Przedmiot wynalazku niniejszego sta- nowi sposób wytwarzania wysokoczastecz- kowych kwasów sulfonowych, nadajacych sie do uzytku w stanie wolnym lub w po¬ staci soli, jako srodki oczyszczajace lub zwilzajace w przemysle wlókienniczym, skórzanym i papierniczym, tudziez do prze¬ twarzania substancyj nierozpuszczalnych w wodzie w wodne zawiesiny w rodzaju e- mulsyj, pseudoroztworów i t. d. Produkty wedlug niniejszego wynalazku nadaja sie wiec do zarabiania farb oraz do rozszcze¬ piania tluszczów. Stwierdzono równiez, ze nadaja sie one doskonale do tak zwanego u- trwalania roztworów barwników, zwla¬ szcza kadziowych. Zapomoca dodatku ta¬ kich materjalów mozna utrzymac w nie¬ zmienionym stanie kadzie swiezo nasta¬ wione albo juz uzywane.Sposób wedlug wynalazku polega na tern, ze wysokoczasteczkowe alifatyczne tluszcze obojetne, kwasy tluszczowe albo materjaly podobne do tluszczów, zawiera¬ jace dlugi lancuch alifatyczny, jak woski, alkohole, laktony (np. stearolakton), ami¬ dy kwasów tluszczowych, haloidki kwasów tluszczowych i t. p. sulfonuje sie silnie sul¬ fonuj acemi i usuwajacemi wode substan¬ cjami, jak chlorowcohydrynami kwasu siar¬ kowego, zwlaszcza kwasem chlorosulfono-wym, uzytym w ilosci co najmniej 50% substancji tluszczowej. Pokazalo sie, ze sulfonowanie zapomoca kwasu chlorosulfo- nowego prowadzi do produktów, róznia¬ cych sie dzialaniem od preparatów, otrzy¬ mywanych dotychczasowemi metodami sulfonowania. W szczególnosci przewyz¬ szaja ione dotychczasowe preperaty, np, olej turecki, alkylowane kwasy naftaleno- sulfonowe, kwasy sulfonowe olejów mine¬ ralnych i t. d., zdolnoscia przepajania i zwilzania, a przedewszystkiem tern, ze sa one znacznie odporniejsze na dzialanie kwasów, lugów, soli i wapna, a wiec w sta¬ nie kwasnym, a równiez i w stanie swych soli wapniowych i mangezowych rozpu¬ szczalne w wodzie.Szczególne wlasciwosci chlorowcohy- dryn kwasu siarkowego, a zwlaszcza kwa¬ su chlorosulfonowego, pozwalaja na dalsze jeszcze udoskonalenie sposobu, umozliwia¬ jace zwiekszenie czasteczek, a tern samem spotegowanie i zmiane wlasciwosci pro¬ duktów. Chlorowcohydryny kwasu siarko¬ wego dzialaja bowiem czestokroc nietylko sulfonujaco, lecz takze i kondensujaco, dzieki czemu obok sulfonowania mozna o- siagnac doskonala kondensacje w ten spo¬ sób, ze tluszcze albo materjaly podobne do tluszczów, przeznaczone do sulfonowania, traktuje sie srodkami sulfonujacemi w o- becnosci materjalów, przeznaczonych do skondensowania z temi tluszczami, a wiec np. z aromatycznemi weglowodorami albo ich pochodnemi, alkoholami, laktonami, ke¬ tonami, kwasami karbonowemi i t d. Naj¬ lepiej stosowac do tej kondensacji z tlu¬ szczami albo materjalami podiobnemi do tluszczów zwiazki organiczne, zawierajace grupy wodorotlenowe, siarkowodorowe (SH), karbonylowe albo karboksylowe. W ten sposób dzieki kondensujacemu dziala¬ niu chlorowcohydryny kwasu siarkowego mozna zapomoca kondensacji obok sulfo¬ nowania jednoczesnie znacznie powiekszyc czasteczke tluszczów, wzglednie materja¬ lów podobnych do tluszczów, przez przy¬ laczenie dalszych grup.Proponowano juz same tluszcze trakto¬ wac kwasem chlorosulfonowym, jako srod¬ kiem sulfonujacym. Ze wzgledu jednak na gwatlownosc reakcji, uwazano za warunek konieczny prowadzenie pracy w obecnosci obojetnych srodków rozcienczajacych, w celu zwalniania przebiegu reakcji. Stoso¬ wano tez zawsze tylko takie ilosci kwasu chlorosulfonowego, zeby powstawaly jedy¬ nie estry kwasów tluszczowosulfonowych, odznaczajace sie stosunkowo mala trwalo¬ scia wzgledem zwiazków wapniowych i magnezowych oraz odszczepiajace szybko i calkowicie podczas gotowania z kwasami mineralnemi wszystek organicznie zwiaza¬ ny S03. W przeciwienstwie do tego stwier¬ dzono, ze w drodze stosowania nierozcien- czonych chlorowcohydryn kwasu siarko¬ wego, zwlaszcza kwasu chlorosulfonowego, w ilosciach co najmniej okolo 50% (np. 75%) ciezaru tluszczu, wzglednie stosowa¬ nia rozcienczonych chlorowcohydryn kwa¬ su siarkowego, a zwlaszcza kwasu chloro¬ sulfonowego w ilosciach co najmniej okolo 75% ciezaru tluszczu, mozna osiagnac da¬ leko bardziej posuniete sulfonowanie, a jednoczesnie cenne kondensacje, jak to juz wspomniano powyzej. Otrzymane produk¬ ty sulfonowania wykazuja znacznie wiek¬ sza trwalosc i lepsze efekty techniczne.Równiez i z wymienionych materjalów podobnych do tluszczów otrzymuje sie w powyzszy sposób produkty bardzo cenne.Mozna równiez stosowac i mniejsze ilosci substancyj sulfonujacych, niz wskazane ponizej dla tluszczów. Nalezy jedynie w tym celu oddzialywanie uskuteczniac z pewna ostroznoscia, stosowana zreszta zwykle do reakcyj przebiegajacych ener¬ gicznie, a mianowicie, obnizajac zapomoca oziebiania nadmierna temperature, a poza tern, jak sie to zwykle czyni, dodajac srod¬ ka sulfonujacego porcjami, w miare wzro¬ stu temperatury reakcji. Mozna to osia- — 2 —gnaci stosujac w sposób znany lód lub o- chlodzone zole solne, jako srodki chlo¬ dzace.Ponizej podano kilka przykladów wy¬ konania sposobu wedlug wynalazku.Przyklad I. Oleje rycynowe albo olei- ny miesza sie z 80 do 100% kwasu chloro- sulfonowego, przyczem, stosujac oziebia¬ nie i regulujac starannie doplyw kwasu, za¬ pewnia sie, by temperatura nietylko nie przekroczyla 40°C, lecz pozostawala znacz¬ nie nizsza. Nastepnie zaleca sie pozostawic mieszanine przez noc w spokoju celem za¬ konczenia sulfonowania. Jesli ze wzgledu na zastosowanie produktu reakcji czystosc produktu surowego jest dostateczna, to mozna ten produkt zobojetnic calkowicie lub czesciowo bez specjalnego oczyszcza¬ nia. Powstaja produkty, rozpuszczajace sie przezroczyscie w wodzie. W razie potrze¬ by mozna produkt jeszcze oczyscic, trak¬ tujac go wapnem. Wydziela sie wówczas pewna ilosc gipsu, odpowiadajaca nadmia¬ rowi kwasu siarkowego, w roztworze zas pozostaje rozpuszczalna sól wapniowa wy¬ tworzonego kwasu sulfonowego, wzglednie wytworzonej mieszaniny kwasów sulfono¬ wych. Sól te mozna poddac reakcji po¬ dwójnej wymiany z soda i przeprowadzic w sól sodowa z jednoczesnem wydzieleniem weglanu wapnia.Oczyszczenie mozna osiagnac zapomo- ca wysolenia bardzo stezonemi roztworami soli. O tem, w jakiej mierze mozna stoso¬ wac produkt surowy, albo tez, w jakim stopniu nalezy go oczyscic, decyduje natu¬ ralnie cel, do jakiego produkt ma slu¬ zyc.Uzyskane w mysl wynalazku niniej¬ szego kwasy sulfonowe, a takze sole pota- sowców, wapniowców i metali rozpuszcza¬ ja sie w wodzie i lugach ' o najwyzszych stezeniach, nie dajac zupelnie osadów.Roztwory silnie sie pienia i wykazuja wy¬ bitna zdolnosc mycia, emulgowania oraz zwilzania. Zapomoca kwasów sulfonowych oraz ich soli mozna przeprowadzac w wod¬ ne dyspersje tluszcze, oleje mineralne, we¬ glowodory, weglowodory podstawione lub uwodornione, alkohole, fenole, fenole uwo¬ dornione, ketony, chlorowoohydryiiy i mie¬ szaniny takich rozpuszczalników, albo uzy¬ skiwac na^et produkty wymiany czesciowo w postaci trwalych emulsyj, czesciowo zas w postaci przejrzystych pseudoroztworów, które mieszaja sie z woda na ciecze prze¬ zroczyste lub mleczne. Mieszaniny tego ro¬ dzaju nadaja sie równiez jako srodki oczy¬ szczajace, emulgujace, ozywiajace i zwil¬ zajace, oleje do natluszczania skór, tluszcz przedzalniczy i t. p.Przyklad II. Do 100 czesci wagowych bezwodnej lanoliny wprowadza sie powoli 150 czesci wagowych kwasu chlorosulfono- wego, utrzymujac temperature wewnetrz¬ na 30° -i- 35°C i ustawicznie mieszajac.Ciagliwa pierwotna masa przechodzi szyb¬ ko w stan bardziej plynny i pod koniec sulfonowania przedstawia gestoplynny ciemny olej. Po odstaniu w ciagu 12 do 24 godzin produkt reakcji zadaje sie woda i zobojetnia albo oczyszcza w sposób, opi¬ sany w przykladzie I, o ile tego wymaga cel, do jakiego produkt ma sluzyc. Powsta¬ jace roztwory mozna, po ewentualnem wy¬ bieleniu, odparowac pod cisnieniem zwy¬ klem albo w prózni, w celu otrzymania so¬ li w stanie suchym. Zastosowanie lanoliny prowadzi nietylko do bardzo cennych kwa¬ sów sulfonowych, znacznie tanszych np. od kwasów naftalenosulfónowychj alkylowa- nych w lancuchach bocznych, lecz rozwia¬ zuje jednoczesnie zagadnienie korzystnego zuzytkowania trudnego do obróbki produk¬ tu, który skutkiem swej wysokiej zawarto¬ sci materjalów, nie ulegajacych zmydleniu, nie nadawal sie dotychczas do wyrobu my¬ del albo olejów wlókienniczych. Energicz¬ ne dzialanie kwasu chlorosulfonowego lub innego silnego srodka sulfonujacego po¬ zwala skondesowac nie ulegajacy zmydle¬ niu skladnik lanoliny ze skladnikiem, da-jacym sie zmydlac oraz sulfonowac, i prze¬ prowadzac w ten sposób produkt w prze¬ twory jednorodne i przezroczyste, rozpu¬ szczalne w wodzie. Przy tej przeróbce la noliny mozna przeto pominac wszystkie niezbedne dotychczas metody oddzielania zmydlajacego sie kwasu tluszczowego i tlu¬ szczów obojetnych od niezmydlajacych sie albo trudno zmydlajacych sie alkoholów lanoliny. Podobniez i poszczególne sklad¬ niki zespolu lanolinowego, otrzymywane w sposób znany z lanoliny zapomoca uprzed¬ niej destylacji, np. oleine z welny, mozna poddawac sulfonowaniu w taki sam sposób, przyczem otrzymuje sie równiez produkty nadzwyczaj odpowiednie do celów opisa¬ nych na wstepie, a zwlaszcza przydatne jako srodki ochronne podczas obróbki wel¬ ny, jedwabiu, wlosia i materjalów, wrazli¬ wych na dzialanie alkaljów.Podobnie jak przy sulfonowaniu kom¬ pleksu lanolinowego chlorowcohydrynami kwasu siarkowego, otrzymuje sie równiez zapomoca sulfonowania sztucznych lub na¬ turalnych mieszanin tluszczów obojetnych lub tym podobnych (a wiec estrów kwa¬ sów tluszczowych, glicerydów kwasów tlu¬ szczowych, a takze estrów kwasów tlu¬ szczowych z wyzszemi alkoholami oraz z cholesteryna i t. d.), a takze sulfonowania kwasów tluszczowych, materjalów podob¬ nych do tluszczów i wosków produkty sul¬ fonowania o wybitnych wlasciwosciach. Ja¬ ko dalsze jeszcze przyklady takich mate¬ rjalów wyjsciowych oprócz tluszczów, i kwasów tluszczowych nalezy wymienic kwasy oksytluszczowe, plynne zywice o- raz ich produkty destylacji, trany i t. d.Przyklad III. 100 czesci wagowych mieszaniny, zlozonej z równych ilosci lek¬ kich frakcyj oleju mineralnego oraz ami¬ du lub ketonu kwasu olejowego traktuje sie 100 czesciami kwasu chlorosulfonowe¬ go, oziebiajac i dodajac powoli srodka sul¬ fonujacego tak, zeby temperatura nie prze¬ kraczala znacznie 30°, i wywiazywanie sie chlorowodoru, towarzyszace reakcji, nie bylo zbyt burzliwe. Olej mineralny dziala jako srodek rozcienczajacy. W celu zakon¬ czenia sulfonowania pozostawia sie mie¬ szanine przez 12 godzin w spokoju, a na¬ stepnie traktuje ja w razie potrzeby, jak w przykladzie I i II, poczem ewentualnie niezmieniony olej mineralny odpedza sie z para wodna.Przyklad IV. 1 czasteczke techniczne¬ go kwasu olejowego miesza sie z 1 cza¬ steczka benzenu i zadaje 2 czasteczkami kwasu chlorosulfonowego, mieszajac i sta¬ rannie chlodzac. Oziebianie i doplyw kwa¬ su chlorosulfonowego reguluje sie tak, by temperatura reakcji nie przekroczyla 28°C Po 12 godzinnem odstaniu zadaje sie pro¬ dukt reakcji woda, zobojetnia sie albo u- przednio oczyszcza w sposób opisany po¬ wyzej. Te kwasy sulfonowe, wytworzone zapomoca jednoczesnego' sulfonowania i kondensacji, zachowuja sie zasadniczo tak samo, jak kwasy sulfonowe, opisane w przykladach I -¦- III.Przyklad V. Mieszanine 50 czesci wa¬ gowych lekkiego oleju mineralnego i 50 czesci wagowych alkoholu woskowego z Wosku spertnacytowego (olbrotu), t. j. mie¬ szaniny alkoholów etylowego i oleinowego, zesulfonowano zapomoca 40 czesci kwasu chlorosulfonowego' w ciagu 6 godzin w tem¬ peraturze okolo 35°C. Po dalszej 18 go¬ dzinnej reakcji wywiazywanie sie chloro¬ wodoru ustalo, a surowy kwas sulfonowy rozpuszczono w wodzie, zobojetniono lu¬ giem sodowym i zapomoca krótkiego goto¬ wania albo odparowywania oddzielono od skladników niezsulfonowanych. Z roztwo¬ ru podczas odparowywania otrzymano zól¬ tawa sól O' wybitnej stalosci wzgledem wap¬ na, soli, lugów i rozcienczonych kwasów.Pozostale wlasciwosci tego produktu sa ta¬ kie same, jak produktów wyzej opisanych.Zamiast alkoholu woskowego mozna oczy¬ wiscie wedlug tego przykladu sulfonowac równiez inne wysokoczasteczkowe, podob- — 4 —ne do tluszczów alkohole, ketony albo kwa¬ sy karbonowe i chlorowcokwasy karbono- we, Przyklad VL 50 czesci oleju rycyno¬ wego miesza sie starannie z 15 czesciami wagowemi bezwodnika octowego i w tem¬ peraturze 25° h- 30°C traktuje 30 czescia¬ mi kwasu chlorosulfonowego, dobrze ozie¬ biajac i mieszajac. Okazuje sie, ze kwas octowy prawie calkowicie wchodzi do cza¬ steczki dzieki kondensacji. Kwas sulfono¬ wy, wyplókany roztworem soli i uwolnio¬ ny od kwasu siarkowego oraz nieskonden- sowanych resztek kwasu octowego, daje sie zobojetnic lugiem sodowym na produkt oleisty, rózniacy sie od znanych olejów tu¬ reckich staloscia wzgledem wapna, magne¬ zu, soli, kwasów i alkaljów.Przyklad VII. 100 cz. wag. oleiny z welny, zawierajacej okolo 50% niezmydla- jacych sie alkoholi lanoliny, miesza sie do¬ kladnie z 45 cz. wag. normalnego alkoholu butylowego; oziebiajac oraz mieszajac, kondensuje sie i sulfonuje w temperaturze od 15° do 20°C 65 cz. wag. kwasu chloro¬ sulfonowego. Produkt, w którym reszta butyIowa zwiazana jest z czasteczka kwasu tluszczowego, zadaje sie woda i w znany sposób przeprowadza w sól sodowa. Przez odparowanie roztworu w prózni sól sodo¬ wa daje sie wygodnie oddzielic w postaci zóltawego proszku.Kwasy sulfonowe, otrzymane opisanym sposobem, odpowiednie sa w wysokim stop¬ niu, jako srodki oczyszczajace, emulguja¬ ce i zwilzajace, dalej jako srodki ochronne dla wlókien, np. w obecnosci alkaljów, we¬ glanów alkalicznych lub mydel, jako srod¬ ki utrwalajace roztwory barwników. Dla¬ tego tez rozwiazuja one liczne zagadnienia przemyslu papierniczego, wlókienniczego i skórzanego.Wreszcie nalezy jeszcze zaznaczyc, ze w opisanym wyzej procesie chlorowcohy- dryny kwasu siarkowego, jak np. kwas chlorosulfonowy, mozna calkowicie albo czesciowo zastapic mieszaninami dwóch materjalów, z których jeden dziala sulfo* nujaco, a drugi kondensujaco, jak np* jed- nowodzianem kwasu siarkowego i piecio¬ tlenkiem fosforu. Podobnie, jak ten ostat¬ ni, dziala równiez kwas metafosforowy, trójchlorek fosforu, tlenochlorek fosforu, bezwodny siarczan potasu, siarczan sodu i t. d. Zamiast jednowodzianu kwasu siar¬ kowego mozna, jako srodek sulfonujacy zastosowac dymiacy kwas siarkowy. PL PL