drzewnych. Ponadto może być ona wytwarzana w pewnym zakresie gęstości i grubości.
Te i inne właściwości i zalety wynalazku będą oczywiste dla fachowców po zapoznaniu się z bardziej szczegółowym omówieniem wynalazku, zamieszczonym poniżej.
Szczegółowy opis przedmiotowego wynalazku
Podstawowy proces rozpoczyna się od zmieszania niekalcynowanego gipsu i cząstek przyjmujących (np. włókien drzewnych lub papierowych) z wodą w celu utworzenia rozcieńczonej zawiesiny wodnej. Źródłem gipsu może być surowa ruda lub produkt uboczny z procesu odsiarczania spalin lub z procesu wytwarzania kwasu fosforowego. Gips powinien być stosunkowo wysokiej czystości, to znaczy korzystnie co najmniej około 92-96%, i drobno zmielony, np. do ziarnistości odpowiadającej przechodzeniu 92-96% gipsu przez sito nr 100 lub o jeszcze
187 442 mniejszej ziarnistości. Większe cząstki mogą przedłużać czas przetwarzania. Gips można wprowadzać albo w postaci suchego proszku, albo jako wodną zawiesinę.
Cząstki przyjmujące korzystnie stanowią włókna celulozowe, które mogą pochodzić z makulatury, miazgi drzewnej, wiórów drzewnych i/lub z innego źródła włókien roślinnych. Korzystne jest, by włókna te miały porowatą, wydrążoną, rozszczepioną i/lub szorstką powierzchnię, tak aby jej fizyczny kształt geometryczny zapewniał dostępne odstępy lub puste przestrzenie, które umożliwiają penetrację rozpuszczonego siarczanu wapnia. W każdym przypadku źródło takie, np. miazga drzewna, może również wymagać uprzedniej obróbki w celu rozerwania zbryleń, rozdzielenia materiału nadwymiarowego i podwymiarowego oraz w niektórych przypadkach wstępnej ekstrakcji materiałów pogarszających wytrzymałość i/lub zanieczyszczeń, które mogłyby mieć szkodliwy wpływ na kalcynację gipsu, takich jak półcelulozy, kwas octowy itd.
Zmielony gips i włókna drzewne są mieszane z wystarczającą ilością wody, by powstała zawiesina zawierająca w przybliżeniu 5-30% wag. ciał stałych, chociaż korzystne są zawiesiny zawierające 5-20% wag. ciał stałych. Ciała stałe w tej zawiesinie powinny zawierać 0,5-30% wag. włókien drzewnych, a korzystnie 3-20% włókien drzewnych, przy czym resztę stanowi głównie gips.
Przetwarzanie w półwodzian
Zawiesinę doprowadza się do zbiornika ciśnieniowego wyposażonego w ciągle działający mieszalnik. W tym punkcie do zawiesiny można dodać, jeśli jest to pożądane, krystaliczne modyfikatory, takie jak kwasy organiczne, aby stymulować lub opóźnić krystalizację lub obniżyć temperaturę kalcynacji. Do zbiornika wprowadza się parę wodną, aby doprowadzić temperaturę wnętrza zbiornika do 100-177°C i do autogenicznego ciśnienia. Dolna temperatura jest w przybliżeniu praktycznym minimum, przy którym dwuwodzian siarczanu wapnia będzie kalcynowany do stanu półwodzianu w rozsądnym czasie. Górna temperatura jest zbliżona do maksymalnej temperatury kalcynacji półwodzianu bez niepotrzebnego ryzyka spowodowania przetworzenia części półwodzianu siarczanu wapnia w bezwodnik. Temperatura w autoklawie wynosi korzystnie 140-152°C.
Przy przetwarzaniu zawiesiny w tych warunkach przez wystarczający czas, np. rzędu 15 minut, wystarczająco dużo wody zostanie usunięte z cząsteczek dwuwodzianu siarczanu wapnia, by przetworzyć je w cząsteczki półwodzianu. Roztwór ten, wspomagany przez ciągłe mieszanie w celu utrzymywania cząstek w zawiesinie, będzie zwilżać i penetrować otwarte puste przestrzenie we włóknach przyjmujących. Po osiągnięciu nasycenia roztworu półwodzian będzie wytwarzać zarodki i rozpocznie się wytwarzanie kryształów w, na i wokół pustych przestrzeni oraz wzdłuż ścianek włókien przyjmujących.
Uważa się, że podczas obróbki w autoklawie rozpuszczony siarczan wapnia penetruje w puste przestrzenie we włóknach drzewnych i następnie wytrąca się jako iglaste kryształy półwodzianu wewnątrz, na i wokół pustych przestrzeni i powierzchni włókien drzewnych. Kiedy przetwarzanie jest zakończone, ciśnienie w autoklawie zostaje zmniejszone, wprowadzane są żądane dodatki, łącznie z emulsją woskową, typowo w skrzynce głowicowej, i zawiesina jest wyprowadzana na przenośnik odwadniający. W tym punkcie procesu do zawiesiny można dodawać konwencjonalne dodatki, obejmujące przyspieszacze, opóźniacze, środki konserwujące, środki powstrzymujące palenie i środki zwiększające wytrzymałość. Stwierdzono, że pewne dodatki, takie jak ziarnisty przyspieszacz (aby przyspieszyć uwadnianie półwodzianu siarczanu wapnia do gipsu) mogą znacznie wpływać na poziom polepszenia odporności na wodą uzyskiwanej dzięki emulsji woskowej. W rezultacie potaż jest korzystny jako przyspieszacz w porównaniu z ałunem i innymi materiałami.
Emulsja woskowa
Przedmiotowy wynalazek szeroko rozważa dodawanie wystarczającej ilości wosku w postaci stabilnej emulsji do zawiesiny w celu wytworzenia produktu posiadającego co najmniej około 1% wag. wosku rozprowadzonego w całym wyrobie. Przedmiotowy wynalazek rozważa stosowanie dowolnego wosku lub kombinacji wosków, chociaż do wytwarzania emulsji woskowej korzystne są woski parafinowe. Emulsja woskowa użyta według przedmiotowego wynalazku korzystnie zawiera kombinację węglowodoru parafinowego, wosku montanowego,
187 442 alkoholu poliwinylowego i wody. Może ona ponadto zawierać dodatki konwencjonalnie stosowane w emulsjach, obejmujące emulsyfikatory, aby pomóc w tworzeniu emulsji, i stabilizatory, by pomóc w stabilizowaniu emulsji. Odpowiednia niejonowa emulsja woskowa tego typu jest dostępna z firmy Bakor, Inc. pod nazwą handlową Aąualite 71. Emulsja ta zawiera zespół wosków, dla którego temperatura topnienia podawana jest jako 75°C. Można również stosować następujące woski parafinowe dostępne w handlu:
Gypseal II z firmy Conoco
Aąualite 70 z firmy Bakor,
DeWax PAR-40 z firmy Deforest Enterprises
MICHEM 955 z firmy Michelman
Wosk parafinowy korzystnie ma temperaturę topnienia 40-80°C. Jeżeli temperatura topnienia jest powyżej 80°C, konieczne staje się zastosowanie wysokiej temperatury suszenia w produkcji konwencjonalnej gipsowej płyty ściennej, a to powoduje słabą odporność na wodę takiej płyty ściennej. Jeżeli temperatura topnienia jest poniżej 40°C, pogarsza się jakość uzyskiwanej płyty gipsowej.
Wosk montanowy, zwany również woskiem lignitowym, jest twardym, występującym w naturze woskiem o barwie od ciemnej do pomarańczowej. Jest on nierozpuszczalny w wodzie, ale rozpuszczalny w rozpuszczalnikach takich jak czterochlorek węgla, benzen i chloroform. Wosk montanowy jest wykorzystywany w ilości 1-200 części, korzystnie 1-50 części wag. na 100 części węglowodoru parafinowego.
Alkohol poliwinylowy zwykle wytwarzany jest przez hydrolizę octanu poliwinylu i jest korzystnie zasadniczo całkowicie zhydrolizowanym octanem poliwinylu. Powinno być co najmniej 90% zhydrolizowanego octanu poliwinylu, a korzystnie 97-100% zhydrolizowanego octanu poliwinylu. Alkohol poliwinylowy jest rozpuszczalny w wodzie przy podwyższonych temperaturach 60-95°C, ale nie rozpuszcza się w zimnej wodzie. Alkohol poliwinylowy stosuje się w ilości 1-50, korzystnie 1-20 części wag. na 100 części wosku parafinowego. Alkohol poliwinylowy ma właściwości klejące oraz polepsza odporność na wodę. Woda, która stanowi wodną bazę emulsji, jest normalnie stosowana w ilości 35-80%, korzystnie 50-60% wag. emulsji.
Konwencjonalne emulsyfikatory, które można dodawać do wosku w celu utworzenia emulsji, obejmują niejonowe środki powierzchniowo czynne, takie jak alkilofenoksypoli(etylenoksy)etanole, sorbitanowe estry kwasów tłuszczowych i polioksyetylenowe sorbitanowe estry kwasów tłuszczowych, anionowe środki powierzchniowo czynne, takie jak zmydlone kwasy tłuszczowe, oraz kationowe środki powierzchniowo czynne, omówione poniżej, które są typowo wykorzystywane w ilości 0,1-5% wag. emulsji. Konwencjonalne stabilizatory, które mogą być dodawane do emulsji woskowej, obejmują wodorotlenki metali alkalicznych lub amonu, które są typowo wykorzystywane w ilości 0,1-1% wag. emulsji. Według przedmiotowego wynalazku korzystnie w emulsji zawarty jest emulsyfikator kationowy. Ten emulsyfikator kationowy może być jedynym emulsyfikatorem lub też może być stosowany w połączeniu z innymi emulsyfikatorami. Szczególnie korzystnym emulsyfikatorem kationowym jest amina czwartorzędowa jako środek powierzchniowo czynny sprzedawany przez firmę ICI Surfactants pod nazwą towarową G-265. Inne użyteczne emulsyfikatory kationowe obejmują czwartorzędowe chlorki amonowe Tomah Q-17-2 (sprzedawany przez firmę Tomah Products, Inc.) oraz Ethoąuad C/25 (sprzedawany przez firmę AKZO Chemicals, Inc.). Wzór chemiczny Q-17-2 jest następujący:
CH2CH2OH r
z
R-O-CH2CH2CH2—ń+—ch3---------Cl \
\
CH2CH2OH
187 442
Dodatek kationowych środków powierzchniowo czynnych, opisanych powyżej, jako jedynego emulsyfikatora lub w połączeniu z innymi konwencjonalnymi emulsyfikatorami w emulsji woskowej wspomaga stabilność emulsji woskowej w wysokich temperaturach stosowanych w produkcji płyty według przedmiotowego wynalazku. Stwierdzono, że w pewnych warunkach emulsja woskowa, która nie zawiera kationowego środka powierzchniowo czynnego, może rozdzielać się i umożliwiać powstawanie zbryleń cząsteczek wosku, co powoduje klejenie się placka filtracyjnego do urządzeń produkcyjnych i zmniejsza odporność uzyskanej płyty na wodę. Przyjmuje się teorię, że dodanie kationowego środka powierzchniowo czynnego polepsza zatrzymywanie wosku w placku filtracyjnym i w wynikowej płycie, ponieważ dodatnio naładowany kationowy środek powierzchniowo czynny w wosku jest przyciągany do ujemnie naładowanych powierzchni włókien drzewnych.
Emulsja woskowa może być wytwarzana przez podgrzewanie parafinowego węglowodoru i wosku montanowego do stanu roztopionego i zmieszanie ich ze sobą. Gorący wodny roztwór alkoholu poliwinylowego zawierający emulsyfikatory i stabilizatory jest przepuszczany wraz z gorącą mieszaniną parafiny i wosku montanowego przez młyn koloidalny, po czym umożliwia się ochłodzenie uzyskanej emulsji. Można stosować inne typy urządzeń i procedur do wytwarzania emulsji.
Emulsja woskowa jest dodawana do wodnej zawiesiny gipsu i włókien drzewnych i mieszana z tą zawiesiną w proporcjach 0,5-20 części, korzystnie 1-3 części wag. wosku w postaci ciała stałego na 100 części gipsu. W zawiesinie mogą być zawarte inne składniki, takie jak środki pianotwórcze, środki dyspergujące i przyspieszacze zestalania. Stwierdzono, że 65-90% wosku z emulsji dodanej do zawiesiny zatrzymywane jest na wyrobie z gipsu i włókien drzewnych, podczas gdy reszta jest tracona w etapie odwadniania. Zawartość wosku w postaci ciała stałego w emulsji woskowej dodanej do zawiesiny nie jest krytyczna.
Emulsją woskową korzystnie dodaje się do zawiesiny po wypuszczeniu jej z autoklawu, korzystnie przed skrzynką głowicową, w celu zapewnienia wystarczającego czasu na dokładne zmieszanie emulsji woskowej z zawiesiną przed tworzeniem placka filtracyjnego i przed etapem odwadniania w tym procesie. Temperatura zawiesiny w chwili dodawania emulsji woskowej nie jest krytyczna, ale ważne jest, by emulsja woskowa była stabilna w warunkach zawiesiny. W niektórych przykładach realizacji temperatura zawiesiny może być wystarczająco wysoka dla utrzymywania kryształów półwodzianu siarczanu wapnia. W każdym przypadku emulsja woskowa musi być stabilna przy temperaturze zawiesiny w chwili mieszania emulsji woskowej z zawiesiną złożoną z gipsu i włókien drzewnych, a emulsja woskowa musi pozostawać stabilna w obecności dodatków, takich jak przyspieszacze, które są zawarte w zawiesinie. Emulsja woskowa musi również pozostawać stabilna przez cały czas odwadniania i tworzenia płyty, ale ważne jest, aby w trakcie odwadniania i tworzenia płyty utrzymywana była duża zawartość wosku w placku filtracyjnym.
Odwadnianie
Gorąca zawiesina zawierająca wosk przepuszczana jest przez skrzynkę głowicową, która rozprowadza tę zawiesinę na płaskiej porowatej powierzchni kształtującej, by wytworzyć placek filtracyjny. Ten placek filtracyjny jest odwadniany przez odparowanie wody, kiedy zawiesina jest uwalniana z autoklawu i przez przechodzenie wody w zawiesinie przez porowatą powierzchnię kształtującą, korzystnie ze wspomaganiem za pomocą podciśnienia. Chociaż odwadnianie powoduje chłodzenie placka filtracyjnego, dodatkowe zewnętrzne chłodzenie może być stosowane podczas etapu odwadniania. Usuwane jest tyle wody, ile jest to możliwe, podczas gdy temperatura zawiesiny wyrobu jest jeszcze względnie wysoka i zanim półwodzian zostanie zasadniczo przetworzony w gips. W urządzeniu odwadniającym usuwane jest nawet 90% wody z zawiesiny, przy czym pozostający placek filtracyjny ma w przybliżeniu 35% wody wagowo. Na tym etapie placek filtracyjny korzystnie złożony jest z włókien drzewnych złączonych kryształami półwodzianu siarczanu wapnia, nadającego się do powtórnego uwodnienia i może być jeszcze rozkruszany na poszczególne włókna lub węzły kompozytu, kształtowany, odlewany lub zgęszczany w celu uzyskania większej gęstości.
187 442
Tworzenie placka filtracyjnego, odwadnianie placka filtracyjnego jest korzystnie przeprowadzane przy użyciu sprzętu papierniczego typu opisanego w opisie patentowym USA nr 5.320.677.
Prasowanie i powtórne uwadnianie
Odwodniony placek filtracyjny jest korzystnie prasowany na mokro przez kilka minut, aby jeszcze zmniejszyć zawartość wody i zagęścić placek filtracyjny do żądanego kształtu, grubości i/lub gęstości przed nastąpieniem istotnego powtórnego uwodnienia półwodzianu. Chociaż usuwanie masy wody w etapie odwadniania będzie się znacznie przyczyniać do obniżenia temperatury placka filtracyjnego, może być pożądane dodatkowe zewnętrzne chłodzenie, aby osiągnąć żądaną temperaturę powtórnego uwadniania w rozsądnym czasie. Temperatura placka filtracyjnego korzystnie jest zmniejszana poniżej około 49°C tak, że może nastąpić stosunkowo szybkie powtórne uwodnienie. To powtórne uwodnienie powoduje rekrystalizację kryształów półwodzianu typu alfa do iglastych kryształów gipsu na miejscu fizycznie złączonych z włóknami drzewnymi.
Zależnie od przyspieszaczy, opóźniaczy, modyfikatorów kryształów lub innych dodatków zawartych w zawiesinie uwadnianie może zająć od kilku minut do godziny lub więcej. Ze względu na łączenie iglastych kryształów półwodzianu z włóknami drzewnymi i usuwanie większości cieczy nośnej z placka filtracyjnego migracja siarczanu wapnia zostaje powstrzymana i pozostaje jednorodny kompozyt. Powtórne uwadnianie powoduje rekrystalizację kryształów półwodzianu do kryształów dwuwodzianu in situ, to znaczy wewnątrz i wokół pustych przestrzeni włókien drzewnych, przez co zachowana zostaje jednorodność kompozytu. Wzrost kryształów łączy również kryształy siarczanu wapnia na sąsiednich włóknach, by utworzyć całą krystaliczną masę o wytrzymałości zwiększonej przez wzmocnienie włóknami drzewnymi.
Gdy uwodnienie jest zakończone, pożądane jest szybkie wysuszenie masy kompozytowej, by usunąć pozostałą wolną wodę. W przeciwnym razie higroskopijne włókna drzewne będą miały tendencję do zatrzymywania lub nawet absorbowania nie związanej wody, która później będzie parować. Jeżeli powłoka z siarczanu wapnia jest całkowicie utwardzona przed usunięciem dodatkowej wody, włókna mogą kurczyć się i będą wyciągane z gipsu, gdy nie związana woda paruje. W celu uzyskania optymalnych wyników pożądane jest usunięcie tak dużej ilości nadmiaru wolnej wody z masy kompozytowej, jak to jest tylko możliwe, zanim temperatura spadnie poniżej poziomu, przy którym zaczyna się uwadnianie.
Suszenie
Prasowana płyta, która typowo zawiera około 30% wag. wolnej wody, jest następnie szybko suszona przy stosunkowo wysokiej temperaturze, aby zmniejszyć zawartość wolnej wody do około 0,5% lub mniej w końcowym wyrobie. Podczas etapu suszenia ważne jest podniesienie wewnętrznej temperatury końcowego wyrobu dostatecznie wysoko na krótki czas, by nastąpiło dokładne roztopienie wosku. Należy unikać warunków suszenia, które mają tendencję do kalcynowania gipsu. Stwierdzono, że pożądane jest przeprowadzanie suszenia w warunkach, przy których wyrób osiąga temperaturę rdzenia co najmniej 77°C, korzystnie 77 do 93 °C. Utwardzona i wysuszona płyta może być cięta oraz wykańczana według potrzeby.
Po ostatecznym utwardzeniu uzyskany materiał kompozytowy wykazuje pożądane właściwości, do których przyczyniają się oba jego składniki. Włókna drzewne zwiększają wytrzymałość, zwłaszcza wytrzymałość na zginanie osnowy gipsowej, natomiast gips działa jako powłoka i spoiwo, by chronić włókna drzewne, nadawać im odporność na ogień i zmniejszać rozszerzalność pod wpływem wilgoci.
Poniżej zamieszczone przykłady 3 i 4 ilustrują sposób według wynalazku, tj. wytwarzanie płyty zawierającej wosk, natomiast przykład 1 ilustruje wytwarzanie płyty porównawczej (bez wosku), zaś przykład 2 ilustruje wytwarzanie emulsji woskowej.
Przykład 1
Wytwarzanie płyty porównawczej, tj. standardowej płyty gipsowo-drzewnej (zwanej płytą gWf).
Mieszaninę 92% wag. niekalcynowanego gipsu FGD (produkt uboczny odsiarczania spalin) i 8% wag. miazgi z włókien z tektury falistej dodano do autoklawu z mieszalnikiem.
187 442
Ponadto, do autoklawu dodano wodę w ilości wystarczającej, aby wytworzyć zawiesinę zawierającą 15% wag. ciał stałych. Uzyskaną zawiesinę ogrzewano pod ciśnieniem do około 146°C przez 15 minut, dla umożliwienia kalcynacji gipsu, tj utworzenie półwodzianu alfa.
Ciśnienie w zawiesinie zmniejszyło się, gdy zawiesinę usuwano z autoklawu. Parowanie wody schłodziło zawiesinę do 82-99°C. Do zawiesiny dodano przyspieszacze, takie jak 2% wag. K.2SO4 (potaż) i 2% wag. dwuwodzianu siarczanu wapnia powleczony cukrem (ujawniony w opisie patentowym USA 3 813 312), w odniesieniu do ciężaru gipsu. Następnie zawiesinę doprowadzono do skrzynki głowicowej linii kształtowania wyrobu i rozprowadzono na porowaty przenośnik, na którym został utworzony placek filtracyjny. Ten placek filtracyjny przepuszczono przez podciśnieniowe urządzenie odwadniające, które usunęło około 80% wody. Temperatura placka filtracyjnego spadła do około 49°C. Z tego placka filtracyjnego prasowano płytę o grubości około 0,76 cm, przy czym została ona poddawana dalszej obróbce podciśnieniowej, by usunąć jeszcze więcej wody i schłodzić płytę do około 35°C, w celu jak najlepszego powtórnego uwodnienia półwodzianu do gipsu. Po powtórnym uwodnieniu płytę cięto na płaty i suszono. Podczas suszenia rdzeń płyty osiągnął przez krótki czas temperaturę około 93°C.
Przykład 2
Wytwarzanie stabilizowanej emulsji woskowej.
Zmieszano 10 części wag. kationowego środka powierzchniowo czynnego (G-265) z 90 części wag. wody. Wytwarzany roztwór dodano do emulsji woskowej (Bakor - Aqualite 71) w stosunku wagowym 100:1000. Uzyskano stabilizowaną emulsję woskową, która zawierała:
Składniki aktywne preparatu Aqualite 37%
Kationowy środek powierzchniowo czynny 1%
Woda 62%
Przykład 3
Wytwarzano płytę analogicznie jak podano w przykładzie 1, lecz do zawiesiny przed skrzynią głowicową dodano emulsję woskową z przykładu 2, w ilości wystarczającej do uzyskania 3% wag. wosku w postaci ciała stałego na każdy kilogram gipsu.
Zbadano właściwości obu płyt (tj. płyty według przykładu 1 i płyty zawierającej wosk) pod względem absorpcji wody, gęstości i wytrzymałości. Wyniki badania, przedstawione poniżej w tabeli.
Tabela
Ilość wosku [%] Absorpcja wody [% wag. ] Gęstość [kg/dm3J Wytrzymałość kPa
0 39 1,336 7676
3 3,5 1,324 8346
Wyniki badań wykazują, że płyta według wynalazku, zawierająca wosk, ma znacznie zmniejszoną absorpcję wody oraz ma większą wytrzymałość niż płyta porównawcza.
Absorpcję wody, gęstość i wytrzymałość mierzono na 14 próbkach z każdej z pięciu płyt, a w tabeli podano średnią z 70 pomiarów. Absorpcja wody, podana w tabeli, została określona zgodnie z ASTM, test C-473, który polega na pełnym zanurzeniu próbek na 2 godziny. Ciężar każdej próbki przed i po zanurzeniu wykorzystuje się do obliczenia zwiększenia ciężaru. Gęstość określano przez dzielenie zmierzonego ciężaru przez zmierzoną objętość, natomiast wytrzymałość określono jako moduł rozrywania (MOR) zgodnie z ASTM, test Dl 037.
Przykład 4
Wytworzono płytę analogicznie jak w przykładzie 1 z tym, że do zawiesiny przed skrzynką głowicową dodano dostępną w handlu emulsję woskową (Bakor Aqualite 71) w ilości wystarczającej, by uzyskać 2% wag. wosku w postaci stałej na każdy kilogram gipsu. Analiza płyty wykazała, ze gotowa sucha płyta zawiera około 1,7% wag. wosku w stosunku do ciężaru gipsu.
187 442
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (13)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania płyty gipsowej, odpornej na wodę, znamienny tym, że do wodnej zawiesiny zawierającej siarczan wapnia i cząstki wypełniacza dodaje się wodną emulsję wosku, stabilną w warunkach utrzymywania zawiesiny, zawiesinę z woskiem umieszcza się na płaskiej porowatej powierzchni kształtującej, formuje się placek filtracyjny i usuwa się z niego większą część wody, którą odprowadza się poprzez porowatą powierzchnię kształtującą, następnie prasuje się placek filtracyjny i usuwa się z niego dalszą ilość wody, utworzoną płytę suszy się i usuwa się z płyty pozostałą wolną wodę, przy czym podczas suszenia ogrzewa się rdzeń płyty do temperatury, w której następuje roztopienie wosku.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zawiesinę z woskiem zawierającą co najmniej 1% wagowych wosku w postaci stałej, w odniesieniu do masy siarczanu wapnia zawartego w zawiesinie.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się zawiesinę z woskiem zawierającą 1 do 3% wagowych wosku w postaci stałej, w odniesieniu do masy siarczanu wapnia zawartego w zawiesinie.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się emulsję woskową zawierającą kationowy środek powierzchniowo czynny.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się emulsję woskową zawierającą aminę czwartorzędową, jako kationowy środek powierzchniowo czynny.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się emulsję woskową zawierającą wosk parafinowy.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się emulsję woskową zawierającą mieszaninę wosku parafinowego, wosku montanowego i alkoholu poliwinylowego.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zawiesinę zmielonego materiału zawierającego siarczan wapnia i rozdrobnione lignocelulozowe cząstki wypełniacza, które to cząstki w znacznej części swej struktury zawierają puste przestrzenie, nadające się do penetracji przez zawiesinę.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zawiesinę zawierającą jako cząstki wypełniacza włókna drzewne, wybrane z grupy składającej się z chemicznie oczyszczonej miazgi drzewnej, mechanicznie oczyszczonej miazgi drzewnej, termomechanicznie oczyszczonej miazgi drzewnej i ich mieszaniny.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się zawiesinę zawierającą 0,5 do 30% wagowych włókien drzewnych.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się zawiesinę zawierającą 3 do 20% wagowych włókien drzewnych.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że miesza się razem zmielony gips, cząstki wypełniacza oraz wodę i wytwarza się rozcieńczoną zawiesinę, przy czym stosuje się cząstki wypełniacza posiadające puste przestrzenie na swej powierzchni i/lub wewnątrz swej struktury, nadające się do penetracji i nawilżenia przez rozcieńczoną wodną zawiesinę zawierającą zawieszony i/lub rozpuszczony gips, zawiesinę ogrzewa się, w zbiorniku ciśnieniowym z ciągłym mieszaniem, do temperatury umożliwiającej przekształcenie gipsu w półwodzian alfa siarczanu wapnia, utrzymuje się zawiesinę w powyższej temperaturze aż przynajmniej część półwodzianu siarczanu wapnia utworzy iglaste kryształy wewnątrz i wokół pustych przestrzeni w cząstkach wypełniacza, następnie do zawiesiny dodaje się wodną emulsję wosku, przy czym zawiesina ma temperaturę, w której są utrzymywane kryształy półwodzianu siarczanu wapnia, zaś dodawana emulsja jest stabilna w powyższych warunkach, zawiesinę z woskiem umieszcza się na płaskiej porowatej powierzchni kształtującej i formuje się placek filtracyjny zanim temperatura spadnie poniżej temperatury, przy której następuje szybkie uwodnienie kryształów półwodzianu siarczanu wapnia do kryształów dwuwodzianu, chłodzi
    187 442 się placek filtracyjny do temperatury, przy której rozpoczyna się uwadnianie kryształów półwodzianu siarczanu wapnia, prasuje się ten placek filtracyjny i usuwa się zawartą w placku wodę, przy czym następuje uwodnienie kryształów półwodzianu siarczanu wapnia, które są wewnątrz i wokół pustych przestrzeni w cząstkach wypełniacza, i wytwarza się kryształy dwuwodzianu siarczanu wapnia, po czym suszy się wytworzoną płytę gipsową.
  13. 13. Sposób wytwarzania płyty gipsowej, odpornej na wodę, zndm ienny tym, że do daje się wodną emulsję wosku do wodnej zawiesiny materiału zawierającego siarczan wapnia i cząstki wypełniacza, przy czym zawiesina ma temperaturę, przy której są utrzymywane kryształy półwodzianu siarczanu wapnia, zaś dodawana emulsja jest stabilna w powyższych warunkach, zawiesinę z woskiem umieszcza się na płaskiej porowatej powierzchni kształtującej, formuje się placek filtracyjny zanim temperatura spadnie poniżej temperatury, przy której półwodzian siarczanu wapnia szybko ulega uwodnieniu do dwuwodzianu siarczanu wapnia, usuwa się większą część wody z tego placka filtracyjnego poprzez porowatą powierzchnię, chłodzi się placek filtracyjny do temperatury, przy której rozpoczyna się uwadnianie półwodzianu siarczanu wapnia, prasuje się placek filtracyjny i usuwa się dalszą ilość wody, przy czym kryształy półwodzianu siarczanu wapnia wokół cząstek wypełniacza ulegają uwodnieniu do kryształów dwuwodzianu siarczanu wapnia, a następnie utworzoną płytę gipsową suszy się i usuwa się z płyty pozostałą wolną wodę, przy czym podczas suszenia ogrzewa się rdzeń płyty do temperatury, w której następuje roztopienie wosku.
PL97328331A 1996-12-20 1997-12-16 Sposób wytwarzania płyty gipsowej PL187442B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/771,185 US6010596A (en) 1996-12-20 1996-12-20 Gypsum wood fiber product having improved water resistance
PCT/US1997/023275 WO1998028239A1 (en) 1996-12-20 1997-12-16 Gypsum wood fiber product having improved water resistance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL328331A1 PL328331A1 (en) 1999-01-18
PL187442B1 true PL187442B1 (pl) 2004-07-30

Family

ID=25090981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL97328331A PL187442B1 (pl) 1996-12-20 1997-12-16 Sposób wytwarzania płyty gipsowej

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6010596A (pl)
EP (1) EP0910555B1 (pl)
JP (1) JP4493731B2 (pl)
KR (1) KR100695023B1 (pl)
CN (1) CN1082495C (pl)
AR (1) AR010836A1 (pl)
AU (1) AU717741B2 (pl)
BG (1) BG62481B1 (pl)
BR (1) BR9707564A (pl)
CA (1) CA2246488C (pl)
CZ (1) CZ289228B6 (pl)
DE (1) DE69720454T2 (pl)
EG (1) EG21292A (pl)
ES (1) ES2191209T3 (pl)
HU (1) HU225260B1 (pl)
IL (1) IL125768A (pl)
NO (1) NO320023B1 (pl)
NZ (1) NZ331080A (pl)
PL (1) PL187442B1 (pl)
SK (1) SK283376B6 (pl)
WO (1) WO1998028239A1 (pl)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2789678B1 (fr) * 1999-02-12 2001-03-30 Lafarge Platres Element de construction a base de platre resistant a l'eau, et procede de fabrication
AU2001284330A1 (en) 2000-09-04 2002-03-22 Symons, Michael Windsor Method for the production of a hydraulic binder foam
US6585820B2 (en) 2001-07-06 2003-07-01 Fleet Capital Corporation Water-resistant gypsum formulations
MY128602A (en) * 2001-09-03 2007-02-28 Grace W R & Co Foamed fireproofing composition and method
US6699915B2 (en) * 2001-09-03 2004-03-02 W.R. Grace & Co.-Conn. Foamed fireproofing composition and method
US7767010B2 (en) * 2002-01-16 2010-08-03 Smt, Inc. Flame retardant and microbe inhibiting methods and compositions
US8715540B2 (en) * 2002-01-16 2014-05-06 MG3 Technologies Inc. Aqueous and dry duel-action flame and smoke retardant and microbe inhibiting compositions, and related methods
US6893752B2 (en) 2002-06-28 2005-05-17 United States Gypsum Company Mold-resistant gypsum panel and method of making same
US7294189B2 (en) * 2002-10-09 2007-11-13 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Wax emulsion preservative compositions and method of manufacture
CA2501509C (en) * 2002-10-10 2013-01-08 Hrd Corp An additive to render gypsum board moisture resistant
EP1549723B1 (en) * 2002-10-11 2011-11-30 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Additives for water-resistant gypsum products
US6902615B2 (en) 2002-11-06 2005-06-07 Haggai Shoshany Gypsum product and method therefor
US6932863B2 (en) * 2002-11-06 2005-08-23 Haggai Shoshany Gypsum product and method therefor
BR0306626B1 (pt) * 2002-11-13 2013-11-26 Emulsão útil em proporcionar resistência à água a um produto compósito lignocelulósico, método para fabricar uma emulsão e produto compósito lignocelulósico
JP4536657B2 (ja) * 2002-12-20 2010-09-01 ヘキソン スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド 石膏木部繊維製品のための耐水性添加剤
US7364015B2 (en) * 2003-03-19 2008-04-29 United States Gypsum Company Acoustical panel comprising interlocking matrix of set gypsum and method for making same
US7056582B2 (en) * 2003-04-17 2006-06-06 Usg Interiors, Inc. Mold resistant acoustical panel
AU2004245547B2 (en) * 2003-06-05 2010-12-02 Hexion Specialty Chemicals Inc. Gypsum products and method for their manufacture
US7273579B2 (en) * 2004-01-28 2007-09-25 United States Gypsum Company Process for production of gypsum/fiber board
US7238402B2 (en) * 2004-03-10 2007-07-03 Johns Manville Glass fibers and mats having improved surface structures in gypsum boards
JP2008514599A (ja) * 2004-09-27 2008-05-08 ヘキソン スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド ワックス乳剤防腐剤組成物および製造方法
US20060272764A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Smith William P Enhanced Gypsum Wallboard
US9840066B2 (en) 2005-06-09 2017-12-12 United States Gypsum Company Light weight gypsum board
US11338548B2 (en) 2005-06-09 2022-05-24 United States Gypsum Company Light weight gypsum board
US9802866B2 (en) 2005-06-09 2017-10-31 United States Gypsum Company Light weight gypsum board
US11306028B2 (en) 2005-06-09 2022-04-19 United States Gypsum Company Light weight gypsum board
US7413603B2 (en) * 2005-08-30 2008-08-19 United States Gypsum Company Fiberboard with improved water resistance
US20070246683A1 (en) * 2006-04-24 2007-10-25 David Paul Miller Reduced dusting gypsum composites and method of making them
US7374610B2 (en) * 2006-04-25 2008-05-20 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Wax emulsions for gypsum products
US20080179775A1 (en) * 2007-01-31 2008-07-31 Usg Interiors, Inc. Transfer Plate Useful in the Manufacture of Panel and Board Products
US7897660B2 (en) * 2007-10-29 2011-03-01 Eastman Chemical Company Incorporation of a resin dispersion to improve the moisture resistance of gypsum products
US7918950B2 (en) * 2007-12-20 2011-04-05 United States Gypsum Company Low fiber calcination process for making gypsum fiberboard
RU2492152C2 (ru) * 2008-03-19 2013-09-10 Моументив Спешелти Кемикалс, Инк. Модификатор бетонных и цементных смесей и способы его получения
CA2742932A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Henry Company Llc Wax emulsion for use in building products
TWI500602B (zh) * 2008-12-12 2015-09-21 Henry Co Llc 用於製造石膏牆板之鈦和鋯混合物及乳化液
TWI486510B (zh) * 2009-01-26 2015-06-01 Henry Co Llc 減少石膏牆板製造時之能量的混合物和乳液
US8404040B2 (en) * 2009-07-07 2013-03-26 Momentive Specialty Chemicals Inc. Curing or sealing compositions for concrete and cement formulations and processes for using the same
FR2948930B1 (fr) * 2009-08-07 2012-01-27 Chryso Agent anti-pellicule de surface
WO2011130338A1 (en) * 2010-04-13 2011-10-20 T.I.P. Traditional Industries Intellectual Property Ltd. Water repellent materials for wood products
MX2012012008A (es) 2010-04-15 2013-05-01 Henry Co Llc Mezclas y emulsiones para el uso en el suministro de resistencia a las composiciones de yeso.
CA2827263C (en) 2011-02-24 2020-12-29 Henry Company Llc Aqueous wax emulsions having reduced solids content for use in gypsum compositions and building products
WO2012145333A1 (en) * 2011-04-17 2012-10-26 Henry Company Llc Wax emulsion for use in building products
US8968466B2 (en) * 2011-08-22 2015-03-03 Momentive Specialty Chemicals Inc. Sizing and rheology agents for gypsum stucco systems for water resistant panel production
US8932401B2 (en) * 2011-08-22 2015-01-13 Momentive Specialty Chemicals Inc. Sizing and rheology agents for gypsum stucco systems for water resistant panel production
CN102580396B (zh) * 2012-02-07 2014-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种浆态床f-t合成工艺中固体催化剂和浆液的分离方法
US10377108B2 (en) 2012-02-17 2019-08-13 United States Gypsum Company Gypsum products with high efficiency heat sink additives
CH706380A1 (de) * 2012-04-13 2013-10-15 Fluid Solids Ag C O Studio Beat Karrer Abbaubares Material aus biologischen Komponenten.
US9828441B2 (en) 2012-10-23 2017-11-28 United States Gypsum Company Method of preparing pregelatinized, partially hydrolyzed starch and related methods and products
US9540810B2 (en) 2012-10-23 2017-01-10 United States Gypsum Company Pregelatinized starch with mid-range viscosity, and product, slurry and methods related thereto
US10399899B2 (en) 2012-10-23 2019-09-03 United States Gypsum Company Pregelatinized starch with mid-range viscosity, and product, slurry and methods related thereto
US8974925B1 (en) 2013-10-15 2015-03-10 United States Gypsum Company Gypsum board
US10913826B2 (en) 2014-09-26 2021-02-09 Henry Company, Llc Powders from wax-based colloidal dispersions and their process of making
US10113094B2 (en) 2014-10-30 2018-10-30 Henry Company, Llc Phase-change materials from wax-based colloidal dispersions and their process of making
WO2016094719A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 Henry Company, Llc Phase-change materials from wax-based colloidal dispersions and their process of making
US10309771B2 (en) 2015-06-11 2019-06-04 United States Gypsum Company System and method for determining facer surface smoothness
US9663943B2 (en) * 2015-09-23 2017-05-30 Weyerhaeuser Nr Company Building products with fire-resistant claddings
CN113121190B (zh) * 2021-04-26 2023-03-24 泰山石膏有限公司 一种纤维石膏板及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2526537A (en) * 1946-11-16 1950-10-17 United States Gypsum Co Water-resistant gypsum products and method of making
US3822340A (en) * 1972-03-27 1974-07-02 Franklin Key Calcium sulfate whisker fibers and the method for the manufacture thereof
US4239716A (en) * 1977-05-30 1980-12-16 Nippon Hardboard Co. Ltd. Gypsum moldings as building materials and methods manufacturing the said gypsum moldings
GB1603625A (en) * 1978-04-06 1981-11-25 Cape Boards & Panels Ltd Fibre reinforced articles
DD160516A3 (de) * 1980-08-06 1983-08-17 Hans Schmidt Verfahren zur herstellung eines hydrophoben gipses fuer gipskartonplatten
JPS61115988A (ja) * 1984-11-12 1986-06-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd 撥水剤組成物
DE3730585A1 (de) * 1987-09-11 1989-03-23 Pfleiderer Ind Gmbh & Co Kg Verfahren und vorrichtung zum herstellen von gipsfaserplatten
KR970005867B1 (ko) * 1988-11-18 1997-04-21 유나이티드 스테이트 집섬 캄파니 석고 합성물 및 그 제조방법
JP2676879B2 (ja) * 1989-02-22 1997-11-17 三菱化学株式会社 撥水剤および撥水性石膏組成物
JP2640281B2 (ja) * 1990-04-07 1997-08-13 日本石油株式会社 撥水性組成物
EP0599872A4 (en) * 1991-08-13 1994-07-13 Australian Gypsum Water-resistant building material.
CA2116483C (en) * 1994-02-25 1997-07-22 Lionel Borenstein Water-resistant gypsum compositions and emulsion for making same

Also Published As

Publication number Publication date
IL125768A0 (en) 1999-04-11
HU225260B1 (en) 2006-08-28
IL125768A (en) 2001-07-24
CA2246488C (en) 2004-10-05
NO983781L (no) 1998-08-18
BG62481B1 (bg) 1999-12-30
CZ260698A3 (cs) 1999-05-12
KR19990087048A (ko) 1999-12-15
SK283376B6 (sk) 2003-06-03
BR9707564A (pt) 1999-07-27
EP0910555B1 (en) 2003-04-02
DE69720454D1 (de) 2003-05-08
HUP0003204A3 (en) 2004-03-01
EG21292A (en) 2001-07-31
BG102686A (en) 1999-02-26
HUP0003204A2 (hu) 2001-06-28
NZ331080A (en) 2000-02-28
DE69720454T2 (de) 2003-12-24
CN1211231A (zh) 1999-03-17
CN1082495C (zh) 2002-04-10
JP2000505774A (ja) 2000-05-16
AR010836A1 (es) 2000-07-12
NO320023B1 (no) 2005-10-10
NO983781D0 (no) 1998-08-18
EP0910555A1 (en) 1999-04-28
CA2246488A1 (en) 1998-07-02
CZ289228B6 (cs) 2001-12-12
JP4493731B2 (ja) 2010-06-30
ES2191209T3 (es) 2003-09-01
US6010596A (en) 2000-01-04
SK110298A3 (en) 1999-08-06
WO1998028239A1 (en) 1998-07-02
AU717741B2 (en) 2000-03-30
KR100695023B1 (ko) 2007-12-31
AU5529598A (en) 1998-07-17
HK1019440A1 (en) 2000-02-11
PL328331A1 (en) 1999-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL187442B1 (pl) Sposób wytwarzania płyty gipsowej
US5817262A (en) Process of producing gypsum wood fiber product having improved water resistance
KR970005867B1 (ko) 석고 합성물 및 그 제조방법
WO2010039160A2 (en) Low fiber calcination process for making gypsum fiberboard
WO2008085243A1 (en) Multiple layer gypsum cellulose fiber composite board and the method for the manufacture thereof
MXPA98006687A (en) Gypsum wood fiber product having improved water resistance
HK1019440B (en) Process for making gypsum wood fiber product having improved water resistance

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20091216