PL18416B1 - Sposób otrzymywania siarczanów. - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest wytwa¬ rzanie siarczanów przez utlenianie kwasu siarkawego lub siarczynów w wodnistym czynniku zapomoca tlenu w stanie gazo¬ wym lub gazów zawierajacych tlen.Nieraz proponowano juz wytwarzanie siarczanów alkalicznych zwlaszcza siar¬ czanów amonowych, np. przez przeprowa¬ dzenie powietrza przez roztwór siarczynu lub przez zraszanie woda mieszaniny amo- njakuf kwasu siarkawego i powietrza. Po¬ mimo licznych takich propozycji nie udalo sie dotychczas rozwiazac w sposób zadawa¬ lajacy technicznie i gospodarczo zadania bedacego podstawa niniejszego wynalazku, a zwlaszcza uzyskac roztwory o takich koncentracjach, aby mozliwem bylo otrzy¬ mywanie z nich stalych siarczanów przy gospodarczo znosnych warunkach, gdyz przy znanych warunkach pracy przebieg u- tleniania byl zbyt powolny, wzglednie od¬ bywal sie przy zbyt niedostatecznem wy¬ zyskaniu skladników reakcyjnych.Stwierdzono, iz utlenianie kwasu siar¬ kawego lufo jego soli w roztworze wodnym zapomoca tlenu w stanie gazowym lub ga¬ zu zawierajacego tlen mozna przeprowa¬ dzic szybko i z praktycznie ilosciowa wy¬ dajnoscia. Uzyskuje sie przytem podczas przebiegu procesu utleniania siarczany wprowadzonych do roztworu zasad odrazu calkowicie lub czesciowo w postaci stalejC- bez potrzeby wyparowywania, jezeli do roztworu wodnego wprowadzic co naj- ,ihme}* tlen iub^ai zawierajacy tlen, a przy zastosowaniu kwasu siarkawego w postaci gazów S02 lub gazów z zawartoscia S02 — równiez i tychze w postaci tak rozpylonej i z taka szybkoscia, by plyn ten spienil sie przynajmniej czesciowo.Przy dostatecznem rozdrobnieniu gazu mozna uzyskac przy odpowiedniej szybko¬ sci doprowadzania go zamiane plynu w wiekszej czesci lub calkowicie w piane* w której pecherzyki gazowe i czasteczki ply¬ nu wpadaja w stale, zywe, naprzemian wzmagajace sie i slabnace drganie, przy- czem wysokosc wytworzonego w ten spo¬ sób slupa piany przy jednakowych pozo¬ stalych warunkach pracy zwieksza sie lub zmniejsza, w równym stosunku do zwiek¬ szania sie lub zmniejszania sie szybkosci doplywu gazu i moze wyniesc, np., do 2,5- krotnej i wiecej poczatkowej objetosci plynu.Potrzebne rozdrobnienie gazu lub ga¬ zów mozna, naprzyklad, uzyskac przez wprowadzenie ich do plynu poprzez ciala o odpowiednio drobnych porach np. przez drobnoporowaty kamien filtrujacy. Mozna równiez wprowadzic do plynu strumienie gazów, np., przeiz otwory o stosunkowo du¬ zej srednicy wirujacych z wielka szybko¬ scia narzadów, jak np. znajdujacych sie bezposrednio przy miejscu ujscia gazów skrzydel turbiny lub uzywanych przy pro¬ cesach flotacji urzadzen, które powoduja rozbicie gazu na wielka ilosc bardzo drob¬ nych pecherzyków.Przy wykonaniu wynalazku mozna, np., do roztworu, zawierajacego kwas siarkawy w postaci siarczynu, dwusiarczynu luib siarczynów i dwusiarczynów, np. sodu lub amonu, wprowadzic tlen lub gaz zawiera¬ jacy tlen, np. powietrze, w stanie jak naj¬ drobniejszego rozpylenia. Potrzebny kwas siarkawy moze byc wprowadzony do wod¬ nistego czynnika jednoczesnie z tlenem lub gazem zawierajacym tlen, w postaci ga¬ zowej S02i np. w postaci spalin pieca pra- zelnego, zawierajacych bardzo mala ilosc, np. tyiko b% lub mniej, S02 przy jedno- czesnem doprowadzeniu potrzebnych do wiazania, wystepujacych w plynie kwa¬ sów, zasad, w postaci stalej, plynnej lub gazowej, jak np. gazu amonjakowego, w sposób dowolny lub tez calkowicie, czy czesciowo równiez w bardzo drobno rozpy¬ lonej postaci, np. zmieszany z tlenem lub zawierajacym tlen g&zefii. Mozna tez wpro¬ wadzic kwas siarkawy w ten czy inny spo¬ sób czesciowo w postaci gazu, czesciowo w postaci siarczynu lub dwusiarczynu, albo wreszcie mieszaniny siarczynu z dwusiar- czynem, przyczem te ciala lub mieszani¬ ny tych cial moga byc calkowicie lub cze¬ sciowo zawarte w plynie juz ód poczatku, lub tez sa doprowadzane don podczas wprowadzania tlenu lub zawierajacego tlen gazu, sposobem ciaglym lub nieciaglym.Przy doprowadzaniu kwasu siarkawego w postaci jego soli amonowych stosuje sie najkorzystniej siarczyn amonu lub miesza¬ nine siarczynu amonu z dwusiarczynem amonu, otrzymywana np. przy laczeniu ga¬ zów zawierajacych S02 z amonjakiem lub zawierajacemi amonjak gazami i para wodna, a utworzona mieszanine soli, która w obecnosci zawierajacych tlen gazów mo¬ ze zawierac jeszcze stosunkowo znaczne ilosci siarczanu amonu, osadza sie z fazy gazowej, np. w elektrostatycznem polu o wysokiem napieciu albo w filtrze worko¬ wym. Zaleca sie przytem przy laczeniu ga¬ zów zawierajacych S02 i NH^ takie regu¬ lowanie ich ilosciowego stosunku, by ilosc S021 przypadajaca na 1 mol NHZ, wyno¬ sila nie mniej, niz % mola, celowo % do 1 mola, tak by wytworzona w ten sposób mieszanina soli zawierala nie mniej, ko¬ rzystnie jednak wiecej S02 od ilosci od¬ powiadajacej obojetnemu siarczynowi a- monu (NHJ2SOs. Obecna w niej nadwyz¬ ke S02 mozna zneutralizowac calkowicie — 2 —lub czesciowo, np. przez wprowadzenie NH3 do czynnika wodnistego podczas wprowadzania rozdrobnionego gazu zawie¬ rajacego tlen.Zaleca sie we wszystkich przypadkach przy przeprowadzaniu procesu utleniania w czynniku wodnistym takie regulowanie ilosci obecnych lub doprowadzonych kwa¬ snych i zasadowych czesci skladowych, by reakcja roztworu byla utrzymywana moz¬ liwie miedzy wartosciami PH okolo 4 do 5,5. Wogóle przy wytwarzaniu siarczanu amonu obiera sie takie warunki, celem u- nikniecia strat cenniejszego amonjaku w gazach odlotowych, by obecna byla raczej pewna nadwyzka S02 niz NH^ np. tak, by w gazach odlotowych byla obecna drobna ilosc S02, np. okolo 0,1% objetosci S02.Uchodzacy S02 moze znalezc, np. w pro¬ cesie utleniania lub wytwarzania siarczynu amonu, zastosowanie ponowne.Proces utleniania moze byc przeprowa¬ dzony calkowicie lub czesciowo przy pod¬ wyzszonej temperaturze. Mozna przytem badz wydzielac w sposób nieciagly przez czasowe oziebienie roztworu wytworzona przy zwyklej temperaturze ponad granica nasycenia roztworu nadwyzke siarczanu, np. siarczan amonu, badz tez prowadzic sposobem ciaglym przebieg utleniania sta¬ le ponad granica nasycenia goracego roz- czynu i osadzajacy sie siarczan wydzielac z roztworu w sposób ciagly i nieciagly.Okazalo sie równiez, iz mozna przy¬ spieszyc proces utleniania, dodajac do roz¬ tworu utleniajacego drobne ilosci, np. oko¬ lo 0,01%, rozpuszczalnych w wodzie soli ciezkich metali, np. soli Cu, Fe lub Mn, przyczem nalezy dbac o to, by przez dal¬ sze dodatki zapobiec, np. przy zneutralizo¬ waniu roztworu, stracaniu sie nierozpu¬ szczalnych zwiazków metali, tak, np., by przy uzyciu CuS04 przez dodanie rozpu¬ szczalnego chlorowca, np. NaCl, utrzymac w roztworze Cu jako CuCl2.W sposób opisany mozna otrzymac siarczany o dowolnym katjonie, dodajac do czynnika wodnistego, do którego dopro¬ wadzano tlen lub zawierajacy tlen gaz w postaci rozdrobnionej oraz S02, calkowicie lub czesciowo równiez w postaci rozdrob¬ nionej, np. zmieszany z tlenem, odpowied¬ nie zasady, w ilosci odpowiadajacej wy¬ stepujacym w roztworze kwasom, w posta¬ ci stalej, plynnej (np. rozpuszczonej) lub tez gazowej. Np., mozna otrzymac siar¬ czan miedzi przez wprowadzenie zasady w postaci rozdrobnionego tlenku miedziowe¬ go, siarczan cynku — przez wprowadzenie rozdrobnionego tlenku cynkowego, siarczan sodu — przez wprowadzenie sody zracej i t. d. Zamiast zasad mozna stosowac rów¬ niez takie zwiazki, które, jak np. weglany, maja zdolnosc wymiany z kwasem wyste¬ pujacym w roztworze utleniajacym.Przy wytwarzaniu siarczanów alkalicz¬ nych mozna obok tychze otrzymac, parzy u- zyciu trójfosforanów lub dwufosforanów alkaljów, jako zasadowych cial dodatko¬ wych, jednoczesnie odpowiednie dwu- lub jednofosiorany alkaljów oraz oddzielic je od siarczanów przez czastkowa krystali¬ zacje.Wydzielanie siarczanu amonu, tworza¬ cego sie przy procesie utleniania, moze na¬ stapic równiez przez wysolenie zapomoca siarczynu amonu lub dwusiarczynu amonu, który moze byc wytworzony dopiero w roz¬ tworze przez doprowadzenie S02 lub ga¬ zów z zawartoscia S02 i NH^ lub gazów z zawartoscia NH^. Pozostaly lug macierzy¬ sty, zawierajacy obok malej ilosci siarcza¬ nu wiele siarczynu lub dwusiarczynu, mo¬ ze byc znowu doprowadzony w procesie utleniania.Przyklad I. Jako naczynie reakcyjne sluzy zbiornik w postaci stojacego prosto¬ padle cylindra o powierzchni poprzecznej 1 m2, zamknietego od dolu dnem z kamie¬ nia porowatego, sluzacym do wtlaczania gazów do ^lynu. Celem zmniejszenia opo¬ ru przejsciowego dla gazu, dno to sklada — 3 —sie z dwóch o róznej porowatosci warstw, z których tylko gótrna o drobnych porach daje wlasciwe wielkosci pecherzyków.Zbiornik ten, który zaopatrzony jest je¬ szcze w urzadzenie do posredniego ogrze¬ wania plynu, np. w postaci umieszczonego w dolnej jego czesci plaszcza parowego, napelnia sie do wysokosci 1 m roztworem siarczanu amonowego, nasyconego na chlodno 540 g (NHJ2S04 na kazdy litr.Nastepnie do roztworu wtlacza sie przez porowate dno powietrze przy okolo 0,5 atm.Pory kamienia rozdzielaja prad powietrza na drobniutkie pecherzyki, które wznosza sie w roztworze bardzo powoli, tworzac z nim przytem warstwe piany, której wyso¬ kosc przy stalej ilosci przechodzacego ga¬ zu zalezna jest od wielkosci pecherzyków.Nastepnie wprowadza sie do roztworu po¬ nad porowatem dnem przez wezowinice za¬ opatrzona w otworki gaz zawierajacy S02, np. 1% S02, i stale dodaje sie roztwór wodny amonjaku w ilosci odpowiadajacej doprowadzanej ilosci S02. Jezeli cieplo powstajace przy reakcji nie wystarcza, o- grzewa sie roztwór posredniem ogrzewa¬ niem parowem na tyle, aby utworzona sól pozostawala stale rozpuszczona.Jezeli zwiekszenie objetosci przez u- tworzenie sie piany wynosi okolo 0,5 m3 na 1 m8 roztworu pierwotnego, to na 1 m8 roztworu utlenia sie w ciagu godziny 10 kg S02. Gazy ulatniajace sie z pomieszczenia reakcyjnego zawieraja mniej niz 0,1% S02. Wobec tego, iz ulatniaja sie one na¬ sycone para wodna, wyparowuje sie przez to jednoczesnie woda doprowadzana z roz¬ tworem amonjaku. Gdy osiagnie sie roz¬ twór nasycony przy 80°C, zbiornik opróz¬ nia sie, a roztwór oziebia na 20°C, przy- czem na 1 m3 roztworu wydziela sie 150 kg siarczanu amonu w postaci krystalicznej.Wobec tego, iz roztwór jest wolny od siar¬ czynu i kwasu siarkowego, wydzielona grubo-krystaliczna sól jest wolna od kW- 3Ów. Na 1 m3 roztworu mozna przerobic w opisanem urzadzeniu 10 kg S02 na godzi¬ ne, do Utleniania którego zuzywa sie 30 m3 powietrza.Przyklad II. Do nasyconego para wod¬ na gazu o zawartosci 1 — 2% S021 który w razie potrzeby moze byc oziebiony do 30°C, dodaje sie tyle amonjaku w postaci gazo¬ wej, ile go potrzeba do zwiazania S02.Powstajace przytem mgly solne straca sie w odpowiedniem urzadzeniu. Otrzymuje sie mieszanine soli, zawierajaca, np., 48% siarczanu amonu, 45% siarczynu amonu i 7% cfwusiarczyriu amonu.W urzadzeniu opisanem w przykladzie I doprowadza sie stopniowo do roztworu reakcyjnego 33 kg powyzszej soli na 1 m3 roztworu i na godzine, przyczem dodaje sie stale taka ilosc amonjaku, jaka jest po¬ trzebna do zneutralizowania zawartego w soli nadmiaru S021 tak iz wartosc P „ roz¬ tworu pozostaje miedzy 4,0 i 5,5. Równiez wdmuchuje sie przez porowate dno zbior¬ nika 30 m3 powietrza na 1 m2 i godzine, przez co utlenia sie natychmiast doprowa¬ dzana sól. Po uzyskaniu roztworu nasyco¬ nego przy 80°C wydziela sie zen przez ozie¬ bienie do okolo 20°C 150 kg siarczanu a- monu z 1 m3 roztworu. , Przyklad III. Dostateczne rozdrobnie^ nie gazów i utworzenie sie piany równiez mozna otrzymac przez wyprowadzenie gazu zapomoca urzadzenia, umieszczonego na dnie naczynia reakcyjnego, W rodzaju u- rzadzen uzywanych dó celów flotacyjnych.Przy takim ukladzie umieszczona jest za¬ zwyczaj w zakrylem na zewnetrznej stro¬ nie plasko szlifowanem dnie pewna ilosc otworów, przez które doprowadza sie zdo- lu gaz, Ponad powierzchnia dna i otwora¬ mi, wypuszczaiacemi powietrze obraca sie z szybkoscia okolo 3000 obrotów na minu¬ te kolo turbinowe, rówtaiez gladko oszlifo¬ wane na stronie dolnej i jak najbardziej 'zblizone do -plaszczyzny dna naczynia reak¬ cyjnego. Wskutek szybkiego obrotu tego kola, wychodzace z otWoróW dna wieksze - 4 —pecherzyki powietrza rozrywane sa na drobne pojedyncze pecherzyki. By umozli¬ wic ich równomierne wznoszenie sie, bez przeszkody z powodu dzialania kola turbi¬ nowego, zaleca sie umieszczenie ponad o- pisanem urzadzeniem rozprowadzajacem przedewszystkiem rusztu z prostopadle u- stawionych plyt, np. z blachy, hamujacego ruch plynu, ale nie stawiajacego jednak zadnego oporu przeplywowi tego plynu.Jezeli napelnic naczynie reakcyjne za¬ opatrzone w takie urzadzenie roztworem siarczanu amonu nasyconym przy 35— 40CC do wysokosci 1 m i doprowadzic przez urzadzenie rozprowadzajace gaz, za¬ wierajacy prócz S02 takze tlen, wprowa¬ dzajac jednoczesnie do plynu amonjak strumieniem gazowym w ilosci potrzebnej do zwiazania wystepujacych w tym plynie kwasów, otrzyma sie warstwe bardzo drofo- noporowatej piany o wysokosci 2—3 m.Przy uzyciu spalin pieca prazelnego, za¬ wierajacych prócz 6—7% S02 takze 10— 12% tlenu, wystarcza ta ilosc tlenu do u- tlenianla utworzonych siarczynów- Cieplo reakcji odprowadza sie posredniem ozie¬ bianiem roztworu. Po pewnym czasie wy¬ dzielaja sie z roztworu krysztalki siarcza¬ nu amonu, który oddziela sie z roztworu przez odwirowywanie.Na 1 m3 roztworu mozna doprowadzac w ten sposób w ciagu godziny 50 m3 spa¬ lin pieca prazelnego o 6% S02 = 8 kg S02 oraz 4,2 kg NH3 i otrzymac 16,5 kg siar¬ czanu amonu.Przyklad IV. Zbiornik reakcyjny opi¬ sanego w przykladzie I urzadzenia napel¬ nia sie roztworem jednofosforanu sodu o zawartosci 60 g w litrze. Przez porowate dno zbiornika wdmuchuje sie 30 m3 powie¬ trza na 1 m2 i godzine. Nastepnie przez we- zownice zaopatrzona w otwory wprowadza sie 8 kg S02 na 1 m3 i godzine, w postaci spalin pieca prazelnego, a dla zneutralizo¬ wania kwasów w tymze czasie 47,5 kg trój- fosforanu sodu w postaci krystalicznej. Po stezeniu roztworu cieplego przy 70°C do zawartosci 120 g P w litrze, przez oziebie¬ nie roztworu do okolo 0° wydziela sie u- tworzony siarczan sodu w postaci soli glau- berskiej, oddzielajac ja od jednoczesnie wytworzonego fosforanu sodu.Zaleznosc utleniania od utworzenia warstwy piany widoczna jest z nastepuja¬ cego przeciwstawienia, przyczem przy jed¬ nakowych pozostalych warunkach przyj¬ muje sie jako skale ilosc S02 utlenionego w ciagu godziny na 1 litr roztworu reak¬ cyjnego. a) Przy wprowadzeniu powietrza za- pomoca wezownicy zaopatrzonej w otwory nie wystepuje piana wcale, i utlenia sie tylko 0,1 g S02 na litr i godzine. b) Przy uzyciu filtra gruboziarnistego zwiekszenie objetosci roztworu reakcyjne¬ go wynosi 5%, i utlenia sie 0,2 g S02 na litr i godzine. c) Przy uzyciu drobniejszego filtra zwiekszenie objetosci roztworu reakcyjne¬ go wynosi 50% i utlenia sie 10 g S02 na litr i godzine. d) Przy uzyciu równie drobnego filtra, lecz w obecnosci cial przeszkadzajacych tworzeniu sie piany, jak tiosiarczan, tiona- ty i t. d.f zwiekszenie objetosci wynosi 10%, i utlenia sie tylko 2,0 g S02 na litr i godzine. PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób otrzymywania siarczanów przez oddzialywanie tlenu w postaci gazo¬ wej na roztwór wodny kwasu siarkawego lub jego soli, znamienny tern, ze przez roz¬ twór wodny, który zawiera kwas siarkawy w postaci zwiazanej lub wolnej, lub do któ¬ rego doprowadza sie sposobem ciaglym lub nieciaglym kwas siarkawy w postaci zwia¬ zanej lub wolnej, np. w postaci ubogich w S02 spalin pieca prazelnego, przepuszcza sie tlen lub gaz zawierajacy tlen w stanie rozdzielenia na tak drobne pecherzyki, iz - 5 —plyn przynajmniej czesciowo zamienia sie . w piane.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze przy doprowadzaniu kwasu siar¬ kawego w postaci wolnej, np. w postaci ga¬ zu zawierajacego S02 lub w postaci kwa¬ snego siarczynu, do plynu reakcyjnego wprowadza sie sposobem ciaglym lub nie- ciaglym zasadowe ciala w postaci stalej, plynnej lub gazowej, np, gazowy NH^ roz¬ twór wodny amonjaku, rozdrobniony tle¬ nek miedzi, tlenek cynku lub podobne cia¬ la, albo tez ciala, które, jak np. weglany, maja zdolnosc wymiany z wystepujacym w roztworze wodnym kwasem przez tworze¬ nie siarczanów.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tern, ze, celem jednoczesnego wy¬ twarzania siarczanów i jedno lub dwu fo¬ sforanów, stosuje sie, jako zasadowe ciala dodatkowe do wiazania wystepujacego w plynie reakcyjnym kwasu, dwu lub trój- fosforany, zwlaszcza fosforany alkaljów.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, zna¬ mienny tern, ze kwas siarkawy doprowa¬ dza sie do roztworu wodnego sposobem ciaglym lub nieciaglym, calkowicie lub czesciowo w postaci soli, przed procesem utleniania lub podczas niego.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4 znamien¬ ny tern, ze przy wytwarzaniu siarczanu a- monu do roztworu wodnego przed proce¬ sem utleniania lub podczas procesu dopro¬ wadza sie kwas siarkawy sposobem cia¬ glym lub nieciaglym, calkowicie lub cze¬ sciowo w postaci siarczynu lub dwusiar- czynu amonu lub tez mieszaniny tych soli, zawierajacej siarczan amonu, przyczem sole te sa otrzymywane najkorzystniej przez polaczenie amonjaku lub gazów za¬ wierajacych amonjak z para wodna i dwu¬ tlenkiem siarki lub gazami, zawierajacemi dwutlenek .ciarki, celowo w obecnosci po¬ wietrza i przez osadzenie soli z fazy gazo¬ wej w elektrostatycznem polu wysokiego napiecia lub w filtrach workowych.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—3, zna¬ mienny tern, ze kwas siarkawy doprowa¬ dza sie do roztworu wodnego calkowicie lub czesciowo w stanie takiego rozdziele¬ nia na oddzielne pecherzyki, jak tlen lub gaz zawierajacy tlen, ewentualnie w mie¬ szaninie z nim.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, zna¬ mienny tern, ze przebieg utleniania prze¬ prowadza sie calkowicie lub czesciowo przy podniesionej temperaturze, np. tak, iz z roztworu, wzbogaconego przy podwyzszo¬ nej temperaturze az do nasycenia powsta¬ lym siarczanem, wybiera sie przez oziebie¬ nie nadmiar siarczanu, albo tez przebieg u- tleniania po przekroczeniu granicy nasyce¬ nia trwa dalej, a tworzacy sie dalej i osa¬ dzajacy sie w roztworze siarczan wybiera sie z roztworem sposobem ciaglym lub nie¬ ciaglym.
8. 8. Sposób wedlug zastrz, 1 do 7, zna¬ mienny tern, iz wartosc PH plynu reakcyj¬ nego utrzymuje sie przez regulowanie sto¬ sunku ilosciowego pomiedzy obecnemi lub doprowadzonemi skladnikami kwasnemi i zasadowemi w granicach okolo 4 do 5,5.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1 do 8, zna¬ mienny tern, ze proces utleniania przepro¬ wadza sie w obecnosci drobnych ilosci roz¬ puszczalnych w wodzie soli ciezkich meta¬ li, np. Cu lub Fe, dzialajacych jako kata¬ lizatory.
10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1 do 9, zna¬ mienny tern, ze niezbedne rozdzielenie na oddzielne pecherzyki tlenu, lub zawieraja¬ cego tlen gazu i S02, lub gazu o zawarto¬ sci S021 osiaga sie przez doprowadzanie gazów do plynu reakcyjnego przez ciala o dostatecznie drobnych porach, np. dróbno- porowate kamienie. Metallgesellschaft Aktiengesellschaft. Zastepca: Inz. J. Wyganowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. BtBLIOT: n: PL